一種稀土氟化物及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】一種稀土氟化物，采用將市售稀土氟化物通過蒸餾提純的方法減少其中的非稀土雜質(zhì)，達到獲得高質(zhì)量稀土氟化物的目的。其生產(chǎn)方法簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。有助于高純稀土金屬及合金、稀土氟化物功能材料的應用和發(fā)展。
【專利說明】一種稀土氟化物及其生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土氟化物及其生產(chǎn)方法，具體為采用蒸餾的方法對稀土氟化物進行蒸餾提純，屬于稀土鹵化物制備領域。
【背景技術】
[0002]包括稀土氟化物、稀土氯化物在內(nèi)的稀土鹵化物是電解法、鈣熱還原法制取稀土金屬的重要原料。隨著科技的發(fā)展，稀土氟化物做為功能材料的原料的應用也日益廣泛，用量日益增加，對稀土氟化物的質(zhì)量提出了更嚴格的要求。
[0003]目前稀土氟化物制備主要分為濕法制備工藝和干法制備工藝。
[0004]濕法制備工藝是用稀土料液與氫氟酸反應或?qū)⑻妓嵯⊥痢⒉菟嵯⊥僚涑蓾{料與氫氟酸反應后，經(jīng)水洗、過濾、烘干制得稀土氟化物。反應過程在液相中進行，為了提高稀土收率，通常過量加入氫氟酸
[0005]干法制備工藝又分氟化氫銨法和HF氣體法。
[0006]氟化氫銨法是用氟化氫銨與稀土氧化物混合，經(jīng)高溫反應制得稀土氟化物。
[0007]HF氣體法是用HF氣體與稀土氧化物或稀土碳酸鹽在高溫下直接氟化制得稀土氟化物。
[0008]氟化氫銨法和HF氣體法在生產(chǎn)過程中由于生成水與過量或伴生的氟化氫氣體反應會形成具有強烈腐蝕作用的氫氟酸。
[0009]尹祖平等發(fā)表于《包鋼科技》第36卷第9期(2009年12月)題為“氟化鐠釹制備方法研究比較”一文以氟化鐠釹為代表詳細介紹了稀土氟化物的主要制備方法。
[0010]以上制備稀土氟化物的方法目前均在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用。但無論哪種方法，由于過量或伴生的氫氟酸具有強烈的腐蝕性，在生產(chǎn)過程中不可避免的會引入大量的來自容器、工具等的雜質(zhì)。特別是在濕法烘干與干法轉(zhuǎn)化過程中，會形成少量稀土氟氧化物，導致稀土氟化物中的雜質(zhì)氧含量過高?，F(xiàn)市場供應的稀土氟化物通常還含有以下非稀土雜質(zhì):0
0.1—0.5wt%、Si02 0.03-0.lwt%、C 0.01-0.lwt%、Fe2O3 0.03-0.lwt%、Al2O3 0.03-0.2wt%、CaO 0.01-0.lwt%。其中氧主要以水分及稀土氟氧化物形式存在于稀土氟化物中。
[0011]以致以此類稀土氟化物為原料直接生產(chǎn)的稀土金屬或合金中的氧、硅、碳、鐵、鋁、鈣等非稀土雜質(zhì)含量也偏高。因此很大程度上制約了我國高純稀土金屬及合金、稀土氟化物功能材料的應用和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種非稀土雜質(zhì)含量低的稀土氟化物及其制備方法，利用蒸餾時易揮發(fā)物質(zhì)在較低溫度下自稀土氟化物原料中逸出及包括稀土氟氧化物及硅、鋁、鐵、鎳等非稀土雜質(zhì)在某溫度下其蒸氣壓與稀土氟化物蒸氣壓不同的特點將上述雜質(zhì)分離，有效降低稀土氟化物中的氧、硅、鋁、鐵、鈣等雜質(zhì)元素含量。
[0013]本發(fā)明要解決其技術問題所采用的技術方案是:對稀土氟化物進行加熱蒸餾，分離易揮發(fā)物質(zhì)，對其合適的蒸餾產(chǎn)物冷卻后收集，最終獲得的稀土氟化物中非稀土雜質(zhì)包括O、S1、Fe、Ca、Al，其中:0 ( 0.05wt% (O雜質(zhì)以元素計)，以氧化物計SiO2 ( 0.01wt%、Fe2O3 ( 0.015wt%、Al2O3 ( 0.02wt%、CaO < 0.01wt%。除去大部分上述非稀土雜質(zhì)后稀土氟化物含量可達99wt%以上。
[0014]進一步地,非稀土雜質(zhì)還包括C,所述非稀土雜質(zhì)C < 0.01wt%( C雜質(zhì)以元素計)。
[0015]更進一步地，所述非稀土雜質(zhì)O ≤ 0.01wt%、C ≤ 0.005wt%, SiO2 ( 0.005wt%、Fe2O3 ^ 0.01wt%> CaO ^ 0.005wt%> Al2O3 ^ 0.005wt%。
[0016]隨著非稀土雜質(zhì)的減少，稀土氟化物含量可提高到99.9wt%以上。
[0017]更進一步地，非稀土雜質(zhì) O ≤ 0.005wt%、SiO2 ( 0.002wt%、C ≤ 0.001wt%、Al2O3 ^ 0.002wt%> Fe2O3 ^ 0.002wt%> CaO ^ 0.002wt%。
[0018]隨著非稀土雜質(zhì)的進一步減少，稀土氟化物含量可達99.99wt%以上。
[0019]上述稀土氟化物中所述稀土為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中至少一種。
[0020]具體制備方法如下:
[0021](I)將稀土氟化物原料置于坩堝中放入加熱爐中。所述加熱爐主要有電阻加熱爐和感應加熱爐等。
[0022](2)加熱坩堝內(nèi)稀 土氟化物原料，除去稀土氟化物原料中的易揮發(fā)物質(zhì)。加熱溫度可以視稀土氟化物種類及其中雜質(zhì)組成確定。
[0023](3)繼續(xù)加熱坩堝內(nèi)稀土氟化物原料，蒸餾坩堝內(nèi)稀土氟化物原料，蒸氣冷凝后成為稀土氟化物產(chǎn)品。未蒸餾出的物品為殘渣。
[0024]冷卻后再將凝集的稀土氟化物產(chǎn)品移出。
[0025]本發(fā)明稀土氟化物制備方法的優(yōu)選方案之一是所述蒸餾在真空條件下進行，所述真空為加熱爐內(nèi)絕對壓力≤0.09Mpa。
[0026]在真空的條件下蒸餾有利于提高蒸餾的效率和蒸餾產(chǎn)物的品質(zhì)。并且坩堝頂部可以設置收集罩，稀土氟化物產(chǎn)品主要凝集于收集罩中便于收集。所述坩堝和收集罩材料可以是鎢、鑰、鈮、鈦、鉭中的一種或其合金。其它對稀土氟化物不產(chǎn)生污染的材料也適用作坩堝和收集罩。收集罩還可以附帶冷卻裝置，以利稀土氟化物蒸氣冷凝和降溫。蒸餾完畢后稀土氟化物產(chǎn)品冷卻時還可以向真空加熱爐通入不影響稀土氟化物品質(zhì)的氣體降低或消除真空加熱爐內(nèi)的真空工況，加速稀土氟化物產(chǎn)品冷卻。
[0027]本發(fā)明稀土氟化物制備方法的再一優(yōu)選方案是所述加熱爐內(nèi)絕對壓力< 20Pa和/或蒸餾溫度≤650°C。
[0028]蒸餾時間通常取決于稀土氟化物的種類、數(shù)量及蒸餾溫度。蒸餾溫度可以在稀土氟化物的熔點以上或熔點以下。
[0029]本發(fā)明稀土氟化物制備方法的再一優(yōu)選方案是所述真空蒸餾為加熱爐內(nèi)絕對壓力≤0.1Pa，蒸餾溫度1150-1450°C。
[0030]加熱爐內(nèi)絕對壓力低(即真空度高)有利于提高稀土氟化物產(chǎn)品的品質(zhì)和加快蒸餾速度。
[0031]本發(fā)明稀土氟化物制備方法的再一優(yōu)選方案是將稀土氟化物原料重復進行蒸餾。通過多次蒸餾可以進一步降低稀土氟化物中的非稀土雜質(zhì)，提高稀土氟化物的品質(zhì)。[0032]有益效果:本發(fā)明提供了高質(zhì)量的稀土氟化物，有效降低了稀土氟化物中的氧、硅、鋁等雜質(zhì)元素含量，可以進一步制備低非稀土雜質(zhì)的稀土金屬及稀土合金。低非稀土雜質(zhì)的稀土氟化物在作為功能材料使用時意義重大。其生產(chǎn)方法簡單，有利于穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。
【具體實施方式】
[0033]實施例一:
[0034]將市售氟化鑭原料置于鎢坩堝內(nèi)并放入真空電阻爐中，將上部開孔的鑰收集罩(開孔有利于揮發(fā)性的物質(zhì)逸出)安裝在坩堝上，鑰收集罩外通水冷卻；抽真空并保持電阻爐內(nèi)絕對壓力≤10Pa，加熱升溫，待坩堝內(nèi)氟化鑭原料溫度達到1450°C后保溫，并通過水冷控制收集罩溫度≤1000°C ;停止加熱，冷卻后取出收集罩及附著的氟化鑭。測定蒸餾出的稀土氟化物產(chǎn)品中非稀土雜質(zhì)含量，其中以LeCo TC400氧氮分析儀測定O。以下各實施例同。
[0035]將上述取自收集罩上的氟化鑭再次放入鎢坩堝并置于真空電阻爐中，將鑰收集罩裝置在坩堝上；抽真空至電阻爐內(nèi)絕對壓力≤ 1OPa;加熱升溫，控制蒸餾溫度為1590±10°C并保溫，通過水冷控制收集罩溫度≤ 1000°C ;停止加熱，冷卻后取出收集罩上附著的氟化鑭即為二次蒸餾后的氟化鑭產(chǎn)品。
[0036]以第二次蒸餾獲得的氟化鑭為原料置于鎢坩堝內(nèi)并放入真空電阻爐中，將鑰收集罩安裝在坩堝上，鑰收集罩外有水冷管；抽真空并保持電阻爐內(nèi)絕對壓力< 0.1Pa，加熱升溫，待坩堝內(nèi)原料氟化鑭溫度達到900°C后保溫，并通過水冷控制收集罩溫度≤800°C。停止加熱，通入氬氣冷卻，取出收集罩上附著的氟化鑭。
[0037]蒸餾前后的氟化鑭分析結果詳見表一:
[0038]表一:氟化鑭蒸餾前后檢測結果(單位:wt%)
[0039]
【權利要求】
1.一種稀土氟化物，其特征在于，非稀土雜質(zhì)包括0、S1、Fe、Ca、Al，其中:0≤0.05wt%，以氧化物計 SiO2≤ 0.01wt%、Fe2O3 ≤ 0.015wt%、Al2O3 ≤ 0.02wt%、CaO < 0.01wt%。
2.根據(jù)權利要求1所述的稀土氟化物，其特征在于，非稀土雜質(zhì)還包括C，所述C ≤0.01wt%o
3.根據(jù)權利要求2所述的稀土氟化物，其特征在于所述非稀土雜質(zhì)0≤0.01wt%,C ≤ 0.005wt%,以氧化物計 SiO2 ≤0.005wt%、Fe2O3 ≤ 0.01wt%、CaO ≤ 0.005wt%、Al2O3 ≤ 0.005wt%。
4.根據(jù)權利要求3所述的稀土氟化物，其特征在于，非稀土雜質(zhì)0S0.005wt%,C ≤ 0.001wt%,以氧化物計 SiO2 ≤ 0.002wt%、Al2O3 ( 0.002wt%、Fe2O3 ( 0.002wt%、CaO ≤ 0.002wt%。
5.一種稀土氟化物的制備方法，包括以下步驟: 步驟一:將稀土氟化物原料置于坩堝中放入加熱爐； 步驟二:加熱坩堝內(nèi)稀土氟化物原料，除去稀土氟化物原料中的易揮發(fā)物質(zhì)； 步驟三:繼續(xù)加熱坩堝內(nèi)稀土氟化物原料，蒸餾坩堝內(nèi)稀土氟化物原料，蒸氣冷凝后成為稀土氟化物產(chǎn)品。
6.根據(jù)權利要求5所述稀土氟化物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述蒸餾溫度>650°C。
7.根據(jù)權利要求5 所述稀土氟化物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述蒸餾在真空條件下進行。
8.根據(jù)權利要求7所述稀土氟化物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述真空蒸餾為加熱爐內(nèi)絕對壓力≤20Pa。
9.根據(jù)權利要求7或8所述稀土氟化物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述加熱爐內(nèi)絕對壓力≤0.1Pa，蒸餾溫度1150-1450°C。
10.根據(jù)權利要求5-9任一所述稀土氟化物的生產(chǎn)方法，其特征在于將稀土氟化物進行二次以上蒸餾。
【文檔編號】C01F17/00GK103922381SQ201310697432
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權日:2013年10月9日
【發(fā)明者】章立志, 龔斌, 蔡志雙, 林偉清, 李瑞林, 謝楠 申請人:贛州虔東稀土集團股份有限公司