專利名稱：一種α晶相介孔碳化硅材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于介孔材料的制備エ藝領域，涉及ー種a晶相介孔碳化硅材料及其制
備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)是ー種寬帶隙(a -SiC為3. 05ev, β -SiC為2. 36ev)半導體材料，具有許多優(yōu)異性能，如良好的導熱性和導電性、耐高溫性能和化學穩(wěn)定性、抗熱振性、低熱膨脹系數、高硬度等，因而在陶瓷復合材料、耐磨材料、催化劑和光電子材料領域有很大的應用潛力。SiC可以通過傳統(tǒng)的Achesonエ藝、先驅體浸潰裂解法和形狀記憶合成法等方法來制備，但是這些合成方法碳熱還原溫度較高，如Achesonエ藝的反應溫度一般在2000° C以上。此外，上述方法合成出的多孔SiC材料顆粒和孔徑較大(一般在微米級別)、比表面積小(一般不超過70m2/g)。溶膠-凝膠法結合碳熱還原エ藝是一種制備高比表面積SiC介孔材料或納米顆粒的有效途徑，這種方法通常先合成碳-ニ氧化硅復合氣凝膠或干凝膠作為前驅體，前驅體經過高溫(150(T1800° C)碳熱還原反應合成SiC。上海大學的張海嬌等人(中國專利CN101823713A)報道了ー種低溫(50(T700° C)制備介孔SiC材料的エ藝。但是目前所報道的SiC前驅體的制備エ藝都比較復雜，大多需要將分別制備的碳溶膠和SiO2溶膠混合，而且在溶膠-凝膠過程中需要加入催化劑以及其它添加剤，這都使得SiC前驅體的合成エ藝復雜、可操作性差且不可控。而且，除了 Achesonエ藝因為碳熱還原反應溫度較高外，其它方通過碳熱還原反應制備的SiC多為β相,但是Achesonエ藝制備的SiC顆粒較大，比表面積小，純度較差。而6H-SiC相對于β-SiC具有更寬的帶隙、更高的高溫穩(wěn)定性(6Η晶型SiC是最穩(wěn)當的SiC型體)，在光電子學、高溫電子學、抗輻射電子學和高頻大功率器件領域具有應用價值，6H-SiC制作的高頻大功率器件能使固態(tài)電路的功率至少提高4個數量級，并大大提高這些器件的工作溫度，用于抗輻射SiC器件可以大大增強軍事電子系統(tǒng)的生命力。此外，還有許多方法可以合成SiC，但有關簡單的一步溶膠-凝膠方法結合碳熱還原エ藝制備a晶相6H晶型介孔SiC未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了改進現有技術存在的不足而提供一種具有a晶相介孔碳化硅材料，本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備方法，該方法エ藝簡單，可以制備出高比表面積的介孔碳化硅材料，這種材料的晶體結構為高溫下更加穩(wěn)定的a晶相。本發(fā)明的技術方案為ー種a晶相介孔碳化硅材料，其特征在于孔徑分布在5 40nm，BET比表面積在13(T330m2/g，形態(tài)為深緑色粉末，晶型為a相6H (六方)型。本發(fā)明還提供了上述a晶相介孔碳化硅材料的制備方法，其具體步驟如下(I)把間苯ニ酚、甲醛、3-氨丙基三こ氧基硅烷、去離子水、こ醇按摩爾比為1:2: (O. 5^2) (0 4) : (25 100)混合均勻配成反應物溶液，反應物溶液于40 70° C下進行溶膠-凝膠反應3(Γ90分鐘得到濕凝膠，濕凝膠經過老化和常壓干燥得到碳-ニ氧化硅復合干凝膠，即碳化硅前驅體；(2)將步驟(I)中得到的碳化硅前驅體在惰性氣氛保護下，以f 5° C/min的升溫速率升溫到600 900° C，保溫I 6小時，再以I 5° C/min的升溫速率升溫到145(Tl600° C進行碳熱還原反應2 10小時，然后冷卻到室溫，得到含有余炭的碳化硅制品；(3)將步驟(2)制得的含有余炭的碳化硅制品在空氣中50(T700° C下煅燒I飛小時，然后在氫氟酸中浸泡除去碳化硅中的ニ氧化硅，經過水洗、過濾、烘干后，得到深緑色α晶相介孔碳化娃。優(yōu)選步驟(I)中老化條件為4(T75° C下 老化12 48小吋。優(yōu)選步驟(I)中干燥條件為50 100° C下干燥6 48小時。優(yōu)選步驟(2)中所述的惰性氣氛為氬氣或氦氣中的ー種。優(yōu)選步驟(3)中所述的氫氟酸的質量分數為1(Γ30%，浸泡時間為廣3小吋。本發(fā)明制備的α晶相介孔碳化硅材料可以用于催化劑材料、陶瓷復合材料、耐磨材料、光電子材料、高溫電子材料、抗輻射電子材料高頻大功率器件以及高溫隔熱材料等領域，尤其是作為ー種寬帶隙半導體材料用于電子材料領域。有益效果本發(fā)明方法以及由該方法制備的α晶相介孔碳化硅材料具有如下特點(I)エ藝簡単。本發(fā)明方法在碳化硅前驅體的制備過程中采用ー步溶膠-凝膠法，溶膠-凝膠過程中將所有的原料直接混合進行溶膠-凝膠反應，與其它氣碳化硅前驅體的制備方法相比操作簡便，減少了實驗中的操作步驟，増加了エ藝的可操作性和可控性。(2)設備簡單，原料易得，成本低廉，容易實現規(guī)模生產。(3)相對于β相碳化硅，α相碳化硅高溫下晶體結構更加穩(wěn)定，因此所制備的α相介孔碳化硅材料具有更高的高溫穩(wěn)定性，可以在更高的溫度下使用。


圖I是實例I制得的介孔碳化硅材料的XRD圖譜；圖2是實例I制得的介孔碳化硅材料的HRTEM照片；圖3是實例I制得介孔碳化硅材料的紅外光譜圖。圖4是實例I制得介孔碳化硅材料的紅外光譜圖。
具體實施例方式實例I把間苯ニ酚、甲醛、3-氨丙基三こ氧基硅烷、去離子水、こ醇按摩爾比I 2 O. 5 O 65混合均勻配成反應物溶液，反應物溶液于60° C下進行溶膠-凝膠反應70分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在75° C下老化12小時，在常壓50° C下干燥48小時得到碳化硅前驅體。碳化硅前驅體在氬氣保護下，以2° C/min的升溫速率升溫到900° C，保溫I小時，再以3° C/min的升溫速率升溫到1500° C進行碳熱還原反應5小時后冷卻到室溫，得到含有余炭的碳化硅制品。將含有余炭的制品在空氣中600° C下煅燒3小時，然后在30%氫氟酸水溶液中浸泡I小時除去ニ氧化硅，最后經過水洗、過濾、烘干，得到深緑色α晶相介孔碳化硅。介孔碳化硅的孔徑分布在l(T20nm左右，比表面積為295m2/g。
參見附圖，圖I中給出了本發(fā)明實例I制得的碳化硅介孔材料的XRD圖譜。XRD分析在美國熱電集団ARL公司的ARLX' TRA型X線衍射儀上進行；采用CuK α衍射，λ =
O.15406nm,掃描速率5 (° )/min。從圖I可知,制備的介孔碳化娃的衍射峰的位置與標準PDF卡片No. 29-1131中的衍射峰(標于圖I底部)一致，為α晶相6Η晶型碳化硅。參見附圖，圖2為實例I制得的碳化硅介孔材料的HRTEM照片。TEM分析采用日本電子公司JEM-2010型透射電子顯微鏡。從樣品的HRTEM照片可以看出，制備的介孔碳化硅具有O. 235nm的晶面間距，與PDF卡片No. 29-1131中(103)晶面的晶面間距一致，這也表明制備的碳化硅為α晶相6Η晶型。參見附圖，圖3為實例I制得的碳化硅介孔材料的SEM照片。SEM測試采用德國卡爾蔡司公司LE0-1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡。從SEM照片上可以看出，本發(fā)明所制備的碳化硅介孔材料顆粒大小和顆粒分布均勻，具有介孔結構。
參見附圖，圖4為實例I制得的碳化硅介孔材料的紅外光譜圖。IR表征采用美國Nicolet公司Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀。從紅外光譜圖中可知，除了吸附的水分子夕卜，只存在明顯的Si-C吸收峰，沒有明顯的Si-O吸收峰存在。實例2把間苯ニ酚、甲醛、3-氨丙基三こ氧基硅烷、去離子水、こ醇按摩爾比1:2:1:1: 100混合均勻配成反應物溶液，反應物溶液于70° C下進行溶膠-凝膠反應90分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在40° C下老化24小時，在常壓60° C下干燥48小時得到碳化硅前驅體。碳化硅前驅體在氦氣保護下，以1° C/min的升溫速率升溫到900° C，保溫I小時，再以2° C/min的升溫速率升溫到1450° C進行碳熱還原反應10小時后冷卻到室溫，得到含有余炭的碳化硅制品。將含有余炭的制品在空氣中500° C下煅燒6小時，然后在20%氫氟酸水溶液中浸泡3小時除去ニ氧化硅，最后經過水洗、過濾、烘干，得到深緑色α晶相介孔碳化娃。介孔碳化娃的孔徑分布在5 15nm,比表面積為328m2/g。實例3把間苯ニ酚、甲醛、3-氨丙基三こ氧基硅烷、去離子水、こ醇按摩爾比1:2:2:4: 25混合均勻配成反應物溶液，反應物溶液于50° C下進行溶膠-凝膠反應30分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在40° C下老化48小時，在常壓100° C下干燥6小時得到碳化硅前驅體。碳化硅前驅體在氬氣保護下，以5° C/min的升溫速率升溫到800° C，保溫3小時，再以5° C/min的升溫速率升溫到1600° C進行碳熱還原反應2小時后冷卻到室溫，得到含有余炭的碳化硅制品。將含有余炭的制品在空氣中700° C下煅燒I小時，然后在20%氫氟酸水溶液中浸泡2小時除去ニ氧化硅，最后經過水洗、過濾、烘干，得到深緑色α晶相介孔碳化娃。介孔碳化娃的孔徑分布在2(T40nm,比表面積為138m2/g。實例4把間苯ニ酚、甲醛、3-氨丙基三こ氧基硅烷、去離子水、こ醇按摩爾比1:2:2:4: 80混合均勻配成反應物溶液，反應物溶液于40° C下進行溶膠-凝膠反應90分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在50° C下老化36小時，在常壓90° C下干燥12小時得到碳化硅前驅體。碳化硅前驅體在氦氣保護下，以3° C/min的升溫速率升溫到600° C，保溫5小時，再以1° C/min的升溫速率升溫到1550° C進行碳熱還原反應3小時后冷卻到室溫，得到含有余炭的碳化硅制品。將含有余炭的制品在空氣中500° C下煅燒4小時，然后在10%氫氟酸水溶液中浸泡3小時除去ニ氧化硅，最后經過水洗、過濾、烘干，得到深緑色α晶相介孔碳化娃。介孔碳化娃的孔徑分布在5 25nm,比表面積為279m2/g。實例5把間苯ニ酚、甲醛、3-氨丙基三こ氧基硅烷、去離子水、こ醇按摩爾比1:2:1:2: 50混合均勻配成反應物溶液，反應物溶液于60° C下進行溶膠-凝膠反應50分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在65° C下老化24小時，在常壓70° C下干燥24小時得到碳化硅前驅體。碳化硅前驅體在氬氣保護下，以4° C/min的升溫速率升溫到800° C，保溫2小時，再以4° C/min的升溫速率升溫到1500° C進行碳熱還原反應8小時后冷卻到室溫，得到含有余炭的碳化硅制品。將含有余炭的制品在空氣中500° C下煅燒2小時，然后在20%氫氟酸水溶液中浸泡I小時除去ニ氧化硅，最后經過水洗、過濾、烘干，得到深緑色 α晶相介孔碳化娃。介孔碳化娃的孔徑分布在5 35nm,比表面積為227m2/g。
權利要求
1.一種a晶相介孔碳化娃材料，其特征在于孔徑分布在5 40nm, BET比表面積在13(T330m2/g，形態(tài)為深綠色粉末，晶型為a相6H型。
2.一種制備如權利要求I所述的a晶相介孔碳化硅材料的方法，其具體步驟如下 (1)把間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去離子水、乙醇按摩爾比為I: 2 (0. 5^2) ((T4) (25 100)混合均勻配成反應物溶液，反應物溶液于4(T70° C下進行溶膠-凝膠反應3(T90分鐘得到濕凝膠，濕凝膠經過老化和干燥得到碳-二氧化硅復合干凝膠，即碳化硅前驅體； (2)將步驟(I)中得到的碳化硅前驅體在惰性氣氛保護下，以f5° C/min的升溫速率升溫到600 900° C，保溫I 6小時，再以I 5° C/min的升溫速率升溫到1450 1600° C進行碳熱還原反應2 10小時，然后冷卻，得到含有余炭的碳化硅制品； (3)將步驟(2)制得的含有余炭的碳化娃制品在空氣中500 700°C下煅燒I飛小時，然后在氫氟酸中浸泡除去碳化硅中的二氧化硅，經過水洗、過濾、烘干后，得到深綠色a晶相介孔碳化娃。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(I)中老化條件為4(T75°C下老化12 48小時。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(I)中干燥條件為5(T100°C下干燥6 48小時。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的惰性氣氛為氬氣或氦氣中的一種。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的氫氟酸的質量分數為10 30%，浸泡時間為I 3小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料的制備工藝領域，涉及一種α晶相介孔碳化硅材料及其制備方法。所述碳化硅是一種孔徑分布在5~40nm，BET比表面積在130~330m2/g，晶型為α相6H(六方)型，形態(tài)為深綠色碳化硅粉末。其制備方法是把間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去離子水、乙醇混合均勻配成反應物溶液，在一定溫度下凝膠、老化后，經過常壓干燥得到碳化硅前驅體；碳化硅前驅體在惰性氣氛保護下經過碳熱還原反應生成碳化硅，冷至室溫，在空氣中煅燒，再經酸洗、水洗、過慮、烘干，即得到α晶相介孔碳化硅材料。本發(fā)明具有操作簡便易行，原料易得的優(yōu)點，特別是碳化硅前驅體的制備方法，相對于傳統(tǒng)方法而言，制備工藝更加簡單，可操作性明顯提高，容易實現規(guī)模生產。
文檔編號C01B31/36GK102674355SQ20121014619
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權日2012年5月11日
發(fā)明者仲亞, 孔勇, 崔升, 沈曉冬 申請人:南京工業(yè)大學