專利名稱：一種液相中制備納米硒的方法及其得到的納米硒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備，具體涉及一種液相中制備納米硒的方法及其得到的
納米硒。
背景技術(shù)：
單質(zhì)硒是一種重要的元素半導體，具有無定形和晶形兩種不同的存在形態(tài)。其中 無定形納米硒具有良好的生物活性，在抗氧化，調(diào)節(jié)免疫、拮抗有害重金屬等的重要生命活 動中起著重要的作用。晶形硒因具有較低的熔點( 490K)、高的光導率( 8X104S/cm)、 分線性響應性能和高的化學活性等，在光電池、整流器、機械感應器件、光敏元件和復印技 術(shù)上具有廣泛的應用市場。中國專利申請說明書CN1184776A公開了一種活性紅色單質(zhì)硒 的制備方法，為國內(nèi)外首創(chuàng)。之后，有關(guān)納米硒的的制備還有若干個專利公開，一般都是在 保護劑的存在條件下，以硒化合物為原料，采用還原的辦法，合成得到紅色的單質(zhì)納米硒與 保護劑組成的一種復合物，其納米硒的形貌可能是球形、絲狀、樹枝狀或棒狀。中國專利申 請說明書CN1789113A公開了一種采用超聲的辦法，在聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇和殼聚糖 保護劑的存在下，用抗壞血酸或鹽酸羥胺還原亞硒酸或亞硒酸鹽來制備納米硒的溶膠的方 法。在材料領(lǐng)域，人們采用各種各樣的辦法制備晶形納米硒。Zhang Hui等(Hui Zhang， Deren Yang，Xiangyang Ma. Controllable growth of Se nanotubes and nanowires from differentsolvent during the sonochemical process. Materials Letters 2009， 63， 1-4)以硒粉為硒源在20(TC的水熱環(huán)境中制備前驅(qū)溶液(NH山Se03，再以水合肼為還原劑， 輔助超聲技術(shù)生長出外徑200 500nm的納米管，壁厚50nm。 Li Xue mei等(Xuemei Li， Yan Li，Shan qing Li，Wei wei Zhou，Hai bin Chu，Wei Chen，Irene L. Li，Zikang Tang. Single Crystalline Trigonal Selenium Nanotubes and NanowiresSynthesized by Sonochemical Process. Cystal Growth & Design 2005,5(3) :911—916)同樣采用N2H4禾口 亞硒酸在超聲條件液相合成，超聲時間為30 60min，陳化時間短得到的為直徑200nm納米 硒管，陳化時間長得到的為直徑為20 50nm納米硒線。張洪順等(張洪順，王紀孝.硒納 米線的制備，化學工業(yè)與工程.2007,24(2) :117-120)采用亞硒酸和N2H2. H20采用加熱回流 和靜置生長的方法制備硒納米線。水溶劑比乙醇溶劑更有利于Se納米線的液相生長。中 國專利申請說明書CN 1669913A公開了一種采用水熱反應，用葡萄糖還原亞硒酸鈉制備單 質(zhì)硒的納米管的方法。中國專利申請說明書CN1519195A公開了一種采用水熱反應，將單質(zhì) 硒粉在水，酒精，氨水和肼的溶劑中生成納米硒管的方法。但是從上面的制備方法發(fā)現(xiàn)，大 部分方法都是基于水熱和超聲的辦法，或者借助于表面活性修飾劑，整個體系較為復雜，制 備過程繁瑣，消耗能源多。為了更好的開展納米硒制備的研究，亟待開發(fā)安全使用簡便的制 備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種液相制備不同形態(tài)單質(zhì)納米硒的方法，它是一種通過一步還原法制備單質(zhì)納米硒的方法。只需通過控制硒源和還原劑的反應比例就可以得到無定 形或晶形的納米硒單質(zhì)，簡化了實驗工藝路線，操作簡便，減少了能源消耗。
本發(fā)明另一目的是提供由上述方法得到的無定形或晶形的納米硒。
本發(fā)明的目的通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn) —種液相中制備納米硒的方法，其特征在于在常溫常壓下，將硒源加入到還原劑 溶液中，混勻靜置，即可得到無定形或晶形納米硒。具體得到無定形還是晶形納米硒是通過 改變反應條件，特別是硒源與還原劑的配比得到的。
作為優(yōu)選，所述還原劑是硼氫化鈉。 作為優(yōu)選，所述還原劑與硒源的摩爾比大于l，在比例在1 6之間時反應較為迅 速和穩(wěn)定。 作為優(yōu)選，所述硒源為二氧化硒或亞硒酸鹽，使用時配成硒源溶液。此種情況下，
所述硒源溶液的摩爾濃度優(yōu)選在lXlO—3 lmol/L之間，所述還原劑溶液的摩爾濃度在
IX 10—3 lmol/L之間；硒源5 < pH < 8，還原劑溶液8 < pH < 10。 作為另一種優(yōu)選，所述的硒源為單質(zhì)硒，使用時為溶膠或固體態(tài)。 本發(fā)明還提供上述方法得到的無定形或晶形納米硒。 作為典型，本發(fā)明特別提供以下三種納米硒及其制備方法。 —種球狀無定形納米硒，由以下方法得到 在常溫常壓下，將二氧化硒或亞硒酸鈉加入到硼氫化鈉溶液中，控制二氧化硒或
亞硒酸鈉和硼氫化鈉的摩爾比在i : i i : 2，混勻靜置，即可得到球形的無定形納米硒
溶膠；所述二氧化硒或亞硒酸鈉以溶液形式加入，濃度為1X10—3 lmol/L ;所述硼氫化鈉
溶液濃度為1X10—3 lmol/L。所得溶膠顏色為橙紅色，放置l天后，顏色不褪去；在36h
內(nèi)溶膠保持穩(wěn)定，在溶膠內(nèi)加入蔗糖等修飾劑，納米硒溶膠能長時間保存。 —種灰黑色晶形納米硒，由以下方法得到在常溫常壓下，將二氧化硒或亞硒酸鈉
加入到硼氫化鈉溶液中，控制二氧化硒或亞硒酸鈉和硼氫化鈉的摩爾比在i : 3 i : 6，
混勻靜置1天后，即可得到灰黑色晶形納米硒沉淀；所述二氧化硒或亞硒酸鈉以溶液形式 加入，濃度為1 X 10—3 lmol/L ;所述硼氫化鈉溶液濃度為1 X 10—3 lmol/L。此灰黑色晶 形納米硒用蒸餾水洗三次，即可放在干燥器中自然干燥保存。 —種灰黑色晶形納米硒，由以下方法得到在常溫常壓下，將單質(zhì)硒加入到硼氫化
鈉溶液中，控制單質(zhì)硒和硼氫化鈉的摩爾比在i : i i : 6(優(yōu)選i : 2)，生成橙紅色溶
膠，放置1天后析出灰黑色晶形納米硒沉淀；所述二氧化硒或亞硒酸鈉以溶液形式加入，濃 度為IX 10—3 lmol/L ;所述硼氫化鈉溶液濃度為IX 10—3 lmol/L。此灰黑色晶形納米 硒用蒸餾水洗三次，再用乙醇洗兩次，即可放在干燥器中自然干燥保存。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果 本發(fā)明所用硒源一般為二氧化硒、亞硒酸鈉或單質(zhì)硒，原料來源廣泛；方法中無 需任何模板或者添加任何的表面活性劑，在常溫常壓下一步完成即能得到不同形態(tài)的納米 硒，工藝簡單，操作便利，簡單實用且成本低廉。


圖1為實施例1所得橙紅色納米硒溶膠的透射電鏡圖。
圖2為實施例1所得橙紅色納米硒溶膠經(jīng)離心干燥后的X射線衍射圖。 圖3為實施例2反應體系析出沉淀后，上層溶膠的透射電鏡圖。 圖4為實施例2反應體系析出的灰黑色沉淀的X射線衍射圖。 圖5為實施例2反應體系析出的灰黑色沉淀經(jīng)洗滌干燥后的掃描電鏡圖。 圖6為實施例3反應體系析出的灰黑色沉淀的X射線衍射圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實現(xiàn)方式并不局限 于此。 實施例1 將二氧化硒和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 2，取2. 5X 10—2mol/L的二氧化硒 (pH = 6)和5. 0X 10—2mol/L硼氫化鈉(pH = 9)各lmL，加入容積為10mL的玻璃試管中，加 蒸餾水稀釋至刻度處，振蕩均勻，形成均勻橙紅色的溶膠。 放置1天后，溶液保持橙紅色，取出lmL稀釋至lOmL，在透射電鏡的銅網(wǎng)上面點樣。
圖1即為本實例制備的橙紅色納米硒溶膠的透射電鏡圖。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，納米硒整體
分布分散，沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象。直徑為100nm左右的小球，粒徑較為均勻。在該實例制備的
納米硒溶膠中加入蔗糖或葡萄糖等修飾劑，該納米硒溶膠能夠長時間保存。 將上述橙紅色溶膠離心得到的濃漿滴在蓋玻片上，放在干燥器中干燥后，再用蒸
餾水洗后再干燥，往復進行三次。對該玻片的紅色物質(zhì)進行X射線衍射觀察，如圖2。從譜
圖中可以看出，未出現(xiàn)任何晶面的衍射峰，說明該紅色物質(zhì)是無定形狀態(tài)。 實施例2 除以下參數(shù)外，與實施例1同，仍可以形成均勻橙紅色溶膠。 二氧化硒(或亞硒酸鈉)和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 1 ，取1. 0 X 10—3mol/ L的二氧化硒和2. OX 10—3mol/L硼氫化鈉。
實施例3 除以下參數(shù)外，與實施例1同，仍可以形成均勻橙紅色溶膠。 二氧化硒(或亞硒酸鈉)和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : l，取0. 5mol/L的二 氧化硒和lmol/L硼氫化鈉。
實施例4 將二氧化硒和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 4，取2. 5X 10—2mol/L的二氧化硒 (pH = 8)和5. 0X 10—2mol/L硼氫化鈉(pH = 10)分別為lmL和2mL，加入容積為10mL的玻 璃試管中，加蒸餾水稀釋至刻度處，振蕩均勻，形成均勻橙紅色的溶膠。放置l天后，析出灰 黑色沉淀。 取上層溶液在銅網(wǎng)上點樣，使用透射電鏡進行觀察如圖3。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，存 在有兩種形式的納米硒形貌，球形和線狀。整體分散效果良好，沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象。其中小 球的直徑在70 80nm左右，納米線直徑在10 20mm，長度大部分在300nm lum之間，也 有部分的納米線的長度達到十幾微米。 將灰黑色沉淀離心取出，用蒸餾水洗三次，放在干燥器中自然干燥。將得到的灰黑 色物質(zhì)進行X射線衍射觀察如圖4。從圖4中觀察可以發(fā)現(xiàn)，譜圖中的衍射峰依次對應于(100)、 (101)、 (111)、 (102)、 (111)、 (201)、 (112)、 (202)、 (210)的晶面衍射峰；譜圖中未 發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰，衍射峰的強度高且尖銳，可見已經(jīng)獲得高純度結(jié)晶完好的三方相 單質(zhì)納米硒。 將灰黑色物質(zhì)沉積在蓋玻片上，用蒸餾水洗三次，放在干燥器中自然干燥。將得到 的灰黑色物質(zhì)進行掃描電鏡觀察如圖5。從圖中可以看到，納米硒線長約有300 500nm， 直徑約有50 70nm。
實施例5 除以下參數(shù)外，與實施例4同，仍可以得到結(jié)晶完好的三方相單質(zhì)納米硒。
二氧化硒(或亞硒酸鈉)和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 3，取1. OX 10—3mol/ L的二氧化硒和2. OX 10—3mol/L硼氫化鈉。
實施例6 除以下參數(shù)外，與實施例4同，仍可以得到結(jié)晶完好的三方相單質(zhì)納米硒。
二氧化硒(或亞硒酸鈉)和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 6，取lmol/L的二氧 化硒和lmol/L硼氫化鈉。
實施例7 將單質(zhì)硒和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 2，取單質(zhì)硒0. 37g再加入 5. 0X 10—2mol/L硼氫化鈉2mL，加入容積為10mL的玻璃試管中，加蒸餾水稀釋至刻度處，振 蕩均勻，單質(zhì)硒逐漸溶解，形成均勻橙紅色的溶膠。放置l天后底部析出灰黑色沉淀。將此 灰黑色沉淀離心取出，用蒸餾水洗三次，放在干燥器中自然干燥。將得到的灰黑色物質(zhì)進行 X射線衍射觀察如圖6。從圖6中觀察可以發(fā)現(xiàn)，譜圖中的衍射峰依次對應于(100) 、 (101)、 (111) 、 (102) 、 (111) 、 (201) 、 (112) 、 (202) 、 (210)的晶面衍射峰；譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的 衍射峰，衍射峰的強度高且尖銳，可見已經(jīng)獲得高純度結(jié)晶完好的三方相單質(zhì)納米硒。
實施例8 除以下參數(shù)外，與實施例7同，仍可以得到結(jié)晶完好的三方相單質(zhì)納米硒。
單質(zhì)硒和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 1，取1. 0X 10—3mol/L的二氧化硒和 2. OX 10—3mol/L硼氫化鈉。
實施例9 除以下參數(shù)外，與實施例1同，仍可以得到結(jié)晶完好的三方相單質(zhì)納米硒。 單質(zhì)硒和硼氫化鈉的摩爾比例設(shè)定在1 : 6，取lmol/L的二氧化硒和lmol/L硼氫化鈉。 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種液相中制備納米硒的方法，其特征在于在常溫常壓下，將硒源加入到還原劑溶液中，混勻靜置，即可得到無定形或晶形納米硒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述液相中制備納米硒的方法，其特征在于所述還原劑是硼氫化鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述液相中制備納米硒的方法，其特征在于所述還原劑與硒源的摩爾比為i : i i : 6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述液相中制備納米硒的方法，其特征在于所述硒源為二氧化硒 或亞硒酸鹽，使用時配成硒源溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述液相中制備納米硒的方法，其特征在于所述硒源溶液的摩爾濃度在1X10—3 lmol/L，所述還原劑溶液的摩爾濃度在1X10—3 lmol/L;硒源溶液5 < pH < 8，還原劑溶液8 < pH < 10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述液相中制備納米硒的方法，其特征在于所述的硒源為單質(zhì)硒， 使用時為溶膠或固體態(tài)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法得到的無定形或晶形納米硒。
8. —種球狀無定形納米硒，其特征在于由以下方法得到在常溫常壓下，將二氧化硒或亞硒酸鈉加入到硼氫化鈉溶液中，控制二氧化硒或亞硒 酸鈉和硼氫化鈉的摩爾比在l : 1 1 : 2，混勻靜置，即可得到球形的無定形納米硒；所述二氧化硒或亞硒酸鈉以溶液形式加入，濃度為IX 10—3 lmol/L ;所述硼氫化鈉溶 液濃度為1 X 10—3 lmol/L。
9. 一種灰黑色晶形納米硒，其特征在于由以下方法得到在常溫常壓下，將二氧化 硒或亞硒酸鈉加入到硼氫化鈉溶液中，控制二氧化硒或亞硒酸鈉和硼氫化鈉的摩爾比在 1 : 3 1 : 6，混勻靜置1天后，即可得到灰黑色晶形納米硒沉淀；所述二氧化硒或亞硒酸鈉以溶液形式加入，濃度為IX 10—3 lmol/L ;所述硼氫化鈉溶 液濃度為1 X 10—3 lmol/L。
10. —種灰黑色晶形納米硒，其特征在于由以下方法得到在常溫常壓下，將單質(zhì)硒加入到硼氫化鈉溶液中，控制單質(zhì)硒和硼氫化鈉的摩爾比在i : i i : 6，生成橙紅色溶膠，放置1天后析出灰黑色晶形納米硒沉淀；所述二氧化硒或亞硒酸鈉以溶液形式加入，濃度均為IX 10—3 lmol/L ;所述硼氫化鈉 溶液濃度為1 X 10—3 lmol/L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液相中制備納米硒的方法及其得到的納米硒。本發(fā)明的方法是在常溫常壓下，將硒源加入到還原劑溶液中，混勻靜置，即可得到納米硒。制備過程不需要任何模板，也不需要添加表面活性劑。當改變硒源與還原劑的配比時，將分別得到無定形或晶形納米硒。本方法可以在常溫常壓下反應，工藝簡單、操作方便、成本低廉等特點。
文檔編號C01B19/02GK101759159SQ200910214139
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者王銳, 白燕, 鄭文杰 申請人:暨南大學