專利名稱：可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，屬于稀土材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在所有礦物中，獨(dú)居石(如CePO4, LaPO4)是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的一種，存在于砂石中有數(shù)十億年之久。^da等發(fā)現(xiàn)自然界中的獨(dú)居石加熱到1950°C也不熔化，具有良好的穩(wěn)定性，可被用于制作耐熱陶瓷材料，還可添加到Α1203、^ 2等氧化物陶瓷基體相中形成弱的界面來制備可加工陶瓷。納米級(jí)LaPO4和CePO4微粒具有很好的潤滑性能，可被作為潤滑油添加劑；同時(shí)稀土磷酸鹽還具有極好的熒光性質(zhì)、高的量子效率，可與其它金屬形成同溶體等性質(zhì)，使其在許多研究領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。特別是磷酸鑭常被用作摻雜其它稀土離子的基質(zhì)來制備發(fā)光材料。而磷酸鈰常被用于制取其他各種鈰化合物以及用于制取半導(dǎo)體材料，對(duì)SF6和CCl2F2的分解也是一種非常有效的催化劑。它們還是一種潛在的存儲(chǔ)原子能工業(yè)廢料的材料，也可以作為質(zhì)子傳導(dǎo)隔膜用在氫燃料電池中。
稀土磷酸鹽在熒光材料中應(yīng)用的代表物是磷酸鑭鈰鋱。磷酸鑭鈰鋱是一種稀土的正磷酸鹽混合物。其分子式為(LaCeTb) PO4,存在兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)，一種為單斜結(jié)構(gòu)，另外一種為六方結(jié)構(gòu)。其中單斜結(jié)構(gòu)的磷酸鑭鈰鋱?jiān)谧贤饩€的激發(fā)下可以發(fā)出綠色的磷光。其主峰發(fā)射位于M5nm，俗稱綠色熒光粉。該發(fā)光原理為三價(jià)鈰離子在吸收了紫外光的能量后， 產(chǎn)生了 4f 5d的電子階躍，再通過振動(dòng)馳馭將能量傳遞到Tb3+上，從而引發(fā)Tb的能量階躍，電子進(jìn)一步通過5D4 — 7F5躍遷實(shí)現(xiàn)綠光的發(fā)射。由于磷酸鑭鈰鋱具有化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 發(fā)光效率高、密度與紅色熒光粉相當(dāng)，不產(chǎn)生管端色差等優(yōu)異的發(fā)光性能，已成為高端稀土三基色熒光粉的重要材料，并已廣泛應(yīng)用于LED、IXD等高端產(chǎn)品中。
此外，其他稀土磷酸鹽也不斷地被人們開發(fā)和應(yīng)用。如磷酸鐿、磷酸鉺、磷酸釔等， 均已廣泛用于一些高性能激光玻璃等方面，磷酸鈰釓鋱也被發(fā)現(xiàn)可用于發(fā)光材料。
目前用于工業(yè)化生產(chǎn)稀土磷酸鹽的方法主要有固相合成法和化學(xué)共沉淀法兩種。 其中固相合成法由于其主要采用簡(jiǎn)單的物理混合，再通過高溫?zé)Y(jié)得到磷酸鹽產(chǎn)品，雖具有工藝簡(jiǎn)單、易于控制，但還存在產(chǎn)品質(zhì)量低，對(duì)原料要求較高，且制備過程需要球磨，容易破壞晶體形貌，難于用在制備高端材料中；化學(xué)共沉淀法具有配分準(zhǔn)確、成分均勻、粒度分布窄、活性高等優(yōu)點(diǎn)，常用于制備一些純度較高的高端產(chǎn)品。
沉淀可分為晶形沉淀和非晶形沉淀兩大類型。
晶形沉淀內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，顆粒較大，易于沉降和過濾。
非晶形沉淀也稱無定形沉淀或膠狀沉淀，顆粒很小，沒有明顯的晶格，排列雜亂， 結(jié)構(gòu)疏松，體積龐大，易吸附雜質(zhì)，難以過濾，也難以洗滌干凈，灼燒后產(chǎn)品結(jié)塊，流動(dòng)性差。
通常情況下，普通的沉淀方法制備出的稀土磷酸鹽為非晶形沉淀，顆粒很細(xì)且處于膠狀懸浮狀態(tài)，很長時(shí)間不聚沉，難以過濾和洗滌，沉淀及凈化過程較為復(fù)雜、過程難控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，并且產(chǎn)品中存在雜質(zhì)元素包夾嚴(yán)重等問題。文獻(xiàn)“共沉淀法制備不球磨稀土磷酸鹽綠色熒光粉研究”(《發(fā)光學(xué)報(bào)》2001年12月，412、16頁)公布了一種LaPO4 Ce, Tb熒光粉的制備方法，其磷酸鹽為針狀結(jié)晶；文獻(xiàn)"LaPO4 :Ce, Tb熒光粉的制備及性能研究”(《稀有金屬材料與工程》2008年1月，425 427頁)也公布了一種LaPO4 :Ce, Tb熒光粉的制備方法，其磷酸鹽中間體的粒度D50為數(shù)百納米；中國發(fā)明專利“鑭和至少一種選自鈰和鋱的稀土元素的懸浮液形式的磷酸鹽、制備方法及作為發(fā)光體的用途”(公開號(hào) CN102027093A)公布了一種懸浮液形式的磷酸鹽制備方法，產(chǎn)品粒徑最大500nm，產(chǎn)品以懸浮液形式存在。
以上現(xiàn)有技術(shù)公開的產(chǎn)品顆粒都很小，必定會(huì)給產(chǎn)品后處理過濾和洗滌帶來很大的困難，同樣也容易夾帶大量雜質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成不良影響；另一中國專利“磷酸鑭鈰鋱的制備方法”(公開號(hào)CN101125675)公布了一種磷酸鑭鈰鋱的制備方法，該方法采用草酸沉淀稀土再用磷酸氫二銨進(jìn)行磷轉(zhuǎn)，增加了草酸鹽中間體的制備過程，大大增加了生產(chǎn)成本和降低了生產(chǎn)效率，同時(shí)由于磷酸稀土比草酸稀土的溶度積常數(shù)(Ksp)要大(如草酸鑭 Ksp 為 2. 5 X IO"27,磷酸鑭 Ksp 為 3. 98 X 1(Γ23 ；草酸鈰 Ksp 為 2. 6 X IO"29,磷酸鈰 Ksp 為 3. 2Χ10_26)，一般條件下難以轉(zhuǎn)化完全，如操作控制不當(dāng)則容易殘留稀土草酸鹽(灼燒分解成稀土氧化物)，從而影響磷酸鑭鈰鋱產(chǎn)品純度。
作為公知常識(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解針狀或片狀結(jié)晶的產(chǎn)品存在流動(dòng)性差， 易夾雜雜質(zhì)從而影響產(chǎn)品純度等缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
為解決以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)的可控粒度的晶形稀土磷酸鹽的制備方法，通過調(diào)節(jié)添加劑的種類和數(shù)量以及工藝參數(shù)準(zhǔn)確控制所得產(chǎn)品粒度D5tl在2 30um范圍內(nèi)，特別適合一些高性能應(yīng)用領(lǐng)域的高純稀土磷酸鹽產(chǎn)品的制備。
本發(fā)明通過加入含草酸添加劑并控制工藝參數(shù)，能有效解決稀土磷酸鹽制備過程中易形成膠體、難過濾洗滌、產(chǎn)品粒度不均勻、雜質(zhì)元素包夾嚴(yán)重等問題，最終以簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝得到配分準(zhǔn)確、純度高、粒度可控且分布均勻的高性能稀土磷酸鹽產(chǎn)品。電鏡照片顯示本發(fā)明獲得的稀土磷酸鹽產(chǎn)品為非針狀、片狀的單個(gè)顆粒或多個(gè)顆粒聚合體。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以單一或混合稀土為原料，按產(chǎn)品配分要求，配制成稀土料液；以含磷酸根溶液為沉淀劑，沉淀過程加入草酸或者草酸與草酸銨、草酸鈉、草酸鉀、 蘋果酸、酒石酸、硝酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種作為添加劑，控制反應(yīng)溫度和PH值，得到晶形稀土磷酸鹽沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌、灼燒，得到單一或混合稀土磷酸鹽產(chǎn)品。其具體制備步驟如下(1)料液配制選自釔、鑭系元素中至少一種稀土元素配制成單一或混合稀土溶液；(2)沉淀劑配制配制含磷酸根的沉淀劑溶液；(3)沉淀將步驟(1)和(2)配制的溶液混合進(jìn)行沉淀反應(yīng)，并控制pH值，得到稀土磷酸鹽的晶形沉淀；(4)后處理將步驟(3)獲得的晶形沉淀經(jīng)過濾、洗滌、灼燒，得到粒度均勻的稀土磷酸鹽產(chǎn)品，D50為2 30um;其中在步驟(3)沉淀反應(yīng)前加入了添加劑，所述添加劑為草酸，或者草酸與草酸銨、草酸鈉、草酸鉀、蘋果酸、酒石酸、硝酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種所組成的混合物。
添加劑可加入到稀土溶液和/或沉淀劑和/或底液中。
沉淀反應(yīng)前加入添加劑時(shí)，添加劑與稀土溶液或沉淀劑或二者混合溶液均不發(fā)生如沉淀、析晶或生成懸浮物等改變?nèi)芤和庥^的可見現(xiàn)象，也就是說該溶液在加入添加劑后仍保持澄清狀態(tài)。
本發(fā)明所述步驟(1)中稀土溶液優(yōu)選稀土的氯化物溶液和/或硝酸鹽溶液，也可以由稀土氧化物用相應(yīng)的酸溶解制得。雖然稀土硫酸鹽、醋酸鹽等可溶性稀土鹽溶液也能制取稀土磷酸鹽，考慮到陰離子雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響及容易取得等因素，本發(fā)明步驟(1) 所述稀土溶液優(yōu)選稀土的氯化物溶液和/或硝酸鹽溶液。
本發(fā)明所述步驟(1)中稀土溶液濃度優(yōu)選為以稀土離子RE3+總濃度計(jì)為0. 1 2. Omol/Lο
本發(fā)明所述步驟(2)中沉淀劑優(yōu)選為磷酸、磷酸鈉、磷酸銨、磷酸鉀、磷酸二氫鈉、 磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨和磷酸氫二鉀中的至少一種。能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明所述沉淀劑并不僅限于以上幾種物質(zhì)，其它可溶性磷酸鹽也可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。但所述其它可溶性磷酸鹽中陽離子與稀土溶液中的陰離子不應(yīng)產(chǎn)生沉淀物。
本發(fā)明所述步驟(3)中沉淀劑濃度優(yōu)選以P043_計(jì)0. 1 2mol/L，沉淀摩爾比優(yōu)選 P0437RE3+> 1.05。磷酸根過量主要是保證稀土離子能夠完全沉淀，若加入不足，稀土離子不能沉淀完全，甚至在反應(yīng)終了時(shí)可能產(chǎn)生稀土草酸鹽進(jìn)而產(chǎn)生稀土氧化物影響稀土磷酸鹽的品質(zhì)；磷酸根加入過多，相應(yīng)成本也增加。
本發(fā)明所述添加劑的優(yōu)選加入量為稀土溶液中以REO計(jì)稀土總量的0. 1 10wt%， 其中草酸占添加劑總量的5 100 wt %。
本發(fā)明所述步驟(3)中優(yōu)選反應(yīng)溫度10°C 90°C。反應(yīng)溫度的選擇與沉淀的沉降速度有關(guān)，一般情況下，溫度越高，沉淀沉降越快，但是溫度過高，有些添加劑易發(fā)生分解， 溫度過低，易出現(xiàn)析晶或其他現(xiàn)象。但必須保證在選定溫度條件下只發(fā)生稀土離子和磷酸根的沉淀反應(yīng)。綜合考慮，本發(fā)明優(yōu)選反應(yīng)溫度10°C 90°C。
本發(fā)明所述步驟(3)中終pH值優(yōu)選2. 0 6. 0。pH值的高低與稀土收率和產(chǎn)品純度有關(guān)，PH值太低，稀土沉淀溶解度增大，收率降低；pH值過高(>7)，洗滌后易發(fā)生磷酸稀土向氫氧化稀土的轉(zhuǎn)變，造成產(chǎn)品純度下降。因此，本發(fā)明所述步驟(3)中pH值優(yōu)選為 2. 0 6. O0
沉淀后進(jìn)行一定時(shí)間的陳化，將有助于顆粒完整和均勻，一般理論也認(rèn)為陳化有利于顆粒長大。本發(fā)明中陳化時(shí)間和溫度并非關(guān)鍵條件，可根據(jù)生產(chǎn)情況和產(chǎn)品要求而定。
本發(fā)明步驟(4)中所述灼燒溫度優(yōu)選700 1000°C，灼燒時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)以上。 灼燒是為了使沉淀完全脫水和晶型完整。灼燒前先進(jìn)行干燥將有利于脫水，低溫或在真空條件下干燥更有利于保持產(chǎn)品穩(wěn)定性。
本發(fā)明在配制料液時(shí)優(yōu)選控制稀土溶液的酸度在pH ^ 2，將更有利于本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)。
隨著洗滌次數(shù)的增加，大顆粒溶解，小顆粒增多，使過濾變慢，而保持洗滌濾液在一定PH值條件下，可以保證沉淀總是具有很好的沉降及過濾性能。本發(fā)明所述步驟(4)中洗滌時(shí)優(yōu)選保持洗滌濾液pH < 6. 0。可通過在洗水中加入少量硝酸、鹽酸、硝酸銨、磷酸二氫銨或其它能調(diào)節(jié)PH值又不影響產(chǎn)品純度的物質(zhì)以達(dá)到控制洗滌液PH值目的。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明在沉淀過程加入添加劑，改變了稀土磷酸鹽沉淀時(shí)的晶型，使原本膠狀性質(zhì)的難以固液分離的非晶形稀土磷酸鹽變成易沉易過濾的晶形沉淀，從而也減少了沉淀夾帶雜質(zhì)。
2、本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，通過控制添加劑的種類、加入量等條件，達(dá)到簡(jiǎn)單控制產(chǎn)品粒度的目的。沉淀沉降性和過濾性能好，對(duì)設(shè)備無特別要求，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
3、按本發(fā)明制得稀土磷酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量和性能穩(wěn)定，雜質(zhì)含量低，尤其是雜質(zhì)鐵、 鈣含量低于lOug/g，粒度控制準(zhǔn)確，通過調(diào)節(jié)添加劑的種類和數(shù)量以及工藝參數(shù)控制產(chǎn)品 D50在2 30um范圍內(nèi)，具有很好的流動(dòng)性。顆粒微觀形貌為既非針狀也非片狀的單個(gè)顆?；蚨鄠€(gè)顆粒的聚合體，這種顆粒形態(tài)的磷酸鹽產(chǎn)品在應(yīng)用于包括熒光粉工業(yè)的某些領(lǐng)域具有遠(yuǎn)優(yōu)于針狀或片狀結(jié)晶形態(tài)的產(chǎn)品的涂布性能。


附圖1為對(duì)比例1磷酸鑭產(chǎn)品電鏡圖片附圖2為實(shí)施例1磷酸鑭產(chǎn)品電鏡圖片附圖3為實(shí)施例9磷酸鏑產(chǎn)品電鏡圖片附圖4為實(shí)施例13磷酸鐿產(chǎn)品電鏡圖片附圖5為實(shí)施例16磷酸鑭鈰鋱產(chǎn)品電鏡圖片具體實(shí)施方式
對(duì)比例1制備D50=6-8um磷酸鑭，參見附圖1。配制lmol/L的LaCl3料液500ml (ρΗ=0. 5)和 lmol/L的沉淀劑(NH4)2HPO4溶液500ml，在室溫25°C下將前述LaCl3料液200ml與沉淀劑 (NH4)2HPO4溶液210ml同時(shí)加入到IOOml水中，同時(shí)攪拌，成膠體懸浮狀，調(diào)節(jié)pH到4. 0，陳化4小時(shí)，靜置M小時(shí)不分層，離心分離，傾去上清液后加水洗滌，反復(fù)洗滌數(shù)次后干燥，在 900°C灼燒2小時(shí)，得硬塊狀磷酸鑭產(chǎn)品43. 10g，置于研缽中研細(xì)至-200目后測(cè)定粒度及雜質(zhì)含量，詳見表1。
實(shí)施例1制備D5Q=6-8um磷酸鑭，參見附圖2。將對(duì)比例1所配lmol/L的LaCl3料液200ml (ρΗ=0. 5)和lmol/L的(NH4)2HPO4溶液210ml在室溫25°C下同時(shí)加入到100ml含草酸和草酸銨各0. 24g的水溶液中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到4. 0，陳化4小時(shí)，靜置5分鐘，沉淀完全下沉，上液澄清，過濾并洗滌，在第3次及以后的洗滌液中各加入0. lmol/L硝酸溶液，保持洗滌液PH ( 6. 0，干燥，在900°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鑭產(chǎn)品46. 27g。直接置于200 目標(biāo)準(zhǔn)篩輕搖過篩，無篩余物，測(cè)定粒度及雜質(zhì)含量(以下實(shí)施例同)，詳見表1。
實(shí)施例2制備D50=4-6um磷酸鈰。配制0. 5mol/L的Ce(NO3)3料液400ml (ρΗ=0. 1)，加入草酸 0. 48g溶解，備用，配制0. 5mol/L的H3PO4溶液480ml，在反應(yīng)溫度60°C下將沉淀劑加入到稀土料液中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)PH到3. 0，靜置5分鐘，沉淀完全下沉，上液澄清，過濾并洗滌數(shù)次，濾餅80°C真空干燥，在700°C灼燒4小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鈰產(chǎn)品46. 46g。附圖2顯示的電鏡圖片表明磷酸鈰產(chǎn)品為非針狀或片狀顆粒。
實(shí)施例3制備D5(1=3-5um磷酸鐠。配制lmol/L的Pr(NO3)3料液200ml (ρΗ=0)備用，配制Imol/ L的NaH2PO4溶液300ml并溶入草酸0. 48g和草酸鈉0. 48g，在反應(yīng)溫度30°C下將沉淀劑加入到稀土料液中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)PH到5. 0，30°C陳化1小時(shí)，靜置5分鐘觀察，沉淀完全下沉，上液澄清，過濾并洗滌數(shù)次后(用0. lmol/L稀硝酸溶液洗滌保持洗滌濾液pH彡6. 0),濾餅在800°C灼燒1小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鐠產(chǎn)品46. 67g。
實(shí)施例4制備D5Q=14-16um磷酸釹。配制lmol/L的NdAc3料液200ml(pH=0. 5)備用，配制Imol/ L的Na2HPO4溶液300ml，溶入草酸1. OOg和草酸鉀各0. 45g，在反應(yīng)溫度80°C下將料液加入到沉淀劑中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)PH到5. 5，陳化2小時(shí)，靜置5分鐘觀察，沉淀完全下沉，上液澄清，洗滌數(shù)次后過濾(用0. lmol/L鹽酸溶液洗滌保持洗滌濾液6.0)，將濾餅干燥，在 800°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸釹產(chǎn)品47. 37g。
實(shí)施例5制備 D5Q=4-6um 磷酸釤。配制 0. 5mol/L 的 SmCl3 料液 400ml(pH=l. 5)備用，配制 0. 5mol/ L的NH4H2PO4溶液480ml，在反應(yīng)溫度40°C下將稀土料液和沉淀劑同時(shí)加入到IOOml含草酸和蘋果酸各1. OOg的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到2. 0，80°C陳化1小時(shí)，靜置5分鐘觀察， 沉淀完全下沉，上液澄清，過濾并洗滌數(shù)次后，將濾在850°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸釤產(chǎn)品48. 57g。
實(shí)施例6制備 D5(1=2-4um 磷酸銪。配制 0. 5mol/L 的 EuCldi|^f400ml(pH=0. 8)備用，配制 0. 5mol/ L的K2HPO4溶液440ml，溶入草酸0. 13g和酒石酸2. 37g，在反應(yīng)溫度50°C下將料液加入到沉淀劑中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)PH到3. 5，50°C陳化2小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次后，將濾餅干燥，在 750°C灼燒3小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸銪產(chǎn)品48. 87g。
實(shí)施例7制備D5Q=8-10um磷酸釓。配制lmol/L的GdCl3料液200ml(ρΗ=0. 2)，溶入草酸0. IOg, 備用，配制lmol/L的KH2PO4溶液400ml，，在反應(yīng)溫度70°C下將沉淀劑加入到稀土料液中， 同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)PH到4. 5，90°C陳化1小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次(用0. lmol/L磷酸二氫銨溶液洗滌保持洗滌濾液PH < 6.0)，將濾餅干燥，在1000°C灼燒1小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸釓產(chǎn)品 49. 97g。
實(shí)施例8制備D50=25-30um磷酸鋱。配制lmol/L的Tb(NO3)3料液200ml (ρΗ=0. 1)，加入草酸 0.50g攪拌使溶解，備用，配制lmol/L的KH2PO4溶液360ml，溶入草酸0.65g，在反應(yīng)溫度 90°C下同時(shí)將沉淀劑和料液加入到100ml含硝酸銨0. 90g的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到 3. 5，過濾并洗滌數(shù)次，將濾餅真空80°C干燥，在800°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鋱產(chǎn)品 50. 27g。
實(shí)施例9參見附圖3，制備D5Q=6-8um磷酸鏑。配制1. 5mol/L的Dy (NO3)3料液200ml CpH=O. 1)， 加入2. 60g草酸攪拌使溶解，備用，配制1. 5mol/L的(NH4)2HPO4和NH4H2PO4溶液各250ml， 混合并溶入草酸5. 20g，在反應(yīng)溫度40°C下將料液加入到沉淀劑中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到 6. 0，40 0C陳化2小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次(加入0. lmol/L稀硝酸溶液洗滌保持洗滌濾液 PH彡6. 0)，將濾餅在1000°C灼燒1小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鏑產(chǎn)品76. 46g。附圖3顯示的電鏡圖片表明磷酸鏑產(chǎn)品為非針狀顆粒。
實(shí)施例10制備D5Q=4-6um磷酸鈥。配制0. lmol/L的Ho(NO3)3料液2000ml (pH=2)備用，配制 0. lmol/L的(NH4) 3P04和KH2PO4溶液各1000ml，混合，在反應(yīng)溫度10°C下將料液和沉淀劑同時(shí)加入到IOOml含草酸和磷酸二氫銨各0. 025g的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到2. 0，80°C 陳化1小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次，將濾餅干燥，在950°C灼燒1小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鈥產(chǎn)品 51. 48g。
實(shí)施例11制備 D5(1=6-8um 磷酸鉺。配制 0. 5mol/L 的 ErCl3 料液 400ml(pH=l. 6)備用，配制 0. 5mol/ L的NH4H2PO4和Na2HPO4溶液各300ml，混合，在反應(yīng)溫度20°C下將料液和沉淀劑同時(shí)加入到IOOml含草酸3. 42g和磷酸氫二銨0. 40g的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到4. 0，70°C陳化 3小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次，濾餅在800°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鉺產(chǎn)品51. 97g。
實(shí)施例12制備D5Q=5-7um磷酸銩。配制0. 2mol/L的TmCl3料液1000ml (pH=2. 0)備用，配制0.2mol/L的KH2PO4和K2HPO4溶液各600ml，混合，溶入草酸4. 25g，在反應(yīng)溫度30°C下將料液加入到沉淀劑中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)PH到2. 5，50°C陳化2小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次，將濾餅干燥，在850°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸銩產(chǎn)品52. 27g。
實(shí)施例13參見附圖4，制備D5Q=5-7um磷酸鐿。配制1. 5mol/L的％ (NO3) 3料液2OOmKpH=O. 2)備用，配制1. 5mol/L的Nei2HPO4和KH2PO4溶液各140ml，混合，溶入草酸4. 40g和蘋果酸2. 90g， 在反應(yīng)溫度60°C下將料液加入到沉淀劑中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到3. 0，60°C陳化1小時(shí)，洗滌數(shù)次后過濾，將濾餅干燥，在900°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鐿產(chǎn)品79. 56g。附圖 4顯示的電鏡圖片表明磷酸鐿產(chǎn)品為非針狀顆粒。
實(shí)施例14制備D5(1=5-7um磷酸镥。配制l.anol/L的Lu (NO3)3料液200ml (ρΗ=0. 2)備用，配制1.2mol/L的K2HPO4和NaH2PO4溶液各250ml，混合，在反應(yīng)溫度50°C下將料液和沉淀劑同時(shí)加入到IOOml含草酸2. 30g和磷酸二氫銨1. OOg的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到5. 0，70°C 陳化1小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次(保持洗滌濾液PH彡6. 0)，將濾餅干燥，在900°C灼燒2小時(shí)， 得疏松粉末狀磷酸镥產(chǎn)品64. Ilgo
實(shí)施例15制備D50=4-6um磷酸釔。配制2. Omol/L的YCl3料液100ml (ρΗ<0)備用，配制2. Omol/ L WH3PO4和(NH4)2HPO4溶液各150ml，混合，在反應(yīng)溫度60°C下將料液和沉淀劑同時(shí)加入到 IOOml含草酸2. 95g磷酸氫二銨0. 75g的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到4. 5，40°C陳化4小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次(用0. lmol/L磷酸二氫銨溶液洗滌保持洗滌濾液pH ( 6. 0)，將濾餅干8燥，在700°C灼燒4小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸釔產(chǎn)品36. 37g。
實(shí)施例16參見附圖5，制備D5(1=4-6um磷酸鑭鈰鋱。配制稀土濃度為1. Omol/L的LaCeIHn3料液(配分58 27 15) 200ml (ρΗ<0),加入草酸0. 95g攪拌溶解，備用，配制1. Omol/L的 (NH4)2HPO4溶液各300ml，在反應(yīng)溫度30°C下將料液和沉淀劑同時(shí)加入到IOOml含磷酸二氫銨0. 95g的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié)pH到3. 5，80°C陳化2小時(shí)，洗滌數(shù)次后過濾，將濾餅置于真空烘箱內(nèi)100°C干燥，在900°C灼燒2小時(shí)，得疏松粉末狀磷酸鑭鈰鋱產(chǎn)品46. 96g。附圖5顯示的電鏡圖片表明磷酸鑭鈰鋱產(chǎn)品為非針狀顆粒。
實(shí)施例17制備D5(1=4-6um磷酸鈰釓鋱。配制稀土濃度為0. 8mol/L的CeGdTb (NO3) 3料液(配分30 55 15) 250ml (ρΗ=0. 5)備用，配制 0. 8mol/L 的 NH4H2PO4 溶液各 300ml，溶入草酸 1. 5g，在反應(yīng)溫度50°C下將料液和沉淀劑同時(shí)加入到IOOml含草酸1. Og的純水中，同時(shí)攪拌，調(diào)節(jié) pH到3. 0，70°C陳化6小時(shí)，過濾并洗滌數(shù)次，將濾餅真空80°C干燥，在800°C灼燒3小時(shí)， 得疏松粉末狀磷酸鈰釓鋱產(chǎn)品49. OOgo
以上各實(shí)施例及對(duì)比例所用稀土溶液純度均為99. 99%，pH均小于2，其余試劑均為分析純。
表1 各對(duì)比例、實(shí)施例產(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟(1)料液配制選自釔與鑭系元素中至少一種稀土元素配制成單一或混合稀土溶液；(2)沉淀劑配制配制含磷酸根的沉淀劑溶液；(3)沉淀將步驟(1)和(2)溶液混合進(jìn)行沉淀反應(yīng)，并控制PH值，得到稀土磷酸鹽的晶形沉淀；(4)后處理將步驟(3)獲得的晶形沉淀經(jīng)過濾、洗滌、灼燒，得到粒度均勻的稀土磷酸鹽產(chǎn)品，D50為2 30um;其特征在于，步驟(3)沉淀時(shí)加入了添加劑，所述添加劑為草酸，或者草酸與草酸銨、草酸鈉、草酸鉀、蘋果酸、酒石酸、硝酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種所組成的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述添加劑加入量為稀土溶液中以REO計(jì)稀土總量的0. 1 10wt%，其中草酸占添加劑總量的5 100wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中稀土溶液為稀土的氯化物溶液和/或硝酸鹽溶液。
4.如權(quán)利要求3所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中稀土溶液濃度以稀土離子RE3+總濃度計(jì)為0. 1 2. Omol/L。
5.如權(quán)利要求4所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中沉淀劑為磷酸、磷酸鈉、磷酸銨、磷酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨和磷酸氫二鉀中的至少一種。
6.如權(quán)利要求5所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中沉淀劑濃度以PO43-計(jì)為0. 1 2mol/L，沉淀摩爾比P043_/RE3+彡1. 05。
7.如權(quán)利要求6所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中反應(yīng)溫度為10 90°C，終pH值為2. 0 6. 0。
8.如權(quán)利要求7所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中灼燒溫度為700 1000°C，灼燒時(shí)間為1小時(shí)以上。
9.如權(quán)利要求8所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中稀土溶液的酸度控制在pH彡2。
10.如權(quán)利要求1-9任一所述可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于洗滌時(shí)保持洗滌液pH彡6. 0。
全文摘要
一種可控粒度的晶形高純稀土磷酸鹽的制備方法，以單一或混合稀土鹽溶液為原料，按產(chǎn)品配分要求，配制成稀土離子濃度為0.1～2mol/L的稀土料液；以含磷酸根溶液為沉淀劑，沉淀過程加入含草酸的添加劑，控制反應(yīng)溫度和pH值，得到晶形高純稀土磷酸鹽沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌，灼燒，可控制得到D50在2um~30um范圍內(nèi)的顆粒狀單一或混合稀土磷酸鹽產(chǎn)品。工藝過程簡(jiǎn)單，沉淀沉降性和過濾性能好，易洗滌，對(duì)設(shè)備無特別要求，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品流動(dòng)性佳，性能穩(wěn)定，純度高，粒度可控。
文檔編號(hào)C01B25/37GK102530904SQ20111042358
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月17日
發(fā)明者蔡志雙, 謝楠, 鐘亮, 鐘曉林, 陳紀(jì)光, 龔斌 申請(qǐng)人:贛州虔東稀土集團(tuán)股份有限公司