專利名稱：氧化碳薄膜的制造方法和具有氧化碳薄膜的元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有由氧化碳構(gòu)成氧化部的碳薄膜的氧化碳薄膜的制造方法。另外，本發(fā)明涉及具有氧化碳薄膜的元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
由碳(C)組成的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，以金剛石為首，從片、納米管以及角狀到C60富勒烯那樣的球狀，非常豐富多彩。而且，與其形狀相比，其物性的多祥性更加豐富。該豐富的物性多祥性推進了與該物質(zhì)的應(yīng)用相關(guān)的蓬勃的研究開發(fā)。由碳組成的物質(zhì)之ー中，有碳薄膜。其中，由ー層或數(shù)層的、在層內(nèi)以Sp2鍵的碳原子層構(gòu)成的碳薄膜被稱為石墨烯。石墨烯是在2004年實現(xiàn)分離的物質(zhì)，作為ニ維半金屬的特異物性而逐漸明確(Science, vol.306，pp.666-669 (2004))。石墨烯具有直線性能帶分散的n能帶在費米能上交叉的特異能帯。因此，對于石墨烯而言，期待硅(Si)的10倍以上的高載荷(電子和空穴)移動度。通過石墨烯的使用，有可能實現(xiàn)高速且低消耗的電子裝置。在電子裝置(例如，如晶體管那樣的場致效應(yīng)元件)中使用石墨烯時，必須抑制石墨烯所具有的極高導(dǎo)電性。在日本特開2009-182173號公報和Science, vol.319，pp.1229-1232 (2008)中，公開了通過將垂直于載荷走向的石墨烯的寬度設(shè)為數(shù)納米至數(shù)十納米，在具有該寬度的區(qū)間的石墨烯中發(fā)現(xiàn)ー維的量子局限效應(yīng)，基于該效應(yīng)，該區(qū)間的石墨烯可以作為具有從低于eV到數(shù)eV左右能量間隙的半導(dǎo)體使用。但是，石墨烯是具有原子水平厚度的片，對這么微細的寬度進行加工是不容易的。在日本特開2009-182173 號公報和 Science, vol.306，pp.666-669 (2004)中，公開了通過使用了電子束平版印刷術(shù)和氧等離子體的干法蝕刻而使石墨烯形成微細圖案的方法。但是，Science, vol.306, pp.666-669 (2004)僅公開了在數(shù)百納米程度大小下的微細加工。另ー方面，日本 特開2009-182173號公報公開了在數(shù)納米大小下的微細加工，但在該微細加工中，在實施抗蝕劑涂布和剝離的這些濕エ序的同時，一并實施等離子體處理那樣的對薄膜造成強烈損害的干エ序。因此，認為所形成圖案的邊緣部分對裝置特性造成很大影響，納米級石墨烯的穩(wěn)定的微細加工是困難的。此外，在日本特開2009-182173號公報中所公開的微細加工中，實現(xiàn)該加工的裝置是昂貴的，成本很高。在Science, vol.319，pp.1229-1232 (2008)中公開了使用超聲波的石墨烯的微細加工方法。但是，采用該方法對石墨烯進行目標位置的微細加工是困難的。該方法作為エ藝技術(shù)的應(yīng)用很困難。在Applied Physics Letters, vol.94, 082107 (2009)中公開了通過使用原子力顯微鏡(AFM)針的陽極氧化進行的石墨烯微細加工。但是，該方法的單位時間處理能力(生產(chǎn)能力)低。此外，在該方法中，必須在水分存在的氛圍下實施石墨烯加工。因此，該方法與半導(dǎo)體エ藝的親和性低，作為エ藝技術(shù)的應(yīng)用是困難的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻專利文獻1:日本特開2009-182173號公報非專利文獻非專利文獻1:Science，vol.306，pp.666-669 (2004)非專利文獻2:Science, vol.319，pp.1229-1232 (2008)非專利文獻3:Applied Physics Letters, vol.94, 082107 (2009)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供ー種能夠?qū)σ允槭椎奶急∧ば纬杉{米級圖案的方法，該方法對形成的圖案造成的損害小，與半導(dǎo)體エ藝的親和性高，能夠作為用于制造電子裝置的エ藝技術(shù)的通用性應(yīng)用。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不采用對碳薄膜進行等離子體處理等只將該薄膜的一部分殘留而除去其它部分的微細加工，而通過經(jīng)由鐵氧化物施加電偏壓而在碳薄膜上形成由氧化碳構(gòu)成的氧化部，能夠?qū)崿F(xiàn)上述方法。在本說明書中，將全部或一部分形成有由氧化碳構(gòu)成的氧化部的碳薄膜也簡單稱為“氧化碳薄膜”。換言之，本說明書中的氧化碳薄膜未必僅由氧化碳構(gòu)成，也可以具有由碳構(gòu)成的部分。本發(fā)明的氧化碳薄膜制 造方法包括:準備碳薄膜和與上述碳薄膜相接且含有Fe2O3的鐵氧化物的第I步驟；和通過在上述碳薄膜與上述鐵氧化物之間施加使上述碳薄膜ー側(cè)為正的電壓或電流，使上述碳薄膜中與上述鐵氧化物相接的部分氧化，變成由氧化碳構(gòu)成的氧化部，形成具有上述氧化部的氧化碳薄膜的第2步驟。本發(fā)明的具有氧化碳薄膜的元件的制造方法中，該具有氧化碳薄膜的元件具備基板和氧化碳薄膜，該氧化碳薄膜具有由氧化碳構(gòu)成的氧化部且配置在上述基板上。該制造方法包括:以使上述鐵氧化物在上述碳薄膜形成上述氧化部的位置與該碳薄膜相接的方式準備上述基板、配置在上述基板上的碳薄膜和含有Fe2O3的鐵氧化物的第I步驟；和通過在上述碳薄膜與上述鐵氧化物之間施加使上述碳薄膜一側(cè)為正的電壓或電流，使上述碳薄膜中與上述鐵氧化物相接的部分氧化，變成上述氧化部，形成具有上述氧化部的氧化碳薄膜的第2步驟。具有本發(fā)明的氧化碳薄膜的元件具備由導(dǎo)電體或半導(dǎo)體構(gòu)成的基板、配置在上述基板上的氧化碳薄膜、和配置在上述基板與上述氧化碳薄膜之間的絕緣層。上述氧化碳薄膜具有由氧化碳構(gòu)成的絕緣部和由碳構(gòu)成的非絕緣部。上述非絕緣部從垂直于上述氧化碳薄膜主面的方向看具有被上述絕緣部夾置的狹小部。本發(fā)明的元件是通過在上述基板與上述氧化碳薄膜之間施加電場，在上述氧化碳薄膜的面內(nèi)方向的經(jīng)由上述狹小部的上述非絕緣部的導(dǎo)電性發(fā)生變化的元件。發(fā)明的效果在本發(fā)明的氧化碳薄膜的制造方法中，通過經(jīng)由鐵氧化物施加電偏壓而在碳薄膜上形成由氧化碳構(gòu)成的氧化部，使該薄膜變化為氧化碳薄膜。氧化碳薄膜中的氧化部與其它部分(由碳構(gòu)成的部分)之間，物性、典型而言導(dǎo)電性不同。氧化部為絕緣性，但其它部分為導(dǎo)電性，根據(jù)形狀和大小顯示作為半導(dǎo)體的性質(zhì)。鐵氧化物應(yīng)用薄膜形成方法，能夠在碳薄膜上形成納米級圖案。S卩，在本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法中，能夠?qū)σ允槭椎奶急∧せ谄涮匦孕纬杉{米級圖案。此外，為了形成圖案，不必通過如等離子體處理那樣的對碳薄膜造成強損害的方法除去該薄膜的一部分，對形成的圖案造成損害得到抑制。此外，本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法與半導(dǎo)體エ藝的親和性高，能夠作為用于制造電子裝置的エ藝技術(shù)的通用性應(yīng)用。ー個應(yīng)用例是具有本發(fā)明的氧化碳薄膜的元件的制造方法。通過應(yīng)用而得到的制品的ー個例子是具有本發(fā)明的氧化碳薄膜的元件。


圖1是表示用于實施本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法的、包含碳薄膜和鐵氧化物的構(gòu)成的ー個例子的模式圖。圖2是表示用于實施本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法的、包含碳薄膜和鐵氧化物的構(gòu)成的另的ー個例子的模式圖。圖3是表示使用圖2所示的構(gòu)成實施本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法的流程圖的ー個例子的圖。圖4是表示基于本發(fā)明的氧化碳薄膜的制造方法，使用圖2所示的構(gòu)成制造的氧化碳薄膜的一個例子的模式圖。圖5是表示用于實現(xiàn)本發(fā)明的元件的制造方法的、包含碳薄膜和鐵氧化物的構(gòu)成的ー個例子的模式圖。圖6是模式地表示由本發(fā)明的元件的制造方法制作的、具有氧化碳薄膜的元件的一個例子的平面圖。圖7是模式地表示由本發(fā)明的元件的制造方法制作的、具有氧化碳薄膜的元件的一個例子的立體圖。圖8是表示在實施例中評價的、由多層石墨烯組成的碳薄膜與在該薄膜上形成的鐵氧化物薄膜的接合界面附近的截面的圖。圖9是表示在實施例中，在碳薄膜與鐵氧化物之間施加脈沖狀電偏壓(電脈沖)時，電阻值相對于電脈沖施加次數(shù)的變化的一個例子的圖。圖10是表示在比較例中，在碳薄膜與鐵氧化物之間施加電脈沖時，電阻值相對于電脈沖施加次數(shù)的變化的圖。圖11是表示在實施例中評價的、在電偏壓施加前后的碳薄膜和鐵氧化物中的氧分布的圖。圖12是表示在實施例中，在碳薄膜和鐵氧化物之間施加電脈沖時，電阻值相對電脈沖施加次數(shù)的變化的ー個例子圖。圖13是表示在比較例中，在碳薄膜與鐵氧化物之間施加電脈沖時，電阻值相對于電脈沖施加次數(shù)的變化的圖。
具體實施例方式以下，說明具體的實施方式。本發(fā)明不受以下具體實施方式
和實施例的限定。
本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法，例如，能夠通過圖1或圖2所示的實施方式，按照圖3所示的流程圖實施。
首先，如圖1所示，準備以碳薄膜I和以與碳薄膜I連接的方式配置在碳薄膜I上的鐵氧化物2 (第I步驟)。將碳薄膜I和鐵氧化物2電連接偏壓施加部3。碳薄膜1、鐵氧化物2和偏壓施加部3形成電回路。接著，通過偏壓施加部3在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加使碳薄膜一側(cè)為正的電偏壓(偏壓電壓或偏壓電流)(第2步驟)。
碳薄膜I是具有Sp2鍵的碳原子層(以下記作碳原子層)的薄膜。碳原子層由碳原子的二維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。構(gòu)成碳原子層的碳原子具有4個電子。4個電子中，3個電子形成σ 鍵，剩余I個電子在碳原子之間形成共有的弱η鍵。因此，具有該碳原子層的碳薄膜具有高導(dǎo)電性。但是，通過氧化，碳原子層的一部分Sp2鍵成為Sp3鍵,在Sp3鍵中,4個電子被全部使用在σ鍵中。因此，由氧化形成的碳薄膜I的氧化部中，π鍵形成的費米面上的能帶消失，該氧化部變成絕緣部。
在本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法中，利用由該氧化產(chǎn)生的絕緣部的形成。更具體而言，在碳薄膜I上使鐵氧化物2堆積，在鐵氧化物2與碳薄膜I之間施加電場，由此使碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分氧化。在本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法中，可以省略如等離子體處理那樣的對碳薄膜造成強損害的工序，因此，對在所得到的氧化碳薄膜上形成的圖案(氧化碳/碳圖案，如果著眼于其特性，則例如是絕緣/非絕緣圖案)的損害少。這有助于電子裝置的特性提高。此外，在本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法中，與半導(dǎo)體工藝那樣的通用工藝的親和性高。而且，鐵氧化物2從納米級的微細圖案到更大的例如微米級的圖案， 形狀和大小的自由度高的堆積是可能的。因此，在本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法中，形狀和大小的自由度高的氧化碳薄膜的圖案化是可能的。當然，也能夠通過使鐵氧化物2堆積在碳薄膜I的整個表面，將整個碳薄膜I氧化，形成由氧化碳構(gòu)成的氧化碳薄膜。
在本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法中，能夠形成氧化部被圖案化的碳薄膜。圖案化既可以是碳薄膜I的平面方向的一部分或全部，也可以是碳薄膜I的厚度方向的一部分或全部。但是，在僅氧化厚度方向的一部分時，根據(jù)其程度，有時碳薄膜中與鐵氧化物相接的部分不變?yōu)榻^緣部。在將形成的氧化碳薄膜用于場致效應(yīng)元件中時等希望確實地形成絕緣部時，優(yōu)選以使整個厚度方向成為氧化部的方式實施本發(fā)明的制造方法。平面方向的圖案化，例如，可以通過在碳薄膜I上堆積的鐵氧化物2的形狀和大小來控制。厚度方向的圖案化，例如，可以通過在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加的電壓或電流的強度(電壓或電流的大小、施加時間)來控制。
碳薄膜I是具有碳原子層的薄膜。碳薄膜I例如是石墨烯。石墨烯是由一層或多層碳原子層構(gòu)成的單層或多層的石墨烯。即，碳薄膜I可以是單層或多層的石墨烯。石墨烯I例如可以剝離單結(jié)晶石墨、高取向熱分解石墨(HOPG)的一部分而得到。
鐵氧化物2包含F(xiàn)e203。鐵氧化物2可以由Fe2O3構(gòu)成。鐵氧化物2可以是在一部分中包含F(xiàn)e3O4的Fe2O3和Fe3O4的混合體。此時，由電偏壓的施加產(chǎn)生的碳薄膜的氧化變得更為順利。另外，因為Fe3O4的電阻比Fe2O3低，所以，通過使鐵氧化物2包含F(xiàn)e3O4,由電壓進行的施加電力的調(diào)整變得容易。即，在第I步驟中，可以準備還包含F(xiàn)e3O4的鐵氧化物。
鐵氧化物2的形狀，只要通過在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加使碳薄膜I 一側(cè)為正的電偏壓，使碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分氧化， 變?yōu)橛裳趸紭?gòu)成的氧化部，形成具有該氧化部的氧化碳薄膜，則沒有限定。例如，鐵氧化物2是堆、片、層狀、粒子狀。
偏壓施加部3的構(gòu)成，只要能夠在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加電偏壓，則沒有限定。對于偏壓施加部3與碳薄膜I和鐵氧化物2的電連接而言也是同樣的。偏壓施加部 3，例如，可以使用恒定電壓施加型的電壓源、電池、脈沖發(fā)電機等構(gòu)筑。
在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加的電偏壓優(yōu)選為脈沖狀(電脈沖)。即，在第2 步驟中，優(yōu)選在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加脈沖狀的電壓或電流。此時，優(yōu)選施加I次以上的脈沖狀電壓或電流。
在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加的電壓或電流的值因兩者的構(gòu)成而異，例如，電壓為0.05V 100V?？梢赃叡O(jiān)控在碳薄膜I形成的氧化部的樣子，邊使施加的電壓或電流變化，例如逐漸增大?？善诖纬裳趸康牡湫偷氖┘与妷悍秶鸀?.1V 20V。施加的電壓或電流如果過度增大，即使氧化部被一度形成，也易于在該部分中產(chǎn)生絕緣破壞。施加脈沖狀電壓或電流時的脈沖寬度例如為IOOns 500 μ S。
施加脈沖狀電壓或電流時，施加的脈沖次數(shù)N可以根據(jù)施加的電偏壓大小和脈沖寬度調(diào)整。次數(shù)N小的時候(以少的次數(shù)形成氧化部時)，實施本發(fā)明的制造方法的工序變得簡便。次數(shù)N大的時候，由電偏壓施加產(chǎn)生的氧化速度變慢，如鐵氧化物2破壞那樣的機械性劣化被抑制。通過脈沖狀電壓或電流的施加，就能夠形成階段性的氧化部。脈沖的形狀既可以是矩形，也可以是正弦波形。
施加的電壓或電流可以是規(guī)定值的電偏壓(例如直流偏壓)。此時，電偏壓施加規(guī)劃和偏壓施加部3的構(gòu)成變得簡便。
對碳薄膜I和鐵氧化物2的電偏壓施加，優(yōu)選進行到在碳薄膜I中于鐵氧化物2 相接的部分形成氧化部，該部分(該氧化部)出現(xiàn)規(guī)定的電阻值。為此，例如，能夠利用圖2 所示的構(gòu)成。通過由電偏壓的施加，碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分的電阻值在某時刻急劇地增加，此后，伴隨著氧化部形成的結(jié)束而成為幾乎一定的值，此時，規(guī)定的電阻值例如可以作為該一定的值。在難以直接檢測該部分的電阻值時，例如，也可以檢測包含該部分的電回路的電阻值，判斷在該部分是否出現(xiàn)規(guī)定的電阻值。
圖2所示構(gòu)成，除了圖1中表示的構(gòu)成以外，還具備信號檢測部5和判斷部6。信號檢測部5和判斷部6檢測流過由碳薄膜1、鐵氧化物2和偏壓施加部3構(gòu)成的電回路的信號。信號檢測部5和判斷部6本身也可以被包含在該電回路中。信號檢測部5與碳薄膜I 和鐵氧化物2電連接，檢測包含碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分的電阻值信息的電信號。所謂電阻值的信息，例如，是電阻值本身和/或與電阻值的變化量相關(guān)的信息。信號檢測部5的構(gòu)成，只要能夠檢測包含上述電阻值信息的限度，則沒有限定，可以使用電流計、 電壓計、數(shù)字源表等構(gòu)筑。在信號檢測部5中，優(yōu)選使用半導(dǎo)體參數(shù)測試儀。判斷部6與偏壓施加部3和信號檢測部5連接。判斷部6可以使用個人計算機(PC)等信息處理裝置構(gòu)筑。根據(jù)圖2所示的構(gòu)成，就能夠邊檢測碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部 分的電阻值和 /或其變化，邊形成氧化碳薄膜。
圖3表示使用圖2所示的構(gòu)成制造具有顯示規(guī)定的電位電阻值的氧化部的氧化碳薄膜的流程圖的例子。
首先，由信號檢測部5檢測施加電偏壓前的碳薄膜1、鐵氧化物2和偏壓施加部3 構(gòu)成的回路的電阻值(SI)。該電阻值包含碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分在施加電偏壓前的時刻的電阻值信息。該電阻值是初期電阻值。
接著，由偏壓施加部3在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加使碳薄膜I 一側(cè)為正的電偏壓(電壓或電流)(S2)。在圖3所示的例子中，施加N次脈沖狀電偏壓(電脈沖)。在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加的電偏壓不限于脈沖狀，例如，也可以施加規(guī)定時間的直流偏壓。
在S2中施加的電脈沖次數(shù)可以基于該電脈沖的大小和脈沖寬度進行調(diào)整。也可以基于在SI中檢測得到的初期電阻值來調(diào)整在S2中施加的電脈沖次數(shù)、大小和脈沖寬度。 在S4中被判斷為“NO”時進行的第2次以后的S2時，優(yōu)選基于在S3中檢測出的上述回路的電阻值信息，調(diào)整在S2中施加的電脈沖次數(shù)、大小和脈沖寬度。
接著，作為包含碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分的電阻值信息的電信號，由信號檢測部5檢測上述回路的電阻值(S3)。
接著，由判斷部6判斷由信號檢測部5檢測出的電信號是否是規(guī)定的信號(S4)。 判斷的基準是上述回路的電阻值是否達到規(guī)定的閾值。即，在判斷部6中，驗證檢測出的信號是否是上述回路的電阻值達到規(guī)定值時得到的電信號。
信號包含電阻值本身的值時，例如，判斷部6判斷該值是否是規(guī)定的電阻值。當信號是與電阻值的變化相關(guān)的信息時，例如，判斷在檢測出的信號中包含的電阻值的變化量是否是規(guī)定的閾值以下。這可以適用于因達到規(guī)定的電阻值而使電偏壓施加產(chǎn)生的電阻值的變化減小的情況。
作為判斷基準的數(shù)據(jù)(規(guī)定的閾值)例如被存儲在信號檢測部5的存儲部和/或判斷部6的存儲部中。該數(shù)據(jù)既可以是I個電信號(例如I個電阻值)，也可以是具有某種程度的幅度的電信號(例如電阻值范圍)。存儲部例如可以由RAM (隨機存取存儲器)或ROM (只讀存儲器)等的存儲元件構(gòu)成。
在S4中，在判斷為得到規(guī)定的信號(達到規(guī)定的電阻值)時(在圖3中表示的YES)， 按照流程圖，制造工序結(jié)束(S5)。判斷為沒有得到規(guī)定的信號(未實現(xiàn)規(guī)定的電阻值)時(在圖3中表示的NO)，制造工序的步驟返回S2，反復(fù)S2，S3和S4，直到S4中的判斷成為YES。 制造工序例如通過停止電偏壓的施加而結(jié)束。
S卩，在本發(fā)明的制造方法中，第2步驟可以包含在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加電壓或電流的第I子步驟、檢測包含碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分電阻值信息的電信號的第2子步驟、以及驗證檢測出的該電信號是否是上述電阻值達到規(guī)定值時得到的電信號的第3子步驟。此時，在第2步驟中，可以使第I步驟、第2步驟和第3步驟以該順序反復(fù)，直到該檢測的電信號成為上述電阻值達到規(guī)定值時得到的電信號。
在本發(fā)明制造方法中的其他的實施方式中，預(yù)先確定碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分的電阻值成為規(guī)定值的電偏壓施加條件，按照該條件在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加電偏壓。在該實施方式中，能夠利用圖1所示的構(gòu)成，通過圖3中所示的S2步驟和 S5步驟制造 氧化碳薄膜。
在圖4中表示 使用圖2所示的構(gòu)成，在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加電偏壓形成的氧化碳薄膜100。圖4所示的氧化碳薄膜100在該薄膜中與鐵氧化物2相接的部分具有由氧化碳構(gòu)成的氧化部4。當使用的碳薄膜I是石墨烯時，氧化部4由氧化石墨烯構(gòu)成。 圖4所示的例子的氧化部4占有氧化碳薄膜100的上述部分的厚度方向上的全部。
圖4所示的氧化碳薄膜100能夠在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加電偏壓而形成。 電偏壓的施加例如能夠按照圖3所示的流程圖進行。氧化部4形成的樣子能夠通過由信號檢測部5檢測的上述信息來監(jiān)控。
在第I步驟中，準備的碳薄膜I和與該薄膜相接的鐵氧化物2能夠由公知的薄膜形成方法形成。
應(yīng)用本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法，能夠制造具有氧化碳薄膜的元件(本發(fā)明的元件的制造方法)。該元件具備基板和配置在基板上的氧化碳薄膜。氧化碳薄膜具有由氧化碳構(gòu)成的氧化部。在該元件中，例如，在氧化碳薄膜中形成圖案的氧化部作為絕緣部發(fā)揮功能，形成圖案的氧化部以外的部分(非氧化部)作為導(dǎo)電部和/或半導(dǎo)體部發(fā)揮功能。
在本發(fā)明的元件制造方法中，以使該鐵氧化物2在碳薄膜I形成氧化部4的位置與該碳薄膜I相接的方式準備基板、配置在基板上的碳薄膜I和包含F(xiàn)e2O3的鐵氧化物2 (第I步驟)。因此，例如可以在碳薄膜I中形成氧化部4的部分，以與該薄膜I相接的方式堆積鐵氧化物2。在鐵氧化物2的堆積中，可以適用公知的薄膜形成方法和薄膜的微細加工方法。
此后，通過在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加使碳薄膜I 一側(cè)為正的電壓或電流， 使碳薄膜I中與鐵氧化物2相接的部分氧化，變?yōu)檠趸?，形成具有氧化部4的氧化碳薄膜100 (第2步驟)。第I和第2步驟的細節(jié)與在本發(fā)明的氧化碳薄膜制造方法中的第I和第2步驟的細節(jié)相同。
基板是由導(dǎo)電體或半導(dǎo)體構(gòu)成的基板?；謇缡菗诫s成為η型和P型的Si基板。在基板與碳薄膜I之間也可以配置絕緣層。絕緣層例如是SiO2膜(包含熱氧化Si)、 Al2O3膜、HfO2膜那樣的氧化物膜或氮化物膜、有機物膜。雖然也取決于元件的用途，但絕緣膜優(yōu)選由能夠在基板與形成的氧化碳薄膜之間施加電場的材料構(gòu)成。
本發(fā)明的元件制造方法，例如，可以使用圖1或圖2所示的構(gòu)成，按照圖3所示的流程圖實施。在圖5中表示使用圖2所示構(gòu)成的實施方式的一個例子。
在圖5中表示的例子中，隔著絕緣層7在基板8上形成碳薄膜I。在碳薄膜I上， 以與該薄膜I相接的方式配置包含F(xiàn)e2O3的鐵氧化物2。由偏壓施加部3在碳薄膜I與鐵氧化物2之間施加電偏壓，在碳薄膜I上形成與鐵氧化物2的配置相應(yīng)的氧化部。由此，形成具備具有氧化部的氧化碳薄膜的元件。氧化部能夠形成圖案。
在圖6中表示圖5所示的例子中形成的元件101。圖6是從垂直于氧化碳薄膜100 的主面的方向觀看元件101的圖。元件101具備形成有氧化部4的氧化碳薄膜100，該氧化部4形成為鐵氧化物2的形狀。在元件101中，氧化部4作為絕緣部發(fā)揮功能。氧化碳薄膜100，作為氧化部4以外的部分，具有由碳構(gòu)成的非絕緣部。從垂直于氧化碳薄膜100的主面的方向觀看，非絕緣部具有被一對氧化部(絕緣部)4夾置的狹小部10。當使用的碳薄膜I是石墨烯 時，通過其最小寬度，狹小部10作為半導(dǎo)體發(fā)揮功能。由于狹小部10作為半導(dǎo)體發(fā)揮功能，所以，狹小部10的最小寬度優(yōu)選為IOnm以下。在本發(fā)明的元件的制造方法中，對于以石墨烯為首的碳薄膜1，形成這樣的微細圖案是可能的。
在圖7中表示這樣所形成的本發(fā)明的元件的一個例子。圖7所示的元件101具備基板8、配置在基板8上的氧化碳薄膜100和配置在基板8與氧化碳薄膜100之間的絕緣層7。氧化碳薄膜100具有由氧化碳構(gòu)成的氧化部(絕緣部)4和由碳構(gòu)成的非絕緣部。從垂直于氧化碳薄膜100的主面的方向觀看，非絕緣部具有被絕緣部4夾置的狹小部10。通過在基板8與氧化碳薄膜100之間施加電場，在氧化碳薄膜100面內(nèi)方向中，經(jīng)由狹小部10 的非絕緣部的導(dǎo)電性變化。該元件(碳薄膜元件)可以作為流過元件的電流值因電場而變化的場致效應(yīng)元件，例如作為晶體管發(fā)揮功能。
在元件101中，使用偏壓施加部3在基板8與氧化碳薄膜100之間施加電場。使用信號檢測部5檢測經(jīng)由狹小部10流過非絕緣部的電流值。
在元件101的狹小部10的最小寬度，由于該元件101作為場致效應(yīng)元件發(fā)揮功能，所以優(yōu)選為IOnm以下。
實施例
以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。
(實施例1)
首先，以Science, vol.306，pp.666-669 (2004)的記載為參考，作為碳薄膜1，準備多層石墨烯。具體而言，在Imm厚的高取向熱分 解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite:H0PG)上摁壓賽璐玢制粘合膠帶并剝離結(jié)晶片，在剝離得到的結(jié)晶片上再次摁壓賽璐玢制粘合膠帶，剝離其一部分，成為更薄的片。多次重復(fù)對得到的薄片使用賽璐玢制粘合膠帶剝離其一部分的操作后，在MgO制基板上涂搽粘合膠帶上的HOPG薄片。使用原子力顯微鏡(AFM)評價，MgO基板上的碳薄膜I的厚度為約1±0.5nm左右。這相當于數(shù)層碳原子層的厚度。以其他途徑確認，由MgO以外的材料構(gòu)成的基板，只要是具有配置薄片的強度的基板，則也能夠得到相同的結(jié)果。另外，以其他途徑確認，如果是具有數(shù)Pm左右厚度的 HOPG，則不必另外使用基板。
接著，通過脈沖激光堆積法在碳薄膜I的表面上30 μ mX 30 μ m的區(qū)域中堆積鐵氧化物2ο鐵氧化物2的堆積通過以下方法進行，即，將具有30 μ mX 30 μ m大小的開口部的氧化硅(SiO2)膜和具有200 μ mX 200 μ m大小的開口部的金屬掩模以該順序在碳薄膜I上分別形成和配置(從垂直于碳薄膜I的主面的方向觀看，使雙方的開口部的中心一致)，從這些 SiO2膜和金屬掩模上使鐵氧化物2堆積。
用于堆積鐵氧化物2的靶材使用直徑20mm X厚5mm的Fe3O4燒結(jié)體，激光使用準分子激光器(KrF，波長248nm)。鐵氧化物2的堆積在以下條件下實施，即，基板溫度為100 4000C (典型地為200°C)，對到達真空度10_5 KT6Pa由氧氣流設(shè)為10—1 KT5Pa (典型地由氧氣流量2SCCm設(shè)為2X 10_2Pa)的氛圍中，向靶材照射的能量密度為4 lOJ/cm2 (典型地為6J/cm2)。氧氣流量單位sccm是“standard cc/min”,表示在以I大氣壓、溫度0°C 被標準化的條件下每I分鐘流動的氣體量。使鐵氧化物2以由成膜速率算出的Inm以上、 50nm以下的設(shè)計膜厚(典型地為5nm)堆積。從垂直于碳薄膜I的主面的方向觀看，堆積的鐵氧化物2的形狀與SiO2膜的開口部是同樣的。
由X射線衍射和拉曼分光分析評價在與此相同的堆積條件下另外在MgO基板上形成的鐵氧化物薄膜(厚度約IOOnm)的結(jié)構(gòu)，該薄膜由以Fe2O3為主體的多結(jié)晶體構(gòu)成。其比電阻在室溫中為30ι Ω.cm左右。在圖8中表示在由多層石墨烯組成的碳薄膜(厚度約 IOOnm)和在該碳薄膜上以與上述相同的堆積條件另外形成的鐵氧化物薄膜的接合界面附近的截面(由透射電子顯微鏡(TEM)得到的截面圖像)。如圖8所示，碳薄膜和鐵氧化物薄膜以陡峭的界面接合。
接著，以提高偏壓施加部3和信號檢測部5的電接觸為目的，在堆積的鐵氧化物2 上由脈沖激光堆積法再堆積Fe3O4 (厚度50nm)。用于堆積Fe3O4的靶材使用直徑20mmX厚 5mm的Fe3O4燒結(jié)體，激光中使用準分子激光器(KrF，波長248nm)。Fe3O4的堆積在以下條件下實施，即，基板溫度為100 400°C (典型地是300°C)，對到達真空度10_5 10_6Pa不流動氧氣的氛圍，向靶材照射的能量密度為4 lOJ/cm2 (典型地為6J/cm2)。堆積的Fe3O4的膜厚由成膜速率算出。在實施例1中制作的樣品1-1具有在以氧流量2Sccm的條件堆積的設(shè)計膜厚5nm的鐵氧化物2 (以Fe2O3為主體)上，作為電極堆積了厚度50nm的Fe3O4的結(jié)構(gòu)。
接著，經(jīng)由所堆積的Fe3O4電極，對鐵氧化物2施加電偏壓，并且，為了檢測碳薄膜 I中與鐵氧化物2相接的部分的電阻值，在碳薄膜I和鐵氧化物2上電連接偏壓施加部3和信號檢測部5。作為偏壓施加部3，使用Agilent生產(chǎn)的脈沖發(fā)電機81110A。作為信號檢測部5，使用Keithley生產(chǎn)的數(shù)字源表2425。
接著，按照圖3所示的流程圖對碳薄膜I和鐵氧化物2施加電偏壓，在碳薄膜I上形成氧化部4。施加的電偏壓設(shè)為在碳薄膜I和鐵氧化物2之間的電位差為3.5V (碳薄膜I一側(cè)為正)、脈沖寬度為I μ S的脈沖電壓。通過電偏壓的施加，碳薄膜I中與鐵氧化物2 相接的部分的電阻值上升。將其作為發(fā)生電阻變化，在以下的表I中以“O”表示。包括表 I在內(nèi)，在此后的表中的“樣品構(gòu)成” 一欄中的括弧內(nèi)的數(shù)值是膜厚。
[表I]
權(quán)利要求
1.ー種 氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于，包括: 準備碳薄膜和與所述碳薄膜相接且含有Fe2O3的鐵氧化物的第I步驟；和通過在所述碳薄膜與所述鐵氧化物之間施加使所述碳薄膜ー側(cè)為正的電壓或電流，使所述碳薄膜中與所述鐵氧化物相接的部分氧化，變成由氧化碳構(gòu)成的氧化部，形成具有所述氧化部的氧化碳薄膜的第2步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 所述碳薄膜是單層或多層的石墨烯。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 在所述第2步驟中，在所述碳薄膜與所述鐵氧化物之間施加脈沖狀的電壓或電流。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于，所述第2步驟包括: 在所述碳薄膜與所述鐵氧化物之間施加所述電壓或電流的第I子步驟； 檢測包含所述碳薄膜中與所述鐵氧化物相接的部分的電阻值信息的電信號的第2子步驟；以及 驗證所述檢測出的電信號是否是所述電阻值達到規(guī)定值時得到的電信號的第3子步驟。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 在所述第2步驟中，所述第I子步驟、所述第2子步驟和所述第3子步驟以該順序反復(fù)，直到所述檢測出的電信號成為所述電阻值達到規(guī)定值時所得到的電信號。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 在所述第I步驟中，準備還包含F(xiàn)e3O4的所述鐵氧化物。
7.ー種具有氧化碳薄膜的元件的制造方法，該具有氧化碳薄膜的元件具備基板和氧化碳薄膜，該氧化碳薄膜具有由氧化碳構(gòu)成的氧化部且配置在所述基板上，其特征在于，所述制造方法包括: 以使所述鐵氧化物在所述碳薄膜形成所述氧化部的位置與該碳薄膜相接的方式準備所述基板、配置在所述基板上的碳薄膜和含有Fe2O3的鐵氧化物的第I步驟；和 通過在所述碳薄膜與所述鐵氧化物之間施加使所述碳薄膜ー側(cè)為正的電壓或電流，使所述碳薄膜中與所述鐵氧化物相接的部分氧化，變成所述氧化部，形成具有所述氧化部的氧化碳薄膜的第2步驟。
8.ー種具有氧化碳薄膜的元件，其特征在干: 具備由導(dǎo)電體或半導(dǎo)體構(gòu)成的基板、配置在所述基板上的氧化碳薄膜、和配置在所述基板與所述氧化碳薄膜之間的絕緣層； 所述氧化碳薄膜具有由氧化碳構(gòu)成的絕緣部和由碳構(gòu)成的非絕緣部； 所述非絕緣部從垂直于所述氧化碳薄膜主面的方向看具有被所述絕緣部夾置的狹小部; 通過在所述基板與所述氧化碳薄膜之間施加電場，在所述氧化碳薄膜的面內(nèi)方向的經(jīng)由所述狹小部的所述非絕緣部的導(dǎo)電性變化。
9.如權(quán)利要求8所述的具有氧化碳薄膜的元件，其特征在于: 從所述方向看到的所述狹小部的最小寬度為IOnm以下。
全文摘要
本發(fā)明的氧化碳薄膜的制造方法包括準備碳薄膜和與碳薄膜相接且含有Fe2O3的鐵氧化物的第1步驟；和通過在碳薄膜與鐵氧化物之間施加使碳薄膜一側(cè)為正的電壓或電流，使碳薄膜中與鐵氧化物相接的部分氧化，變成由氧化碳構(gòu)成的氧化部，形成具有氧化部的氧化碳薄膜的第2步驟。該制造方法是能夠?qū)σ允槭椎奶急∧ば纬杉{米級圖案的方法，對形成的圖案造成的損害小，與半導(dǎo)體工藝的親和性高，能夠作為用于制造電子裝置的工藝技術(shù)的通用性應(yīng)用。
文檔編號C01B31/02GK103140440SQ20118004733
公開日2013年6月5日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者小田川明弘, 松川望 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社