專利名稱：具有碳納米管成長于其上的碳纖維基板及其制造方法
具有碳納米管成長于其上的碳纖維基板及其制造方法相關(guān)申請的交互參照本申請基于35。5丄119主張在2010年9月22日所申請之美國臨時申請案序號61/385，532的優(yōu)先權(quán)，其通過引用形式而整體并入本文。本申請也與2009年11月2日申請的美國專利申請序號12/611，101號有關(guān)，其也通過引用形式而整體并入本文。關(guān)于聯(lián)邦資助研究或發(fā)展的聲明不適用。本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及碳納米管，且更具體地，涉及碳納米管成長。背景碳納米管因其大的有效表面積、機(jī)械強(qiáng)度、以及導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性而被提出在許多應(yīng)用中都有其實(shí)用性。這些應(yīng) 用中有許多都是特別適合于成長在碳纖維基板上的碳納米管。當(dāng)成長于碳纖維基板上時，碳纖維基板的特性可通過碳納米管而提升。例如，當(dāng)碳納米管成長于其上時，碳纖維基板的機(jī)械強(qiáng)度可被提升，且碳纖維基板可變?yōu)榫邔?dǎo)電性。為合成碳納米管，一般需要觸媒來調(diào)和碳納米管成長。最通常的情況，觸媒為金屬納米粒子，特別是零價過渡金屬納米粒子。本領(lǐng)域中現(xiàn)有數(shù)種合成碳納米管的方法，包括:例如微腔式、熱或電漿增強(qiáng)之化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)、雷射燒灼、電弧放電、火焰合成以及高壓一氧化碳(HiPCO)技術(shù)。一般而言，這類用于合成碳納米管的方法包含在適合碳納米管成長的條件下產(chǎn)生反應(yīng)性的氣相碳物種。碳納米管在固體基板上的合成可使用許多這種技術(shù)來實(shí)施。然而，在所述領(lǐng)域中要在碳纖維基板上成長碳納米管是非常困難的。對于此努力的一項(xiàng)主要阻礙為要在金屬納米粒子前驅(qū)物中溶解足夠大量的反應(yīng)性氣相碳物種以支持碳納米管成長的困難性。不同于其它類型的基板(例如金屬、玻璃等)，碳纖維基板與反應(yīng)性氣相碳物種都是由碳組成的，這大幅增加了其彼此之間的交互作用，并且使得反應(yīng)性氣相碳物種較不能溶解于金屬納米粒子中而促進(jìn)碳納米管成長。此外，在金屬納米粒子與碳纖維基板之間不需要的交互作用會進(jìn)一步限制反應(yīng)性氣相碳物種擴(kuò)散至金屬納米粒子中的能力，進(jìn)而妨礙碳納米管成長。鑒于前述，在所述領(lǐng)域中用于在碳纖維基板上成長碳納米管的可靠方法是有利益的。本發(fā)明滿足了此需求，同時也提供了相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，本文所述的碳納米管成長方法包括:于碳纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物；于所述碳纖維基板上沉積非觸媒材料；以及在沉積所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于所述碳纖維基板上成長碳納米管。碳納米管成長條件使所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為一種可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，本文所述的碳納米管成長方法包含在碳纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物，所述碳纖維基板不含上漿劑；于所述碳纖維基板上沉積非觸媒材料；在沉積所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于碳纖維基板上成長碳納米管；以及在所述碳納米管正在成長時運(yùn)送所述碳纖維基板。所述非觸媒材料是在所述觸媒前驅(qū)物之前、之后或與其同時沉積。碳納米管成長條件系使所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為一種可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，本文所述的碳納米管成長方法包含:提供碳纖維基板，所述碳纖維基板為不含上漿劑且具有沉積于其上的阻障涂層；于所述阻障涂層上沉積觸媒前驅(qū)物；在沉積所述觸媒前驅(qū)物之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于所述碳纖維基板上成長碳納米管；以及在所述碳納米管正在成長時運(yùn)送所述碳纖維基板。所述阻障涂層是選自由烷氧基硅烷、烷基硅氧、鋁氧烷、鋁納米粒子、旋涂玻璃、玻璃納米粒子及其組合所組成的組；所述碳納米管成長條件使所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為一種可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，本文說明了一種具有成長于其上的碳納米管的碳纖維基板，所述碳納米管是由本發(fā)明的碳納米管成長方法制備而成。前文已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的技術(shù)特征，為了可以更好地理解，下文將詳細(xì)描述。本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文中給予描述，這構(gòu)成了所述權(quán)利要求的主題。


為了更完整理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)將結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述作為參考，其中:圖1A與IB顯示碳纖維基板的示例性SEM影像，所述碳纖維基板與非觸媒硝酸鋁材料一起沉積在非觸媒玻璃材料的中間層上的醋酸鐵觸媒前驅(qū)物涂布；圖1C顯示碳納米管的示例性SEM影像，所述碳納米管在溫度為650攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長，其中所述醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸鋁材料一起沉 積在非觸媒玻璃材料的中間層上；圖1D顯示在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長的碳納米管的示例性SEM影像，其中所述醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸鋁材料一起沉積在非觸媒玻璃材料的中間層上；圖2A與2B顯示在溫度為650攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下，使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是沉積在非觸媒玻璃材料的中間層上；圖3顯示在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下，使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸招材料一起沉積在一層非觸媒玻璃材料下方；圖4顯示在溫度為675攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下，使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸鋁材料及非觸媒玻璃材料一起沉積；以及圖5顯示在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下，使用硝酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中硝酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸招材料一起沉積在一層非觸媒玻璃材料下方。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一方面提供了一種用于在碳纖維基板上成長碳納米管的方法。本發(fā)明另一方面提供了一種具有通過本發(fā)明的碳納米管成長方法所產(chǎn)生的成長逾其上的碳納米管的碳纖維基板。碳納米管已經(jīng)被證實(shí)在利用其獨(dú)特結(jié)構(gòu)與特性的優(yōu)點(diǎn)(包括例如大表面積、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性以及導(dǎo)熱性)的數(shù)種應(yīng)用中都有實(shí)用性。當(dāng)成長于碳纖維基板上時，碳納米管與碳纖維基板形成了一種復(fù)合架構(gòu)，其有利地使碳納米管的有益特性可被提供至碳纖維基板?？墒褂眠@類碳纖維的應(yīng)用包括例如:復(fù)合材料、電池和超級電容器等。盡管通過在碳纖維基板上成長碳納米管可以實(shí)現(xiàn)可能的效益，但是已經(jīng)證實(shí)這類成長在所述領(lǐng)域中是特別困難的。如前所述，且不受理論或機(jī)制所限制，相信此困難性可起因于因反應(yīng)性氣相碳物種與碳纖維基板之間、或是金屬納米粒子與碳纖維基板之間的不想要的交互作用。不想要的基板交互作用會使反應(yīng)性氣相碳物種無法用于碳納米管成長，或是會嚴(yán)重限制成長速率。這種低成長速率可能不適合用于碳纖維基板上的碳納米管的商業(yè)生產(chǎn)，特別是在碳納米管成長期間運(yùn)送碳纖維基板以增進(jìn)產(chǎn)量的情況中。為了支持碳纖維基板上的碳納米管高產(chǎn)量合成所需的快速成長速率，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到可通過結(jié)合觸媒材料使用非觸媒材料和/或可選地阻障涂層來明顯減少與碳纖維基板的交互作用。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到可于暴露于碳納米管成長條件期間從簡單金屬鹽類觸媒前驅(qū)物原位形成活性觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，成長于碳纖維基板上的碳納米管可化學(xué)地或機(jī)械地粘著至碳纖維基板。通過本發(fā)明的方法(即注入的碳納米管)而成長于碳纖維基板上的碳納米管可更強(qiáng)地接合至碳纖維基板，而非通過簡單的凡得瓦物理吸附交互作用而使預(yù)先合成的碳納米管固定定位。因此，具有成長于其上的碳納米管的本發(fā)明碳纖維基板不同于上方沉積具有預(yù)先形成的碳納米管(例如來自碳納米管溶液或懸浮液)的碳纖維基板。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，碳納米管可直接鍵結(jié)至碳纖維基板(例如通過共價鍵結(jié))。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施例，碳納米管系可經(jīng)由用于媒介碳納米管的合成的觸媒材料和/或經(jīng)由沉積在碳纖維基板上的非觸媒材料而間接鍵結(jié)至碳纖維基板。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管可經(jīng)由阻障涂層而間接接合至碳纖維基板。在本文中，術(shù)語“被注入/注入有”是指被接合，而術(shù)語“注入”是指接合程序。如本文中所使用，術(shù)語“注入有碳納米管的纖維”是指具有與其接合的碳納米管的一種纖維材料。這種碳納米管對纖維材料的接合可包括機(jī)械貼附、共價鍵、離子鍵、P1-Pi交互作用(P1-堆棧交互作用)和/或凡得瓦力媒合的物理吸附作用。在本文中，術(shù)語“觸媒”是指在暴露于碳納米管成長條件時可運(yùn)作以形成碳納米管的一種物質(zhì)。在本文中，術(shù)語“觸媒材料”是指觸媒與觸媒前驅(qū)物。在本文中，術(shù)語“觸媒前驅(qū)物”是指可在適當(dāng)條件(特別是碳納米管成長條件)下轉(zhuǎn)化為觸媒的一種物質(zhì)。除非另外提出具體說明，否則術(shù)語“觸媒材料”將用于指可用于所述具體實(shí)施例中的預(yù)形成的觸媒或觸媒前驅(qū)物。 在本文中，術(shù)語“納米粒子”是指在等效球形直徑上具有介于約0.1納米至約100納米的直徑的粒子，雖然納米粒子并不需要必然是球形形狀。在本文中，術(shù)語“觸媒納米粒子”是指具有觸媒活性來媒介碳納米管成長的納米粒子。在本文中，術(shù)語“過渡金屬”是指在元素周期表的d區(qū)(第3族至第12族)中的任何元素或元素的合金，而術(shù)語“過渡金屬鹽類”是指任何過渡金屬化合物，例如，過渡金屬氧化物、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、醋酸鹽、檸檬酸鹽、碳化物和氮化物等?？尚纬蛇m用于合成碳納米管的觸媒納米粒子的示例性過渡金屬包括:例如鎳、鐵、鈷、鑰、銅、鉬、金、銀、其合金、其鹽類以及其混合物。在本文中，術(shù)語“可卷繞長度”或“可卷繞維度”等同地指一種材料，其具有至少一個維度(不限于長度 )，從而允許所述材料被儲存于卷軸或心軸上，例如在卷對卷(reel-to-reel)方法中?！翱删砝@長度”或“可卷繞維度”的材料具有至少一個維度，其允許在所述材料正在被運(yùn)送時，其上碳納米管的成長。然而，如果有需要的話，可卷繞長度的材料也可在一批次方式中具有成長于其上的碳納米管。在本文中，術(shù)語“碳納米管成長條件”是指適當(dāng)觸媒存在時能夠成長碳納米管的任何方法。一般而言，碳納米管成長條件產(chǎn)生反應(yīng)性的碳物種，通常是通過有機(jī)化合物的高溫分解而產(chǎn)生。在本文中，術(shù)語“傳送”與“傳送中”可被理解為與術(shù)語“移動”和/或“運(yùn)送”同義。在本文中，術(shù)語“上漿劑”共同地指用于纖維材料制作中作為涂層(coating)來保護(hù)纖維材料的完整的材料。在大部分的碳纖維材料的情形中，上漿劑是環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，本文所述的碳納米管成長方法可包括于碳纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物；于所述碳纖維基板上沉積非觸媒材料；以及在沉積所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于所述碳纖維基板上成長碳納米管。碳納米管成長條件可將所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為一種可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，本文所述的碳納米管成長方法包括在碳纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物，所述碳纖維基板不含上漿劑；于所述碳纖維基板上沉積非觸媒材料；在沉積所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于碳纖維基板上成長碳納米管；以及在所述碳納米管正在成長時運(yùn)送所述碳纖維基板。所述非觸媒材料是在所述觸媒前驅(qū)物之前、之后或與其同時沉積。碳納米管成長條件可將所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為一種可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，本文所述的碳納米管成長方法包括:提供碳纖維基板，所述碳纖維基板為不含上漿劑且具有沉積于其上的阻障涂層；于所述阻障涂層上沉積觸媒前驅(qū)物；在沉積所述觸媒前驅(qū)物之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于所述碳纖維基板上成長碳納米管；以及在所述碳納米管正在成長時運(yùn)送所述碳纖維基板。所述阻障涂層可選自由烷氧基硅烷、烷基硅氧、鋁氧烷、鋁納米粒子、旋涂玻璃、玻璃納米粒子及其組合所組成的組；所述碳納米管成長條件可將所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為一種可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，碳纖維基板的形式可不受限制的加以變化。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，碳纖維基板可為連續(xù)的碳纖維基板，使得碳纖維基板可與“在碳納米管成長期間被運(yùn)送(例如在卷對卷方法中)”兼容?？稍谔技{米管成長期間被運(yùn)送的適當(dāng)碳纖維基板形式可包括例如:各自碳長絲或由各自的碳長絲制成的各種碳纖維形式。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳纖維基板的形式不受特別限制，例如，碳纖維長絲、碳纖維粗紗、碳纖維紗、碳纖維纖維絲束、碳纖維條帶、碳纖維扁帶、碳纖維網(wǎng)格、碳纖維管、碳纖維膜、碳纖維編織層、碳纖維織布、碳纖維不織布、碳纖維迭布層以及碳纖維氈等。較高等級的纖維形式(例如，碳纖維織布與碳纖維不織布、碳纖維迭布層與碳纖維網(wǎng)格)可由較低等級的碳纖維基板(例如，碳纖維長絲、碳纖維以及碳纖維絲束)形成。即，碳纖維、碳纖維長絲或碳纖維絲束上可具有成長的碳納米管，然后才形成較高等級的纖維形式。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施例，這種較高等級纖維形式可以預(yù)先制造，然后再使碳納米管成長于其上。在本文中，除非另行具體注明前述碳纖維形式系統(tǒng)稱為碳纖維基板。長絲(filaments)包含高長寬比之纖維，其一般具有大小介于約I微米與約100微米之間的直徑。粗紗包括已經(jīng)被扭轉(zhuǎn)、弱化及去除外來物質(zhì)的纖維軟股束。紗包括緊密關(guān)聯(lián)的扭轉(zhuǎn)長絲束，其中在紗中的每一長絲直徑是相對均勻的。絲束具有可變化的重量，以其“德士(tex)”(表示為每1000直線公尺的重量(千克))或“丹尼數(shù)(denier)”(表示為每10000碼的重量(磅))來描述。就紗而言，其一般德士范圍通常是介于約200與約2000之間。纖維編織層表示捆緊的纖維的繩索式結(jié)構(gòu)。例如，這種繩索式結(jié)構(gòu)可從紗組裝而成。編織層式結(jié)構(gòu)可包括中空部分。或者是，編織層式結(jié)構(gòu)可以組裝于另一芯部材料周圍。纖維絲束包括關(guān)聯(lián)的未扭轉(zhuǎn)長絲束。如同紗，纖維絲束中的長絲直徑也是大致上均勻的。纖維絲束也具有可變化的重量以及通常是介于約200與2000之間的德士范圍。此夕卜，纖維絲束系常以纖維絲束中一千條長絲的數(shù)目來表示，例如，12K絲束、24K絲束、48K絲
市坐J7K 寸 o條帶為可組裝為例如平`坦纖維絲束織布或不織布的纖維材料。條帶的寬度可變化，且一般是類似于扁帶的雙側(cè)結(jié)構(gòu)。在本文所述的各種具體實(shí)施例中，碳納米管可被成長于條帶的一或兩側(cè)部上。另外，可在條帶的每一側(cè)上成長不同類型、直徑或長度的碳納米管，其在某些應(yīng)用中具有優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，纖維材料可被組織為纖維或片狀結(jié)構(gòu)。例如，除上述條帶以外，這些可包括纖維織布、纖維氈料不織布、織網(wǎng)以及纖維迭布層。雖然任何形式的碳纖維都可用于本發(fā)明的方法中，但在所述領(lǐng)域一般都會使用三種類型的碳纖維，這些是基于用于產(chǎn)生纖維的前驅(qū)物而進(jìn)行分類:螺縈(Rayon)、聚丙烯腈(PAN)以及浙青(pitch)。自螺縈前驅(qū)物所得的碳纖維(其為纖維素材料)具有約為20%的相對低的碳含量，且纖維傾向于具有低強(qiáng)度與勁度。相反的，PAN前驅(qū)物提供了具有碳含量約55%且因表面缺陷最低而具有絕佳張力強(qiáng)度的碳纖維。以石油柏油、煤炭焦油以及聚氯乙烯為基礎(chǔ)之浙青前驅(qū)物也可用以產(chǎn)生碳纖維。雖然浙青在成本上相對較低且在碳產(chǎn)量上相對較高，但在一既定批次的碳纖維中有不均勻性的問題。于碳纖維基板上成長的碳納米管的類型一般可不受限地加以變化。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，于碳纖維基板上成長的碳納米管可以為，例如富勒烯(fullerene)族中的數(shù)種圓柱形碳同素異形體的任何一種，包括單壁式碳納米管、雙壁式碳納米管、多壁式碳納米管以及其任意組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可通過調(diào)整碳納米管成長條件來改變在碳纖維基板上成長的碳納米管的類型。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，可以類似富勒烯的結(jié)構(gòu)來罩蓋碳納米管。即，根據(jù)本發(fā)明的這些具體實(shí)施例，碳納米管具有封閉端部。然而，根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，碳納米管也可保持末端開放。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，可經(jīng)由利用適當(dāng)?shù)难趸瘎?例如hno3/h2so4)進(jìn)行處理來打開封閉的碳納米管端部。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管可于在碳纖維基板上成長之后包封其它材料。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，在碳纖維基板上成長之后，碳納米管可被共價地官能基化。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，可使用電漿方法來促進(jìn)碳納米管的官能基化。碳納米管可取決于其手性(chirality)而為碳性、半碳性或半導(dǎo)性。用于表明碳納米管的手性的一種已建立的命名系統(tǒng)為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員能得知，且是以雙參數(shù)(n，m)予以區(qū)別，其中n與m為整數(shù)，其描述了六方晶石墨在形成為管狀結(jié)構(gòu)時的切面與堆棧面。在各種具體實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例而于碳纖維基板上成長的碳納米管可具有任何特定的手性或手類型的混合物。除了手性以外，碳納米管的直徑也會影響其導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性的相關(guān)性質(zhì)。在碳納米管的合成中，碳納米管的直徑可經(jīng)油使用既定大小的觸媒納米粒子來加以控制。一般而言，碳納米管的直徑大概是催化其形成的觸媒納米粒子的直徑。因此，例如可通過調(diào)整用于其合成的觸媒納米粒子的大小而在一方面控制碳納米管的性質(zhì)。舉一個非限制實(shí)例來說，具有直徑約為Inm至5nm的觸媒納米粒子主要可用于成長單壁式碳納米管。較大的觸媒納米粒子可用于主要制備多·壁式碳納米管，多壁式碳納米管因其多重納米管層的原故而具有較大的直徑。在碳納米管合成中也可經(jīng)由使用較大的觸媒納米粒子來成長單壁式碳納米管與多壁式碳納米管的混合物?？蓮母鞣N商業(yè)來源購買到所需尺寸的觸媒納米粒子，或根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，也可從觸媒前驅(qū)物原位制備這些觸媒納米粒子。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，于碳纖維基板上成長的碳納米管的直徑可介于約Inm至約500nm之間的范圍，包括其間所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管的直徑可介于約Inm至約IOnm之間的范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，碳納米管的直徑可介于約Inm至約30nm之間的范圍，或介于約5nm至約30nm之間的范圍或介于約15nm至約30nm之間的范圍。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管的直徑可介于約IOnm至約50nm之間的范圍或介于約50nm至約IOOnm之間的范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，碳納米管的直徑可介于約IOOnm至約300nm之間的范圍或介于約300nm至約500nm之間的范圍。一般而言，較大的碳納米管可在較高負(fù)荷的觸媒材料下形成，其中納米粒子的團(tuán)聚會導(dǎo)致較大的碳納米管直徑。在較低的觸媒材料負(fù)荷下，碳納米管直徑對于團(tuán)聚效應(yīng)較不敏感，并且碳納米管的直徑一般會典型地介于例如約Inm至約50nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，在碳纖維基板上所成長的碳納米管的平均長度可為介于約I微米至約1000微米之間，包括其間所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管的平均長度可小于約I微米，包括例如約0.5微米。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管的平均長度可介于約I微米至約10微米之間，包括其間所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，碳納米管的平均長度可大于約500微米。一般而言，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，較高負(fù)荷的觸媒材料有利于較大的碳納米管成長速率與較長的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)1.3微米/秒的碳納米管成長速率。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，在碳纖維基板上成長的碳納米管可存在為各自的碳納米管；即，碳納米管可以實(shí)質(zhì)上不成束的狀態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，在碳纖維基板上成長的碳納米管可存在為含有交鏈的碳納米管的碳納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，實(shí)質(zhì)上不成束的碳納米管可以碳納米管的交鏈網(wǎng)絡(luò)的方式存在。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，交鏈網(wǎng)絡(luò)可含有自其它碳納米管分歧為碘枝狀(dendrimeric)形式的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，交鏈網(wǎng)絡(luò)也可含有橋接于碳納米管之間的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，交鏈網(wǎng)絡(luò)也可含有與其它碳納米管共享至少部分側(cè)壁的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，通過對成長條件的適當(dāng)調(diào)整，系可于碳纖維基板上成長石墨烯或其它碳納米材料。這些調(diào)整對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)理解本文中具體引述到碳納米管的任何具體實(shí)施例也可利用石墨烯或其它碳納米材料，其都不脫離本發(fā)明的精神與范疇。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，本發(fā)明方法的觸媒材料可為觸媒或觸媒前驅(qū)物。即，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料可為活性觸媒，其可直接催化碳納米管的形成。例如，觸媒材料可為觸媒納米粒子(例如過渡金屬納米粒子或鑭系金屬納米粒子)，其可直接催化碳納米管的形成，而不需進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，觸媒材料可為觸媒前驅(qū)物，其初始為非觸媒活性，但可經(jīng)由一次或多次化學(xué)轉(zhuǎn)化而轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒。這類轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒可在使碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件之前和/或在暴露期間發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，觸媒前驅(qū)物可在暴露于適當(dāng)碳納米管成長條件之前、在未暴露于離散的還原步驟(例如H2)下轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，在暴露于適當(dāng)碳納米管成長條件時，觸媒前驅(qū)物可于轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒之前達(dá)到中間觸媒狀態(tài)(例如金屬氧化物)。例如，在 暴露于碳納米管成長條件時，過渡金屬鹽可轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡金屬氧化物，其將后續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，中間觸媒狀態(tài)的形成可因在暴露于碳納米管成長條件之前和/或期間主動加熱碳纖維基板而發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，觸媒材料可為過渡金屬、過渡金屬合金、過渡金屬鹽或其組合。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料可為觸媒納米粒子的形式。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，觸媒材料可為觸媒前驅(qū)物的形式。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒前驅(qū)物可為一過渡金屬鹽或過渡金屬鹽(例如，過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬檸檬酸鹽、過渡金屬氯化物、過渡金屬氟化物、過渡金屬溴化物、過渡金屬碘化物或其水合物)的組合物。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，這類過渡金屬鹽可在加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡金屬氧化物，并在其后發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，也可使用過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物或過渡金屬氧化物作為觸媒材料。適合用于實(shí)施本發(fā)明的方法的示例性過渡金屬鹽包括:例如硝酸亞鐵(II )、硝酸鐵(III )、硝酸鈷(II )、硝酸鎳(II)、硝酸銅(II)、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(III)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銅(II)、朽1檬酸亞鐵(II)、朽1檬酸鐵(III)、朽1檬酸鐵(III)銨、朽1檬酸鈷(II)、朽1檬酸鎳(II)、朽1檬酸銅(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)、其水合物以及其組合所組成的組。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，觸媒材料可包含例如氧化亞鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe203)、四氧化三鐵(Fe3O4)及其組合的物質(zhì)，其任何一者都可具有納米粒子的形式。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，鑭系金屬鹽、其水合物以及其組合都可作為觸媒前驅(qū)物使用。在已經(jīng)從觸媒前驅(qū)物形成中間觸媒狀態(tài)的具體實(shí)施例中，中間觸媒狀態(tài)可在碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件之前、在未進(jìn)行個別觸媒活化步驟下先轉(zhuǎn)化為活性觸媒(例如觸媒納米粒子)。相較之下，現(xiàn)有技術(shù)則是在進(jìn)行碳納米管成長之前，在個別步驟中以氫來活化碳納米管觸媒。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，活性觸媒的形成可在使中間觸媒狀態(tài)暴露于碳納米管成長條件時發(fā)生。例如，在碳納米管合成期間，碳納米管成長反應(yīng)器中乙炔的裂解會導(dǎo)致氫氣與原子碳的形成。氫氣可與過渡金屬氧化物或類似的中間觸媒狀態(tài)反應(yīng)，以產(chǎn)生覆蓋碳煙維基板的零價的過渡金屬觸媒納米粒子。這尤其是在碳纖維基板正被主動加熱的情況下。后續(xù)的金屬碳化物的形成以及接續(xù)發(fā)生的碳蒸氣擴(kuò)散至觸媒顆粒中可導(dǎo)致碳納米管在碳纖維基板上形成。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，非觸媒材料也可在本發(fā)明方法中結(jié)合觸媒材料使用。雖然，根據(jù)本發(fā)明方法，即使在沒有非觸媒材料存在時碳納米管也可形成于碳纖維基板上，但使用非觸媒材料結(jié)合觸媒材料可產(chǎn)生增進(jìn)的碳納米管成長速率與較佳的碳納米管覆蓋性。不受理論或機(jī)制限制，相信非觸媒材料可以限制觸媒材料與碳纖維基板的交互作用，否則所述交互作用可抑制碳納米管成長。此外，也相信非觸媒材料可以促進(jìn)觸媒前驅(qū)物分解為活性觸媒，并促進(jìn)碳納米管錨定至碳纖維基板。

根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，非觸媒材料結(jié)合觸媒前驅(qū)物的使用可以使碳納米管成長于碳纖維基板上，而不使用用于將觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為適合碳納米管成長的活性觸媒的個別步驟。即，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒前驅(qū)物可與非觸媒材料結(jié)合使用，在暴露于碳納米管成長條件時，直接于碳纖維基板上成長碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，從觸媒前驅(qū)物形成活性觸媒可涉及中間觸媒狀態(tài)(例如過渡金屬氧化物)的形成。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，通過加熱觸媒前驅(qū)物至其分解溫度而形成金屬氧化物(例如過渡金屬氧化物)，即可形成中間觸媒狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，本發(fā)明的方法可包含當(dāng)碳纖維基板正暴露至碳納米管成長條件時(或視情況，當(dāng)正在運(yùn)送碳纖維基板時)自觸媒前驅(qū)物形成觸媒納米粒子。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，本發(fā)明的方法可包含在使碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件之前，自觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)形成觸媒納米粒子。例如，如果需要的話，可進(jìn)行個別的觸媒活化步驟，例如通過將觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)暴露于氫。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)可被沉積或形成在碳纖維基板上，然后儲存所述碳纖維基板以供后續(xù)使用。即，碳纖維基板可載有觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)，然后在稍后時間暴露于碳納米管成長條件。適合用于實(shí)施本發(fā)明方法的非觸媒材料一般是對碳納米管成長條件呈惰性的物質(zhì)。如上所述，這種非觸媒材料可進(jìn)一步運(yùn)作來穩(wěn)定觸媒材料，借此促進(jìn)碳納米管成長。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，非觸媒材料可為含鋁化合物、含硅化合物或其組合。示例性的含鋁化合物可包括鋁鹽(例如:硝酸鋁和/或醋酸鋁)或其水合物。示例性的含硅化合物可包含玻璃與類似的二氧化硅組成、硅酸鹽及硅烷。當(dāng)非觸媒材料被用于本發(fā)明的方法時，觸媒材料可在觸媒材料之前、之后或與觸媒材料同時沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料可在非觸媒材料之前沉積。即，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料可被沉積于碳纖維基板與非觸媒材料之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，觸媒材料可在非觸媒材料之后沉積。即，根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，非觸媒材料可被沉積在觸媒材料與碳纖維基板之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，觸媒材料是與非觸媒材料同時沉積的。無論沉積順序是什么，觸媒材料與非觸媒材料的結(jié)合于碳纖維基板上形成觸媒涂層。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，所述觸媒涂層可具有介于約5納米及約100納米之間的厚度。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，所述觸媒涂層可具有介于約10納米及約100納米之間、或介于約10納米及約50納米之間的厚度。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒前驅(qū)物可與阻障涂層結(jié)合使用。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒前驅(qū)物可與非觸媒材料及阻障涂層結(jié)合使用。阻障涂層結(jié)合注入有碳納米管的碳纖維的使用說明于共同擁有、于2009年11月2日申請的美國專利申請序號12/611，101 (其是通過引用形式而以先前地并入本文)中。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層可保形地配置在碳纖維基板周圍。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層可使碳納米管間接注入至碳纖維基板中。即，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管可自阻障涂層而成長于碳纖維基板上。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層可限制觸媒(一旦自觸媒前驅(qū)物形成)與碳纖維基板的相互作用。此外，阻障涂層可作為熱阻障，其可抑制碳纖維基板的熱降解以及限制碳蒸氣與碳纖維基板的相互作用。示例性的阻障涂層可包括，例如:烷氧硅烷、烷基硅氧、鋁氧烷、鋁納米粒子、旋涂玻璃與玻璃納米粒子。例如，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施例，所述阻障涂層為旋涂玻璃“Accuglass T-1lSpin-On Glass，，(Honeywell International Inc.，Morristown, NJ)。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，阻障涂層可在觸媒材料和/或非觸媒材料之前即先配置在碳纖維基板的周圍。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施例，非觸媒材料可沉積在阻障涂層上。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施例，觸媒材料可與未固化阻障涂層結(jié)合，并一起施用至纖維材料，然后再進(jìn)行固化。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，非觸媒材料也可與阻障涂層結(jié)合，或是非觸媒材料可沉積在也含有觸媒材料的阻障涂層上。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層、觸媒材料及非觸媒材料都可結(jié)合在一起。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層可充分地薄，以使觸媒或觸媒前驅(qū)物可于碳納米管成長期間暴露于碳原料氣體。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層的厚度可低于或大致等于用于媒介碳納米管成長的觸媒納米粒子的有效直徑。

根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層的厚度可介于約10納米及約100納米之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，阻障涂層的厚度可介于約10納米及約50納米之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，阻障涂層的厚度可小于約10納米。不受理論限制，阻障涂層系可作為碳纖維基板與碳納米管之間的中間層，以增進(jìn)其對彼此的黏接。當(dāng)使用阻障涂層而成長于碳纖維基板上時，碳納米管的有利特性仍可傳遞至碳纖維基板，同時提供一個用于組織與黏接碳納米管至基板的強(qiáng)健平臺。一般而言，阻障涂層與非觸媒材料都可使用彼此間具有某些化學(xué)相似性的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層可為與非觸媒材料不同的物質(zhì)。例如，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，阻障涂層可選擇自例如烷氧硅烷、烷基硅氧、鋁氧烷、鋁納米粒子、旋涂玻璃與玻璃納米粒子等的物質(zhì)，而非觸媒材料可為金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，結(jié)合阻障涂層而使用的非觸媒材料可為鋁鹽或其水合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實(shí)施例，使用作為非觸媒材料的鋁鹽可為硝酸鋁或其水合物。碳纖維基板一般是利用上漿劑涂布纖維而行商業(yè)生產(chǎn)。雖然廣泛范圍的上漿劑被使用在商業(yè)纖維上，但最常結(jié)合于碳纖維而使用的則是環(huán)氧樹脂的樹脂上漿劑。結(jié)合本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到，上漿劑的存在可能是不利于碳纖維基板上的碳納米管成長的。更具體而言，最常結(jié)合于碳纖維而使用的環(huán)氧樹脂樹脂上漿劑可預(yù)防碳纖維絲束或類似纖維結(jié)構(gòu)中的個別碳纖維長絲在碳納米管成長于其上之前適當(dāng)?shù)卣归_。當(dāng)碳纖維基板無法適當(dāng)?shù)卣归_時，有時會有觸媒材料未完全涂布碳纖維基板的情形，因此會看到不良的碳納米管成長。然而，若在進(jìn)行碳納米管成長之前就移除上漿劑，則碳纖維即可輕易地展開，且可直接對其施用觸媒材料。因此，移除碳纖維基板中的上漿劑、展開碳纖維基板、以及對碳纖維基板施用觸媒材料可促進(jìn)基板上的碳納米管覆蓋率。不受理論或機(jī)制的限制，相信環(huán)氧樹脂上漿劑不利于納米管成長之處并不只因?yàn)榄h(huán)氧樹脂上漿劑會導(dǎo)致觸媒材料在碳纖維基板上的覆蓋率不佳，還因?yàn)榄h(huán)氧樹脂通常是一個不良于成長碳納米管于其上的表面。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括(例如通過加熱)移除碳纖維基板中的上漿劑。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，可得到或制得不含上漿劑的碳纖維基板。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，不含上漿劑的碳纖維基板可被展開，以增進(jìn)觸媒材料沉積于其上。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，不含上漿劑的碳纖維基板可具有沉積于其上的阻障涂層。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料與非觸媒材料可通過例如噴涂、浸涂、滾筒涂布、類似以溶液為基礎(chǔ)的沉積技術(shù)的一種技術(shù)或技術(shù)組合而沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料與非觸媒材料各自可從至少一種溶液中沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料可自第一溶液而沉積，且非觸媒材料可自第二溶液而沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料可在非觸媒材料之前、之后或同時沉積。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，可同時自相同溶液沉積觸媒材料與非觸媒材料。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，所述至少一溶液可含有水作為溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，觸媒材料與非觸媒材料在至少一種溶液中各具有介于約0.1mM與約1.0M之間的濃度。在其它具體實(shí)施例中，觸媒材料與非觸媒材料在所述至少一種溶液中各具有介于0.1mM與約50mM之間、或介于IOmM與約IOOmM之間、或介于50mM與約1.0M之間的濃度。當(dāng)觸媒材料與非觸媒材料是在相同溶液中時，參考濃度范圍是指溶液中每一成份的濃度， 而不是整體溶液濃度。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，含有觸媒材料的所述至少一種溶液也可含有過氧化氫或類似的氧化劑。在所述至少一種溶液中使用過氧化氫的一項(xiàng)明顯優(yōu)點(diǎn)為，當(dāng)所述溶液被沉積在碳纖維基板上時，納米粒子的觸媒前驅(qū)物可直接由可溶性材料形成。當(dāng)使用醋酸亞鐵(II)作為觸媒材料時，所述至少一溶液中含有過氧化氫則是特別有利的。不受理論或機(jī)制的限制，相信從過氧化氫與醋酸亞鐵(II)之間的反應(yīng)所形成的觸媒前驅(qū)物可轉(zhuǎn)化為活性觸媒，其對于在碳纖維基板上成長碳納米管而言是特別有效的。此外，含有過氧化氫之觸媒溶液是一種非常穩(wěn)定的水溶液，其可以儲存并被使用達(dá)更長時間。相較之下，當(dāng)沒有過氧化氫存在時，相同的觸媒溶液可在儲存期間會形成沉淀物。使用于所述至少一溶液中的溶劑一般可不受限制地加以變化，只要可有效溶解或分散觸媒材料與非觸媒材料(如果有的話)。特別合適的溶劑可包含:例如水、醇類(例如甲醇、乙醇或異丙醇)、酯類(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、酮類(例如丙酮或丁酮)以及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，可添加少量的共同溶劑以使過渡金屬鹽溶解于溶劑中(否則鹽類會無法在其中充分溶解)。示例性的此種共同溶劑可包括:例如甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、二甲基甲酰胺以及二甲基亞砜。一般而言，具有相對低的沸點(diǎn)的溶劑是優(yōu)選的，使得在碳纖維基板暴露至碳納米管成長條件之前溶劑可被輕易去除。快速去除溶劑可增進(jìn)均質(zhì)觸媒材料涂層的形成。在較高沸點(diǎn)的溶劑或傾向于聚集在碳纖維基板表面的溶劑中，會發(fā)生觸媒材料的不均勻分布，因而導(dǎo)致較差的碳納米管成長與覆蓋性。就此方面而言，能有效潤濕碳纖維基板的表面的溶劑是特別有利的，因?yàn)檫@類溶劑傾向于使觸媒材料更均勻分布于碳纖維基板上。雖然在本發(fā)明方法中含有非觸媒材料一般是有利的，但非觸媒材料的量會有上限，若高于所述上限，則碳納米管成長會變得困難或不可實(shí)行。當(dāng)非觸媒材料是在觸媒材料之后、或與觸媒材料同時沉積時，此情形特別為真。當(dāng)非觸媒材料是在觸媒材料之前沉積時，則不需使用此上限。若包括有過多的非觸媒材料，非觸媒材料即會過度覆蓋觸媒材料，因而抑制碳原料氣體擴(kuò)散進(jìn)入觸媒材料且阻擋碳納米管成長。當(dāng)觸媒材料與阻障涂層同時沉積時，相同情況對阻障涂層也為真。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例,非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約8:1。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約6:1。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約4:1。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實(shí)施例，非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約2:1。在沉積觸媒材料之后，可使用以化學(xué)氣相沉積(CVD)為基礎(chǔ)的方法或用于碳納米管成長的其它方法于碳纖維基板上成長碳納米管。碳納米管合成的示例性方法包括:例如微腔式、熱或電漿增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)、雷射燒灼、電弧放電、火焰合成以及高壓一氧化碳(HiPCO)技術(shù)，其全部皆為所述領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，以化學(xué)氣相沉積 為基礎(chǔ)的成長方法可為經(jīng)電漿增強(qiáng)的。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，用于成長碳納米管的方法可以碳纖維基板是在暴露于碳納米管成長條件時以連續(xù)方式被運(yùn)送通過反應(yīng)器而連續(xù)發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，碳納米管成長可以連續(xù)(即移動的)方式、或以批次(即靜止的)條件來進(jìn)行。一般而言，為了增進(jìn)適合商業(yè)生產(chǎn)的高處理量合成，優(yōu)選的是在碳納米管成長期間運(yùn)送碳纖維基板。根據(jù)本發(fā)明的非限制性具體實(shí)施例，碳納米管成長可發(fā)生于適用于連續(xù)碳納米管成長的反應(yīng)器中。具有這類特征的示例性反應(yīng)器說明于共同擁有的美國專利申請案序號12/611，101中，其先前通過引用形式而并入本文。雖然上述反應(yīng)器是設(shè)計為連續(xù)運(yùn)送基板通過反應(yīng)器而暴露于碳納米管成長條件，但如果需要的話，這些反應(yīng)器也可以批次模式來運(yùn)作(其中基板是保持靜止的)。如果需要的話，也可以使用適于批次式碳納米管成長的其它反應(yīng)器。用于成長碳納米管的示例性碳納米管反應(yīng)器與某些方法細(xì)節(jié)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)于下文提出。應(yīng)注意本文所述方法并不限于特定的碳納米管反應(yīng)器，在本發(fā)明方法中可使用所述領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何適當(dāng)反應(yīng)器。碳納米管成長可以以在升高溫度下發(fā)生的化學(xué)氣相沉積(CVD)為基礎(chǔ)。特定的溫度為觸媒選擇的函數(shù)，但一般可介于約攝氏500度至攝氏1000度的范圍間。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，所述溫度可介于約攝氏550度至約攝氏800度的范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述溫度會影響碳納米管成長速率和/或所得到的碳納米管直徑。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可通過以CVD為基礎(chǔ)的方法來進(jìn)行碳納米管成長，其可為經(jīng)電漿增強(qiáng)的?？山?jīng)由含碳的原料氣體(例如乙炔、乙烯和/或甲烷)來促進(jìn)CVD方法。碳納米管合成方法一般會使用惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣?或氦氣)作為主要載氣而與含碳的原料氣體結(jié)合使用。含碳的原料氣體一般可以介于總混合物的約0.1%至約50%之間的范圍提供。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，含碳的原料氣體可介于總混合物的約0.1%至約10%的范圍內(nèi)。經(jīng)由從成長腔室中移除濕氣與氧，即可準(zhǔn)備CVD成長的實(shí)質(zhì)惰性環(huán)境?？梢曅枰褂卯a(chǎn)生電漿的電場來影響碳納米管成長的方向。電漿可通過在成長方法中提供電場而產(chǎn)生。通過適當(dāng)調(diào)整電漿噴灑與電場的幾何性，即可合成出垂直對齊的碳納米管(即，與碳纖維的表面垂直)。在某些條件下，即使沒有電漿存在，緊密分隔的碳納米管仍可維持一實(shí)質(zhì)垂直成長方向，而產(chǎn)生類似于地毯或森林的碳納米管致密數(shù)組。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，乙炔氣體可被離子化，以產(chǎn)生用于碳納米管合成的冷卻碳電漿噴射流。在碳納米管合成期間，碳電漿可被導(dǎo)向碳纖維基板。因此，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，在碳纖維基板上的成長碳納米管的方法可包括(a)形成碳電漿；以及(b)將碳電漿引導(dǎo)至配置在碳纖維基板上的觸媒材料上。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳纖維基板可被主動加熱至約550攝氏度至約800攝氏度之間，以促進(jìn)碳納米管成長。為了起始碳納米管之成長，于反應(yīng)器中放入兩種或更多種氣體:惰性載體氣氣體(例如氬氣、氦氣或氮?dú)?以及含碳的原料氣體(例如乙炔、乙烯、乙烷或甲烷)。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管成長可于特別的矩形反應(yīng)器中發(fā)生，所述矩形反應(yīng)器經(jīng)設(shè)計用于在纖維材料上連續(xù)合成與成長碳納米管。這類的反應(yīng)器說明于共有且待審的美國專利申請案第12/611，101號中(通過引用形式而并入本案)。此反應(yīng)器使用碳納米管的大氣壓力成長，其有助于被并入連續(xù)碳納米管成長方法中。此外，如果需要的話，所述反應(yīng)器可以批次方式運(yùn)作，其中碳纖維基板是保持為靜止的。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，碳納米管可經(jīng)由CVD方法在大氣壓力下以及在介于約550攝氏度至約800攝氏度之間的升高溫度下、于多分區(qū)反應(yīng)器中而成長。碳納米管合成可在大氣壓力下發(fā)生的事實(shí)是可促進(jìn)將反應(yīng)器并入成長在碳纖維基板上的碳納米管的連續(xù)產(chǎn)線中的一項(xiàng)因素。與使用這種分區(qū)反應(yīng)器的線內(nèi)連續(xù)程序一致的另一優(yōu)勢為，碳納米管成長可在數(shù)秒內(nèi)發(fā)生，而非如在所述領(lǐng)域一般的其它程 序與設(shè)備中配置者，需在數(shù)分鐘內(nèi)(或更久)才發(fā)生。根據(jù)上述具體實(shí)施例設(shè)計的碳納米管合成反應(yīng)器可包含下列特征:矩形配置的合成反應(yīng)器:所述領(lǐng)域中熟知的典型碳納米管合成反應(yīng)器的截面是圓形的。其原因有很多，包含例如歷史性原因(例如在實(shí)驗(yàn)室中通常是使用圓柱形反應(yīng)器)以及便利性(例如流動動力特性較易于圓柱形反應(yīng)器中仿真、加熱器系統(tǒng)可直接接納圓管(例如石英等)、以及易于制造。不同于圓柱形的慣例，本發(fā)明提供一種具有矩形截面的碳納米管合成反應(yīng)器。這種差異的原因包含至少下列原因:I)反應(yīng)器體積的無效率使用。由于要被反應(yīng)器處理的許多碳纖維基板都相對為平坦(例如平坦條帶、類似片材的形式或展開的絲束與粗紗)，因此圓形截面是反應(yīng)器體積的一種無效率使用。此無效率導(dǎo)致了圓柱形碳納米管合成反應(yīng)器的數(shù)項(xiàng)缺點(diǎn)，包含:例如a)保持充分的系統(tǒng)除氣；增加的反應(yīng)器體積需要增高的氣體流速來維持相同程度的除氣，其導(dǎo)致在開放環(huán)境中碳納米管的高量生產(chǎn)的無效率性；b)增加的含碳的原料氣體的流速；如上述a)中所述，系統(tǒng)除氣的惰性氣體流量的相對增加會需要增加的含碳的原料氣體的流速?？紤]到示例性12K碳纖維纖維粗紗的體積大致是比具有矩形截面的合成反應(yīng)器的總體積小約2000倍。在等效的圓柱形反應(yīng)器中(即，圓柱形反應(yīng)器所具有的寬度容納與矩形截面的反應(yīng)器相同的平坦化玻璃纖維材料)，玻璃纖維材料的體積約比反應(yīng)器體積小17500倍。雖然氣相沉積程序(例如CVD) —般都是由壓力與溫度單獨(dú)統(tǒng)御，但體積也對沉積效率有明顯的影響。雖然就矩形反應(yīng)器而言，其仍具有過剩體積，且此過剩體積會有促進(jìn)不要的反應(yīng)。然而，圓柱形反應(yīng)器所具有的可促進(jìn)不要的反應(yīng)的體積約為八倍。由于發(fā)生競爭性反應(yīng)的機(jī)會較大，因此在圓柱形反應(yīng)器中，所需的反應(yīng)有效地發(fā)生較緩慢。對于連續(xù)性成長程序的發(fā)展而言，碳納米管成長中的此減速是會有問題的。矩形反應(yīng)器配置的另一個益處是，仍可進(jìn)一步減少反應(yīng)器體積，其是通過使用小的矩形腔室高度來使體積比例更佳，并使反應(yīng)更有效率。在本文所述的某些具體實(shí)施例中，矩形合成反應(yīng)器的總體積并沒有比正通過合成反應(yīng)器的碳纖維基板的總體積超過約3000倍。在某些進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，矩形合成反應(yīng)器的總體積并沒有比正通過合成反應(yīng)器的碳纖維基板的總體積超過約4000倍。在更進(jìn)一步的某些具體實(shí)施例中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比正通過合成反應(yīng)器的碳纖維基板的總體積小超過約10000倍。此外，可注意到，當(dāng)使用圓柱形反應(yīng)器時，需要更多的含碳的原料氣體來提供與具有矩形截面的反應(yīng)器相同的流量百分率。應(yīng)可推知在某些其它具體實(shí)施例中，合成反應(yīng)器具有多邊形形式描述而非矩形(但仍與矩形相當(dāng)類似)的截面，且相較于具有圓形截面的反應(yīng)器而言，其提供反應(yīng)器體積的類似減少情況。以及c)有問題的溫度分布；當(dāng)使用相對小直徑的反應(yīng)器時，從腔室中心到其壁部的溫度梯度最小的，但隨反應(yīng)器尺寸增加(例如將使用在商用等級生產(chǎn)中)，這類的溫度梯度會增加。溫度梯度導(dǎo)致了碳纖維基板中產(chǎn)品質(zhì)量變異(即產(chǎn)品質(zhì)量的變化為徑向位置的函數(shù))。當(dāng)使用具有矩形截面的反應(yīng)器時，實(shí)質(zhì)避免了這個問題。特別是，當(dāng)使用平面基板時，在基板的尺寸向上增加時，反應(yīng)器高度可保持固定。反應(yīng)器的頂部與底部之間的溫度梯度基本上為可忽略的，且因此可避免其所產(chǎn)生的熱問題與產(chǎn)品質(zhì)量變異。2)氣體導(dǎo)入。因?yàn)樵诒绢I(lǐng)域中通常是使用管狀爐，因此，一般的碳納米管合成反應(yīng)器系于一端導(dǎo)入氣體，并牽引氣體通過反應(yīng)器而達(dá)另一端。在本文公開的某些具體實(shí)施例中，可于反應(yīng)器中央、或在目標(biāo)成長區(qū)內(nèi)對稱地導(dǎo)入氣體，即使在側(cè)部、或通過反應(yīng)器的上板與下板。這提升整體的碳納米管成長速率，因?yàn)檩斎氲脑蠚怏w是連續(xù)注入于系統(tǒng)的最熱部分，這是碳納米管成長最為活躍的地方。分區(qū)。提供相對為冷的`除氣區(qū)域的腔室從矩形合成反應(yīng)器的兩個端部延伸。其已經(jīng)確定，若熱的氣體與外部環(huán)境(即矩形反應(yīng)器的外部)混合，則會增加碳纖維基板的衰減。冷的除氣區(qū)域系于內(nèi)部系統(tǒng)與外部環(huán)境之間提供緩沖。所述領(lǐng)域中熟知的碳納米管合成反應(yīng)器配置一般需要仔細(xì)地(且緩慢地)冷卻基板。在本矩形碳納米管成長反應(yīng)器出口處的冷的除氣區(qū)域達(dá)成了在短時間內(nèi)進(jìn)行冷卻，即如連續(xù)式線內(nèi)處理中所需。非接觸式、熱壁式的金屬反應(yīng)器。在某些具體實(shí)施例中，使用了金屬熱壁式反應(yīng)器(例如不銹鋼)。這型反應(yīng)器的使用似乎違反直覺，因?yàn)榻饘?特別是不銹鋼)對于碳沉積更為敏感(即煤熏與副產(chǎn)物形成)。因此，大部分的碳納米管合成反應(yīng)器都是由石英制成，因?yàn)槠漭^不會有碳沉積，石英較易于清潔，且石英有助于樣品觀察。然而，已經(jīng)觀察到，在不銹鋼上增加的煤熏與碳沉積導(dǎo)致了更為一致、有效率、更快速且穩(wěn)定的碳納米管成長。在未受理論限制下，其已經(jīng)指出，結(jié)合大氣操作，在反應(yīng)器中所發(fā)生的CVD程序會受擴(kuò)散限制。即，碳納米管形成觸媒是“過度進(jìn)料的(overfed)”，因其相對較高的分壓(相較于在部分真空下操作之反應(yīng)器而言)之故，在反應(yīng)器系統(tǒng)中有太多碳是可使用的。結(jié)果，在開放系統(tǒng)中(特別是潔凈的開放系統(tǒng))，會有太多的碳可黏著至碳納米管形成觸媒粒子，連累了其合成碳納米管的能力。在某些具體實(shí)施例中，故意讓矩形反應(yīng)器在反應(yīng)器是“臟的”(即在碳反應(yīng)器壁部上有煤熏沉積)的時候運(yùn)轉(zhuǎn)。一旦碳在反應(yīng)器的壁部上沉積為單一層時，碳將直接沉積在其本身上方。由于部分可用碳會因此機(jī)制而“被放棄”，因此剩余的碳進(jìn)料(以自由基的形式)會以不毒化觸媒的速率而與碳納米管形成觸媒進(jìn)行反應(yīng)?，F(xiàn)有的系統(tǒng)都是“潔凈地”運(yùn)轉(zhuǎn)，當(dāng)其為連續(xù)處理而開放時，會以降低的成長速率而產(chǎn)生更低的碳納米管的產(chǎn)率。雖然一般而言，以上述“臟的”的方式來進(jìn)行碳納米管的合成是有益的，但設(shè)備中的某些部分(例如氣體分歧管與進(jìn)氣口)因煤熏產(chǎn)生阻塞時，仍然會負(fù)面地影響碳納米管成長程序。為了對抗這個問題，可以煤熏抑制涂層(例如氧化硅、氧化鋁或氧化鎂)來保護(hù)碳納米管成長反應(yīng)腔室的這類區(qū)域。在實(shí)際上，設(shè)備的這些部分可浸涂于這些煤熏抑制涂層。如INVAR(可從ArcelorMittal商業(yè)上獲得的鎳-鋼合金)的金屬是可與這些涂層一起使用，因?yàn)镮NVAR具有類似的CTE (熱膨脹系數(shù))，其可確保涂層在較高溫度下涂層的黏著性，避免煤熏顯著地在關(guān)鍵區(qū)域中產(chǎn)生。結(jié)合的觸媒還原作用與碳納米管合成。在本文公開的碳納米管合成反應(yīng)器中，觸媒還原作用與碳納米管成長兩者可在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在所述領(lǐng)域熟知的一般程序中，通常花I至12個小時來進(jìn)行還原步驟。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，在反應(yīng)器中會發(fā)生兩種操作，這至少部分是因?yàn)楹嫉脑蠚怏w被導(dǎo)入于反應(yīng)器的中心處、而非導(dǎo)入所述領(lǐng)域中一般使用的圓柱形反應(yīng)器的末端處之故。還原程序于碳纖維基板進(jìn)入加熱區(qū)時發(fā)生。經(jīng)由此點(diǎn)，在還原觸媒(經(jīng)由氫自由基相互反應(yīng))之前，氣體就已經(jīng)有時間與壁部反應(yīng)及冷卻。還原作用就是在這個過渡區(qū)域中發(fā)生。碳納米管成長發(fā)生在系統(tǒng)中最熱的絕熱區(qū)，其最大成長速率是發(fā)生在靠近反應(yīng)器中央的進(jìn)氣口附近。應(yīng)了解不實(shí)質(zhì)影響本發(fā)明中各種具體實(shí)施例的作用的修飾例也被包含于本文所提出的發(fā)明的定義中。因此，下述實(shí)例僅想要說明、而非限制本發(fā)明。實(shí)例1:在650攝氏度的連續(xù)式CVD條件下使用沉積在阻障涂層中間層上的鐵觸媒與非觸媒材料于碳纖維基板上進(jìn)行之碳納米管成長。就此實(shí)例而言，在去離子水中制備2.5vol.%的Accuglass T-1l旋涂玻璃(新澤西州莫里斯頓，霍尼韋爾國際公司)溶液。接著經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。在去離子水中制備20mM的醋酸亞鐵(II)與7.5mM的硝酸鋁九水合物溶液，接著經(jīng)由浸涂方法而對所述碳纖維基板施用所述溶液，并再次利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。圖1A與IB顯示碳纖維基板的示例性SEM影像，所述碳纖維基板以與非觸媒硝酸鋁材料一起沉積在非觸媒玻璃材料中間層上的醋酸鐵觸媒前驅(qū)物涂布。如圖1A所示，涂層覆蓋了碳纖維的整個表面。加熱槍(600華氏度)的使用可使熱分解發(fā)生，導(dǎo)致觸媒納米粒子形成，如圖1B所示。經(jīng)涂布的基板接著在溫度為650攝氏度、直線速度為2ft/min下被運(yùn)送通過連續(xù)式CVD碳納米管成長反應(yīng)器。在這些條件下，可成長出長度達(dá)大致3微米的碳納米管，相當(dāng)于達(dá)接近0.05微米/秒的碳納米管成長速率。圖1C顯示示例性的SEM影像，其為在溫度為650攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長的碳納米管，其中所述 醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸鋁材料一起沉積在非觸媒玻璃材料中間層上。當(dāng)在750攝氏度重復(fù)進(jìn)行碳納米管成長時，可在相同的成長時間中觀察到較長的碳納米管(長度達(dá)接近35微米)，相當(dāng)于達(dá)接近0.58微米/秒的碳納米管成長速率。圖1D顯示在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長的碳納米管的示例性SEM影像，其中所述醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸鋁材料一起沉積在非觸媒玻璃材料中間層上。實(shí)例2:在650攝氏度的連續(xù)式CVD條件下使用沉積在阻障涂層中間層上的鐵觸媒于碳纖維基板上進(jìn)行的碳納米管成長。在650攝氏度下重復(fù)進(jìn)行實(shí)例I的碳納米管成長，但不同處在于觸媒溶液并未含有非觸媒硝酸鋁材料。就此實(shí)例而言，在去離子水中制備
2.5vol.9^^AccuglaSS T-1l旋涂玻璃(新澤西州莫里斯頓，霍尼韋爾國際公司)溶液。接著經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。接著經(jīng)由浸涂方法對所述碳纖維基板施用20mM的醋酸亞鐵(II)的去離子水溶液，并再次利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。經(jīng)涂布的基板接著在溫度為650攝氏度、直線速度為2ft/min下被運(yùn)送通過連續(xù)式CVD碳納米管成長反應(yīng)器。在這些條件下，可成長出長度達(dá)大致
1.5微米的碳納米管，相當(dāng)于達(dá)接近0.025微米/秒的碳納米管成長速率。圖2A與2B顯示在溫度為650攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下，使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長的碳納米管的示例性SEM影像，其中醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是沉積在非觸媒玻璃材料中間層上。相較于實(shí)施例1，碳納米管成長與覆蓋率皆明顯較為不佳。實(shí)例3:在780攝氏度的連續(xù)式CVD條件下使用沉積在阻障涂層中間層上的鐵觸媒、過氧化氫與非觸媒材料于碳纖維基板上進(jìn)行的碳納米管成長。在780攝氏度下重復(fù)進(jìn)行實(shí)例I的碳納米管成長，但不同處在于觸媒溶液含有過氧化氫且醋酸鐵的濃度較高。就此實(shí)例而言，在去離子水中制備2.5vol.%的Accuglass T-1l旋涂玻璃(新澤西州莫里斯頓，霍尼韋爾國際公司)溶 液。接著經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。在去離子水中制備40mM的醋酸亞鐵(II)、7.5mM的硝酸鋁九水合物與0.015vol.%過氧化氫溶液，接著經(jīng)由浸涂方法而對所述碳纖維基板施用所述溶液，并再次利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。經(jīng)涂布的基板接著在溫度為780攝氏度、直線速度為2ft/min下被運(yùn)送通過連續(xù)式CVD碳納米管成長反應(yīng)器。在這些條件下，可成長出長度達(dá)大致80微米的碳納米管，相當(dāng)于達(dá)接近1.3微米/秒的碳納米管成長速率。實(shí)例4:在750攝氏度的連續(xù)式CVD條件下使用沉積在阻障涂層中間層下方的鐵觸媒、過氧化氫與非觸媒材料于碳纖維基板上進(jìn)行的碳納米管成長。在750攝氏度下重復(fù)進(jìn)行實(shí)例3的碳納米管成長，但不同處在于非觸媒中間層與觸媒溶液的添加順序恰為相反。就此實(shí)例而言，在去離子水中制備80mM的醋酸亞鐵(II)、15mM的硝酸鋁九水合物與
0.015vol.%過氧化氫溶液。接著經(jīng)由浸涂方法而對所述碳纖維基板施用所述溶液，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。在異丙醇中制備2.5vol.%的Accuglass T-1l旋涂玻璃(新澤西州莫里斯頓，霍尼韋爾國際公司)溶液。接著經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。然后經(jīng)涂布的基板接著在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min下被運(yùn)送通過連續(xù)式CVD碳納米管成長反應(yīng)器。在這些條件下，可成長出長度達(dá)大致40微米的碳納米管，相當(dāng)于達(dá)接近0.067微米/秒的碳納米管成長速率。圖3顯示在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下，使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長的碳納米管的示例性SEM影像，其中醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸招材料一起沉積在一層非觸媒玻璃材料下方。
如圖3所示，由“相反”涂布順序成長的碳納米管產(chǎn)生碳納米管長度在整個纖維基板上較不一致。然而應(yīng)注意的是，關(guān)于此涂布形式仍有某些益處，包括有較高的維持能力以及在許多情況下都可增進(jìn)基板的強(qiáng)度。此外，這種涂布形式可使非觸媒材料升高離開基板表面而至碳納米管的尖端處。從基板表面移除絕緣性物質(zhì)的能力有利于電氣與熱應(yīng)用，也有利于界面機(jī)械特性。實(shí)例5:在675攝氏度的連續(xù)式CVD條件下使用與阻障涂層同時沉積的鐵觸媒、過氧化氫與非觸媒材料于碳纖維基板上進(jìn)行的碳納米管成長。在675攝氏度下重復(fù)進(jìn)行實(shí)例3的碳納米管成長，但不同處在于觸媒溶液與非觸媒玻璃材料同時沉積。就此實(shí)例而言，在去離子水中制備IOOmM的醋酸亞鐵(II)、18.75mM的硝酸鋁九水合物、0.015vol.%過氧化氫以及1.25vol.%的Accuglass T-1l旋涂玻璃(新澤西州莫里斯頓，霍尼韋爾國際公司)溶液。接著經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。經(jīng)涂布的基板接著在溫度為675攝氏度、直線速度為2f t/min下被運(yùn)送通過連續(xù)式CVD碳納米管成長反應(yīng)器。在這些條件下，可成長出長度達(dá)大致2微米的碳納米管，相當(dāng)于達(dá)接近0.03微米/秒的碳納米管成長速率。圖4顯示在溫度為675攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下，使用醋酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長的碳納米管的示例性SEM影像，其中醋酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸鋁材料及非觸媒玻璃材料一起沉積。如圖4所示，從單一水溶液成長的碳納米管可呈現(xiàn)出相當(dāng)均勻的長度，并可于纖維表面上維持明顯的覆蓋性。實(shí)例6:在750攝氏度的連續(xù)式CVD條件下使用沉積在阻障涂層中間層下方的鐵與鈷觸媒于碳纖維基板上進(jìn)行的碳納米管成長。在750攝氏度下重復(fù)進(jìn)行實(shí)例4的碳納米管成長，但不同處在于使用了利用替代的觸媒前驅(qū)物的不同觸媒溶液。就此實(shí)例而言，在去離子水中制備500mM的檸檬酸鐵(III)銨、518mM的醋酸鈷(II)四水合物與1.0vol.%氨溶液。接著經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。在異丙醇中制備2.5vol.%的Accuglass T-1l旋涂玻璃(新澤西州莫里斯頓,霍尼韋爾國際公司)溶液并經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，再次利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。經(jīng)涂布的基板接著在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min下被運(yùn)送通過連續(xù)式CVD碳納米管成長反應(yīng)器。在這些條件下，可成長出長度達(dá)大致40微米的碳納米管，相當(dāng)于達(dá)接近0.67微米/秒的碳納米管成長速率。實(shí)例7:在750攝氏度的連續(xù)式CVD條件下使用沉積在阻障涂層中間層下方的鐵觸媒與非觸媒材料于碳纖維基板上進(jìn)行的碳納米管成長。在750攝氏度下重復(fù)進(jìn)行實(shí)例4的碳納米管成長，但不同處在于使用了替代鐵鹽觸媒前驅(qū)物。就此實(shí)例而言，在去離子水中制備40mM的硝酸鐵(III)九水合物與IOmM的硝酸鋁九水合物溶液。接著經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，并利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。在去離子水中制備2.5vol.%的Accuglass T-1l旋涂玻璃(新澤西州莫里斯頓，霍尼韋爾國際公司)溶液并經(jīng)由浸涂方法將所述溶液施用至碳纖維基板上，再次利用加熱槍移除溶劑(600華氏度)。經(jīng)涂布的基板接著在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min下被運(yùn)送通過連續(xù)式CVD碳納米管成長反應(yīng)器。在這些條件下，可成長出長度達(dá)大致5微米的碳納米管，相當(dāng)于達(dá)接近0.08微米/秒的碳納米管成長速率。圖5顯示在溫度為750攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學(xué)氣相沉積條件下、使用硝酸鐵觸媒前驅(qū)物在碳纖維基板上成長的碳納米管的示例性SEM影像，其中硝酸鐵觸媒前驅(qū)物是與非觸媒硝酸鋁材料一起沉積在一層非觸媒玻璃材料中間層下方。如圖5所示，使用此觸媒材料，碳納米管成長率與覆蓋性較低。雖然已參照公開的具體實(shí)施例來描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將可直接理解這些具體實(shí)施例僅為示例本發(fā)明之用。應(yīng)理解在不脫離本發(fā)明的精神下可進(jìn)行各種修飾。上述公開的特定具體實(shí)施例僅為示例之用，本領(lǐng)域技術(shù)人員在得到本文所教導(dǎo)的益處下可對本發(fā)明進(jìn)行不同、但卻為等效方式的改良與實(shí)施。此外，除了下述權(quán)利要求書中所描述的以夕卜，本文所示的結(jié)構(gòu)或設(shè)計的細(xì)節(jié)無任何限制。因此，明顯可知可對上述公開的特定示例具體實(shí)施例進(jìn)行調(diào)整、組合或修飾，且所有的這類變化例都被視為是落于本發(fā)明的范疇與精神內(nèi)。在描述到成分或方法“包含”、“包含有”、“含有”或“包括”各種組份或步驟時，這些成分與方法也可“基本上含有”這些各種組份與操作步驟或“由其組成”。以上公開的所有數(shù)值與范圍都是可以某種程度變化。無論何時，在公開到數(shù)值范圍的下限值與上限值時，皆視為已經(jīng)公開了落于所述較廣范圍內(nèi)的任何數(shù)值或任何次范圍。同時，在權(quán)利要求書中的用語具有其清楚的原始意義，除非專利權(quán)人另行清楚指明。如果在本說明書中使用的文字或用語與經(jīng)由引用形式而被并入本文中的一篇或多篇專利或其它文件之間有任何沖突，則應(yīng)采用與本說明書一致 的定義。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管成長方法，包含: 于碳纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物； 于所述碳纖維基板上沉積非觸媒材料；以及 在沉積所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于所述碳纖維基板上成長碳納米管； 其中所述碳納米管成長條件使所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，進(jìn)一步包括:在所述碳納米管正在成長時運(yùn)送所述碳纖維基板。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物是在所述非觸媒材料之前沉積。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物是在所述非觸媒材料之后沉積。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物是與所述非觸媒材料同時沉積。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述碳纖維基板不含上漿劑。
7.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述碳纖維基板涂有阻障涂層。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米管成長方法，其中所述阻障涂層與所述非觸媒材料不相同。
9.如權(quán)利要求7所述的碳納米管成長方法，其中所述阻障涂層是選自由烷氧基硅烷、烷基硅氧、鋁氧烷、鋁納米粒子、旋涂玻璃、玻璃納米粒子及其組合所組成的組。
10.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物包含過渡金屬鹽，所述過渡金屬鹽是選自由過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬檸檬酸鹽、過渡金屬氯化物、其水合物及其組合所組成的組。
11.如權(quán)利要求10所述的碳納米管成長方法，其中所述過渡金屬鹽是選自由硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸鈷(II)、硝酸鎳(II)、硝酸銅(II)、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(III)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銅(II)、檸檬酸亞鐵(II)、檸檬酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)銨、檸檬酸鈷(II)、檸檬酸鎳(II)、檸檬酸銅(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)、其水合物以及其組合所組成的組。
12.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述非觸媒材料是選自由鋁鹽或其水合物、玻璃、硅酸鹽、硅烷及其組合所組成的組。
13.如權(quán)利要求12所述的碳納米管成長方法，其中所述鋁鹽是選自由硝酸鋁、醋酸鋁、其水合物以及其組合所組成的組。
14.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料各沉積自至少一種溶液。
15.如權(quán)利要求14所述的碳納米管成長方法，其中所述至少一種溶液包含水作為溶劑。
16.如權(quán)利要求14所述的碳納米管成長方法，其中所述非觸媒材料與所述觸媒前驅(qū)物的摩爾比例至多約為8:1。
17.如權(quán)利要求14所述的碳納米管成長方法，其中所述至少一種溶液進(jìn)一步包含過氧化氫。
18.如權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料包含在所述碳纖維基板上的觸媒涂層，所述觸媒涂層具有約5納米與約100納米的厚度。
19.一種碳納米管成長方法，包含: 沉積觸媒前驅(qū)物于不含上漿劑的碳纖維基板上； 于所述碳纖維基板上沉積非觸媒材料； 其中所述非觸媒材料是在所述觸媒前驅(qū)物之前、之后或與其同時沉積； 在沉積所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料之后，使所述碳纖維基板暴露至碳納米管成長條件，以于所述碳纖維基板上成長碳納米管； 其中所述碳納米管成長條件使所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒；以及 在所述碳納米管正在成長時運(yùn)送所述碳纖維基板。
20.如權(quán)利要求19所述的碳納米管成長方法，進(jìn)一步包括:展開所述碳纖維材料。
21.如權(quán)利要求20所述的碳納米管成長方法，進(jìn)一步包括:對所述碳纖維材料施用阻障涂層。
22.如權(quán)利要求21所述的碳納米管成長方法，其中所述阻障涂層與所述非觸媒材料不相同。
23.如權(quán)利要求21所述的碳納米管成長方法，其中所述阻障涂層是選自由烷氧基硅烷、烷基硅氧、鋁氧烷、鋁納米粒子、旋涂碳纖維、碳纖維納米粒子及其組合所組成的組。
24.如權(quán)利要求19所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物包含過渡金屬鹽，所述過渡金屬鹽是選自由過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬檸檬酸鹽、過渡金屬氯化物、其水合物及其組合所組成的組。
25.如權(quán)利要求24所述的碳納米管成長方法，其中所述過渡金屬鹽是選自由硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸鈷(II)、硝酸鎳(II)、硝酸銅(II)、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(III)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銅(II)、檸檬酸亞鐵(II)、檸檬酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)銨、檸檬酸鈷(II)、檸檬酸鎳(II)、檸檬酸銅(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)、其水合物以及其組合所組成的組。
26.如權(quán)利要求19所述的碳納米管成長方法，其中所述非觸媒材料是選自由鋁鹽或其水合物、玻璃、硅酸鹽、硅烷及其組合所組成的組。
27.如權(quán)利要求26所述的碳納米管成長方法，其中所述鋁鹽是選自由硝酸鋁、醋酸鋁、其水合物以及其組合所組成的組。
28.如權(quán)利要求19所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料各沉積自至少一種溶液，所述至少一種溶液包含水作為溶劑。
29.如權(quán)利要求28所述的碳納米管成長方法，其中所述至少一種溶液進(jìn)一步包括過氧化氫。
30.一種碳納米管成長方法，包含: 提供碳纖維基板，所述碳纖維基板為不含上漿劑且具有沉積于其上的阻障涂層； 其中所述阻障涂層是選自由烷氧基硅烷、烷基硅氧、鋁氧烷、鋁納米粒子、旋涂玻璃、玻璃納米粒子及其組合所組成的組； 于所述阻障涂層上沉積觸媒前驅(qū)物； 在沉積所述觸媒前驅(qū)物之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，于所述碳纖維基板上成長碳納米管； 其中所述碳納米管成長條件使所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒；以及 在所述碳納米管正在成長時運(yùn)送所述碳纖維基板。
31.如權(quán)利要求30所述的碳納米管成長方法，其中所述阻障涂層包含鋁鹽或其水合物。
32.如權(quán)利要求30所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物包含亞鐵(II)鹽或其水合物。
33.如權(quán)利要求30所述的碳納米管成長方法，進(jìn)一步包括:于所述阻障涂層上沉積非觸媒材料。
34.如權(quán)利要求33所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物與所述非觸媒材料各沉積自至少一種溶液，所述至少一種溶液包含水作為溶劑。
35.如權(quán)利要求34所述的碳納米管成長方法，其中所述至少一種溶液進(jìn)一步包括過氧化氫。
36.一種碳纖維基板，所述碳纖維基板上具有以權(quán)利要求33所述的碳納米管成長方法制備而成長的碳納米管。
全文摘要
本文涉及了用于在碳纖維基板上成長碳納米管的方法。該方法包含于碳纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物，可選地在所述碳纖維基板上沉積非觸媒材料，且在沉積觸媒前驅(qū)物與可選的非觸媒材料之后，使所述碳纖維基板暴露于碳納米管成長條件，于碳纖維基板上成長碳納米管。該碳納米管成長條件可使所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為一種可運(yùn)作用于成長碳納米管的觸媒。當(dāng)碳納米管正在成長時，碳纖維基板可保持為靜止或是可被運(yùn)送?？蛇x地，所述碳纖維基板上可包含阻障涂層和/或不含上漿劑。本文還提供了具有碳納米管成長于其上的碳纖維基板。
文檔編號C01B31/00GK103118975SQ201180045968
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月22日
發(fā)明者布蘭登·K·馬利特, 圖沙·K·沙赫 申請人:應(yīng)用奈米結(jié)構(gòu)公司