專利名稱：空心球形四氧化三鐵納米材料的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及空心球形四氧化三鐵納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
作為磁性納米材料的一種，四氧化三鐵在很多方面都有著很重要的用途，諸如在 催化中可以作為活性物質(zhì)的載體，回收利用，降低催化成本；在生物科技中可以用于對(duì)疾病 的跟蹤靶向、臨床診斷、熱療、磁標(biāo)記、磁共振造影等。此外還可以用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、環(huán)境污染 治理，軍事等領(lǐng)域。鑒于以上原因，四氧化三鐵得到了人們廣泛的研究[參見(jiàn)(a)Ge，J.P.; Hu，Y.X. ;Biasini，M. ;Beyerma皿，W. P. ;Yin， Y. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007， 46， 4342. (b) Nam, J. _M. ;Thaxton， C. S. ;Mirkin， C. A. Science 2003,301,1884. (c)Gao， L. Z. ;Zhuang， J. ;Nie， L. ;Zhang， J. B. ;Zhang， Y. ;Gu， N. ;Wang， T. H. ;Feng， J. ;Yang， D丄 ；Perrett， S. ;Yan， X. Nat. Nanotechnol. 2007，2，577. (d)Ui，A. H. ;Salabas， E丄；Schuth， F. Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46， 1222.]。目前納米尺寸四氧化三鐵的制備方法主要有共沉淀法、微 乳液法、熱分解法、溶劑熱法等。其中從合成操作上看，共沉淀最簡(jiǎn)單，熱分解最難，從合成 溫度上看，共沉淀最低而熱分解和溶劑熱法較高，但是從形貌控制及粒徑大小分布上看，溶 劑熱法為最好。綜合考慮，溶劑熱方法在制備尺寸結(jié)構(gòu)可控的四氧化三鐵納米材料仍然有 很大的優(yōu)勢(shì)。[參見(jiàn)(e)Park， J. ;An，K. ;Hwang，Y. ;Park， J.-G. ;Noh，H.-J. ;Kim， J.-Y.; Park, J.-H. ;Hwang， N.-M. ;Hyeon， T. Nat. Mater. 2004， 3， 891. (f) Fried, T. ;Shemer， G. ;Markovich， G. Adv. Mater. 2001，13，1158. (g)Arruebo， M. ;Fernandez-Pacheco， R.; Ibarra, M. R. ;Santamaria， J. Nano Today 2007， 2， 22. (h)Sun， S. ;Zeng， H. ;Robinson， D.B. ;Raoux，S. ;Rice，P.M. ;Wang， S. X. ;Li， G. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126， 273. (i)Lee，Y.; Lee， J. ;Bae， C. J. ;Park， J. G. ;Noh， H. J. ;Park， J. H. ;Hyeon， T. Adv. F皿ct. Mater. 2005， 15，503.]，目前空心材料的制備有模板輔助的方法，最后犧牲模板得到空心結(jié)構(gòu)；也有微乳 及氣體模板的方法等等，空心納米結(jié)構(gòu)的材料具有密度低、比表面大等優(yōu)點(diǎn)。空心材料的 特殊結(jié)構(gòu)將給予四氧化三鐵磁性材料更深層次的應(yīng)用前景。如催化劑負(fù)載、藥物靶向定點(diǎn) 釋放、微波吸收等領(lǐng)域等。[參見(jiàn)(j)Lou， X. W. ;Archer， L. A. ;Yang， Z. Adv. Mater. 2008， 20，3987. (k)Jagadeesan， D. ;Mansoori， U. ;Mandal， P. ;Sundaresan， A. ;Eswaramoorthy， M. Angew. Chem. Int. Ed. 2008， 120， 7799.]。上述制備方法的繁瑣在一定程度上限制了磁性 空心四氧化三鐵的應(yīng)用研究。目前，無(wú)模板、無(wú)表面活性劑，一步制備納米四氧化三鐵空心 球還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)模板、無(wú)表面活性劑，一步制備納米四氧化三鐵空心 球的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種制備空心球形四氧化三鐵納米材料的方法，它由下列步驟組成
步驟1.取六水氯化鐵，溶于乙二醇或二乙二醇中，攪拌得均一紅棕色溶液，乙二
醇或二乙二醇的用量為每毫摩爾六水氯化鐵用1-4毫升乙二醇或二乙二醇； 步驟2.取無(wú)水醋酸鈉或丁二酸鈉、或者二者任意比例混合物，溶于步驟一溶
液中，超聲、攪拌得均一黃棕色粘稠溶液，無(wú)水醋酸鈉與六水氯化鐵的物質(zhì)的量之比為
l:i-4: i，丁二酸鈉與六水氯化鐵的物質(zhì)的量之比為o. 5 : l-2 : i，； 步驟3.將步驟2得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)膽中(聚四氟乙烯制)，密閉后于 180-22(TC反應(yīng)6-16小時(shí)，自然冷卻至室溫，取出樣品水洗、醇洗后得空心球形四氧化三鐵 納米材料。 空心球形四氧化三鐵納米材料的保存空心球形四氧化三鐵納米材料干燥溫度為 50攝氏度，但干燥時(shí)間不宜超過(guò)IO小時(shí)及更久，干燥后時(shí)間久由于氧化材料會(huì)成黃褐色。 若經(jīng)磁性分離后保存于乙醇中，材料性質(zhì)及形貌可一年不變。 本發(fā)明的空心球形四氧化三鐵納米材料經(jīng)X射線粉末衍射(XRD)和X射線光電子 能譜(XPS)表征，結(jié)果表明所制備的樣品為四氧化三鐵(見(jiàn)圖1A和圖1B)。掃描電子顯微 鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征，結(jié)果表明所制備四氧化三鐵納米材料具有空心球 形結(jié)構(gòu)，粒徑大小在300nm左右(見(jiàn)圖2A和2B)。透射電子顯微鏡表征結(jié)果顯示其具有空 心結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性良好。磁性測(cè)試樣品顯示出較強(qiáng)的磁性，室溫下磁性強(qiáng)度達(dá)83emu/g，表現(xiàn) 為鐵磁性(見(jiàn)圖3A、B)，且在磁場(chǎng)下能迅速分離(見(jiàn)圖3C)。其粒徑隨著反應(yīng)時(shí)間的增加并 無(wú)太大變化。隨著六水氯化鐵和無(wú)水醋酸鈉的加入量的調(diào)整，可以得到其他形狀的四氧化 三鐵顆粒堆積球。各種表征表明所得花狀球形材料也為四氧化三鐵，磁性強(qiáng)度與空心球形 四氧化三鐵類似。 本發(fā)明提供了一種空心球形四氧化三鐵納米材料的合成方法，該合成方法無(wú)需加 入任何表面活性劑，所用試劑便宜無(wú)毒，該方法具有方便、快捷、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。所制得的 材料在醇中具有很好的穩(wěn)定性，且具有空心結(jié)構(gòu)。


圖1為本發(fā)明的空心球形四氧化三鐵納米材料的X射線粉末衍射(XRD，圖A)和X 射線光電子能譜(XPS，圖B)表征結(jié)果。 圖2為本發(fā)明的空心球形四氧化三鐵納米材料以及花狀球形四氧化三鐵材料掃 描電子顯微鏡(SEM，圖A、圖B)和透射電子顯微鏡(TEM，圖C、圖D)表征結(jié)果。
圖3為本發(fā)明中的空心球形四氧化三鐵納米材料磁性測(cè)試表征結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備 首先稱量20mmo1六水氯化鐵，溶于40ml乙二醇中，攪拌得均一紅棕色溶液，取 40mmo1無(wú)水醋酸鈉加入溶液中，超聲、攪拌得均一黃棕色溶液。把上述溶液轉(zhuǎn)移至總?cè)莘e為 50ml的水熱釜內(nèi)膽中(聚四氟乙烯制)，蓋好反應(yīng)釜，于恒溫烘箱中20(TC反應(yīng)十小時(shí)，自然 冷卻至室溫，取出樣品，經(jīng)水洗、乙醇洗數(shù)次后得產(chǎn)物。經(jīng)X射線粉末衍射(XRD)和X射線 光電子能譜(XPS)表征，結(jié)果表明所制備的樣品為四氧化三鐵(見(jiàn)圖1A和圖1B)。掃描電 子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征，結(jié)果表明所制備四氧化三鐵納米材料具有空心球形結(jié)構(gòu)，粒徑大小在300nm左右(見(jiàn)圖2A和2B)。透射電子顯微鏡表征結(jié)果顯示其 具有空心結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性良好。磁性測(cè)試樣品顯示出較強(qiáng)的磁性，室溫下磁性強(qiáng)度達(dá)83emu/ g，表現(xiàn)為鐵磁性(見(jiàn)圖3A、B)，且在磁場(chǎng)下能迅速分離(見(jiàn)圖3C)。
實(shí)施例2.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備 將實(shí)施例1的"40ml乙二醇"改為"80ml 二乙二醇"，制備的其他條件同實(shí)施例1，
得到形貌與性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。 實(shí)施例3.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備將實(shí)施例1的"20mmo1六水氯化鐵"改為"lOmmol六水氯化鐵"40mmo1無(wú)水醋酸 鈉"改為"20mmo1無(wú)水醋酸鈉"，"40ml乙二醇"改為"20ml乙二醇"，制備的其他條件同實(shí)施 例l，得到形貌與性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。
實(shí)施例4.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備將實(shí)施例1的"20mmo1六水氯化鐵"改為"40mmo1六水氯化鐵"，"40mmo1無(wú)水醋酸 鈉"改為"80mmo1無(wú)水醋酸鈉"，反應(yīng)溫度"200。C "改為"180°C "， "40ml乙二醇"改為"80ml 乙二醇"，制備的其他條件同實(shí)施例l，得到形貌與性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。
實(shí)施例5.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備將實(shí)施例1的"40mmo1無(wú)水醋酸鈉"改為"20mmo1 丁二酸鈉"，"40ml乙二醇"改為 "20ml乙二醇"，制備的其他條件同實(shí)施例l，得到形貌與性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。
實(shí)施例6.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備 將實(shí)施例1的"無(wú)水醋酸鈉"改為"丁二酸鈉和無(wú)水醋酸鈉的混合物"，制備的其他 條件同實(shí)施例l，得到形貌與性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。
實(shí)施例7.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備 將實(shí)施例1的"200攝氏度"改為"220攝氏度"，制備的其他條件同實(shí)施例l，得到 形貌與性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。 實(shí)施例8.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備 將實(shí)施例1的"十小時(shí)"改為"六小時(shí)"，制備的其他條件同實(shí)施例l，得到形貌與 性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。 實(shí)施例9.空心球形四氧化三鐵納米材料的制備 將實(shí)施例1的"十小時(shí)"改為"十六小時(shí)"，制備的其他條件同實(shí)施例l，得到形貌 與性質(zhì)類似于實(shí)施例1的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
一種制備空心球形四氧化三鐵納米材料的方法，其特征是它由下列步驟組成步驟1.取六水氯化鐵，溶于乙二醇或二乙二醇中，攪拌得均一紅棕色溶液，乙二醇或二乙二醇的用量為每毫摩爾六水氯化鐵用1-4毫升乙二醇或二乙二醇；步驟2.取無(wú)水醋酸鈉或丁二酸鈉、或者二者任意比例混合物，溶于步驟一溶液中，超聲、攪拌得均一黃棕色粘稠溶液，無(wú)水醋酸鈉與六水氯化鐵的物質(zhì)的量之比為1∶1-4∶1，丁二酸鈉與六水氯化鐵的物質(zhì)的量之比為0.5∶1-2∶1；步驟3.將步驟2得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)膽中，密閉后于180-220℃反應(yīng)6-16小時(shí)，自然冷卻至室溫，取出樣品水洗、醇洗后得空心球形四氧化三鐵納米材料。
全文摘要
一種制備空心球形四氧化三鐵納米材料的方法，它是將六水氯化鐵，溶于乙二醇或二乙二醇中，攪拌得均一紅棕色溶液，乙二醇或二乙二醇的用量為每毫摩爾六水氯化鐵用1-4毫升乙二醇或二乙二醇；取無(wú)水醋酸鈉或丁二酸鈉、或者二者任意比例混合物，溶于步驟一溶液中，超聲、攪拌得均一黃棕色粘稠溶液，無(wú)水醋酸鈉或丁二酸鈉與六水氯化鐵的物質(zhì)的量之比為1∶1-4∶1；將步驟2得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)膽中，密閉后于180-220℃反應(yīng)6-16小時(shí)，自然冷卻至室溫，取出樣品水洗、醇洗后得空心球形四氧化三鐵納米材料。
文檔編號(hào)C01G49/02GK101698516SQ20091021358
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者劉山虎, 朱俊杰, 邢瑞敏, 陸峰 申請(qǐng)人:南京大學(xué)