專利名稱：一種采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品，特別是一種采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)三氟化硼。
背景技術：
三氟化硼是有機合成和石油化工廣泛應用的一種重要催化劑，在很多有機化學反應如烷基化、聚合、異構(gòu)化、加成、縮合及分解等過程中都有應用。它之所以在催化反應方面有如此廣泛的應用領域，是由于硼電子層結(jié)構(gòu)有生成絡合物的強烈傾向，在酸性催化劑作用中產(chǎn)生催化活性結(jié)構(gòu)，這一點非常重要。在許多反應中，以三氟化硼為基礎的催化劑要比天機酸金屬的鹵化物催化效能更活潑，而且不致于引起不利的副反應。作為催化劑，8&可以在各種形態(tài)下應用，例如以單獨氣態(tài)使用，或者和許多類型的無機與有機物劑一同使用； 以及制成它的絡合物應用。同時，它又可采用蒸餾或化學方法進行再生回收，經(jīng)精制重新使用。BF3及其它合物在環(huán)氧樹脂中用固化劑，在聚酶纖維染色、制造醇溶性酚醛樹脂中也有廣泛的應用。原有方法采用將螢石和硼酸混合后加熱至100°C以上，此反應中雜質(zhì)如SF4等會同時伴生，三氟化硼做為催化劑使用將影響使用效果。(一)有機合成催化劑
BF3在許多有機合成中擔當催化作用。如在中分子量PIB的工業(yè)化生產(chǎn)中，采用BF3催化體系，不但能簡化生產(chǎn)裝置、縮短生產(chǎn)周期、降低勞動強度，而且可顯著提高PIB的收率。(二)離子滲硼
“滲硼”術語第一次在文獻中出現(xiàn)是1917年，但有關滲硼處理層特殊的詳細資料卻在五十年后才出現(xiàn)。滲硼或硼化，是一種應用于黑色和有色金屬材料的奧氏體化學熱處理，使其表面生成含硼化物的硬化層。滲硼層的硬度高達2000HV，具有良好的耐磨性和抗蝕性。由于三氟化硼更易操作，無需在氣路上加熱，在爐膛內(nèi)分布更均勻，且由于其硼的含量較高，故常用于離子滲硼中硼的載氣。(三)用做常溫快速固化劑
BF3是環(huán)氧樹脂常溫快速固化劑。BFJt為固化劑需與環(huán)氧樹脂分開包裝，隨用隨酸。操作時配比誤差影響粘接質(zhì)量，工藝繁瑣?，F(xiàn)選擇不同熔點的固體物質(zhì)作為包裹材料，將BF3 制成微型膠囊，通過囊壁阻斷環(huán)氧樹脂與BF3作用，采用而制成單一成產(chǎn)品且可穩(wěn)定貯存， 通過囊材熔點選擇釋放溫度，在此溫度下囊材料放出BF3固化劑，與環(huán)氧樹脂混合，促使其快速固化。且可通過選擇囊材物質(zhì)的黏性與分子鏈長，改善固化環(huán)氧樹脂的柔順性。(四)核方法領域應用
用三氟化硼-10-乙醚絡合物與氯化鈣反應生成硼酸三甲酯，然后水解，經(jīng)蒸濃后，得到的高純硼酸可用于核反應堆作為中子慢化劑。3的某些絡合物以10 BF3的形式富集10B，可用于分離硼的同位素。而10 BF3可在核方法中的比例是子計數(shù)器內(nèi)用做中子吸收介質(zhì)，并用于核反應堆的控制。(五)半導體器件制造工藝的離子注入源
三氟化硼在半導體器件制造工藝中用做離子注入源，可以改善半導體器件的性能。在元素周期表中IV族硅原子晶體是摻雜V族原子時，因外層電子多出一個自由電子而能夠?qū)щ?。我們把V族雜質(zhì)稱N型雜質(zhì)，而把生成自由電子的原子稱為給予體。當摻雜III族原子時，與上述情況相反，因缺少一個電子而出現(xiàn)孔洞。在此孔內(nèi)，鄰近的電子可以跳入，并可按順序移動。這種III型雜質(zhì)稱為P型雜質(zhì)，而生產(chǎn)孔的原則則稱為受體。通常， 磷和砷作為N型雜質(zhì)使用，硼則作為P型雜質(zhì)使用，這種雜質(zhì)稱為摻雜質(zhì)。通常，摻雜質(zhì)的比例為106-107個硅原子中摻雜1個雜質(zhì)，以形成一個導電區(qū)。摻雜質(zhì)的方法有熱擴散法和離子注入法。熱擴散是把硅片置于擴散爐中，在雜質(zhì)氣的氣氛中加熱到大約1000°c，這時雜質(zhì)原子便擴散進入到硅結(jié)晶中，采用而形成導電區(qū)的一種方法。熱擴散法通常使用的氣體，對于P型有乙硼烷(B2H6),N型有磷化氫(PH3)和砷化氫(AsH3)。離子注入法是在真空中把雜質(zhì)原子離子化后在電場中加速，然后把離子打入晶體內(nèi)的方法。離子注入法使用的氣體有三氟化硼(BF3)、磷化氫和砷化氫。離子注入法因其內(nèi)部安裝有質(zhì)量分析儀來挑選所需的離子，因此很少雜質(zhì)的影響。此外，通過電場調(diào)節(jié)可以控制離子注入量，并可以調(diào)節(jié)離子注入深度及位置，因此比熱擴散法優(yōu)越。(六)冶金及焊接
BF3能防止鎂及其合金在熔融鑄造時發(fā)生氧化作用，在焊接鎂材時用做焊劑。它也用做鋼或其他金屬表面膨化處理劑的組分，還用做鑄鋼的潤滑劑，在鈦的電弧焊接中，如有BF3 參與，焊縫便會有較強的抗沖擊性能。(七)合成乙硼烷
用BF3可以制備硼烷。它與堿金屬氫化物反應成乙硼烷。與Grignard試劑反應生成有機硼化合物。(八)醫(yī)用
隨著醫(yī)學領域的方法進步，新的抗生素藥物不斷被開發(fā)出來。這些抗生素新藥的合成過程需要三氟化硼氣體作為催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題在于，克服現(xiàn)有方法的不足，提供一種采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法。本發(fā)明的技術內(nèi)容如下
一種采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法，其特征在于按如下的步驟進行
(1)將發(fā)煙硫酸由液下泵泵入計量罐(5公斤/罐)，連續(xù)加入量10公斤/小時，經(jīng)計量后注入反應釜；
(2)在規(guī)定的工藝條件下在重鉻酸鉀作用下將(加入量為與發(fā)煙硫酸加入比例為 20:1)，三氧化二硼、螢石粉、發(fā)煙硫酸混合，87-93°C加熱；其中重鉻酸鉀與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為20:1 ；螢石粉與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為2:1 ；
(3)啟動升溫系統(tǒng)，給釜內(nèi)物料升溫，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)使釜內(nèi)溫度升到80°C，停止加熱；
(4)根據(jù)中間罐內(nèi)BF3的壓力大小，隨時啟動壓縮機，將BF3壓入貯氣罐內(nèi)；(5)反應完畢后，迅速打開反應釜底部的卸料閥，將釜內(nèi)殘渣、殘液卸到廢料池中，殘液采用殘渣中分離出來單獨存放本法在螢石硼酐法的基礎上，用廉價硼砂(Na2B407)代替昂貴的硼酐(B2O3)，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制造成本較低。本發(fā)明利用發(fā)煙硫酸的脫水作用，在適當溫度下，可使硼酸脫水得到三氧化二硼晶體。本發(fā)明中要注意反應過程中嚴格控制反應溫度87-93°C，因溫度會直接影響生成產(chǎn)率。反應式為
2ΗβΒ0β ——Β2Ο3 + 31^0 +Q
在重鉻酸鉀作用下，三氧化二硼、螢石粉、發(fā)煙硫酸混合加熱，即可得到三氟化硼氣體。 反應式為
B2O3 + 3CaF2 + 3H2S042BF f + 3CaS04 + 3H20
綜合反應式為
2H3B03 + 3CaF2 + 3H2S042BF f + 3CaS04 + 6H20 + Q
硼酸螢石法生產(chǎn)三氟化硼工藝過程
在87-93°C的溫度下，可使硼酸脫水得到三氧化二硼晶體。反應式為
2Η3Β03 —ρ B2O3 + 3H2O +Q 反應式為
(1)將發(fā)煙硫酸由液下泵泵入計量罐(加入量10公斤/小時)，經(jīng)計量后注入反應釜。(2)在規(guī)定的工藝條件下在重鉻酸鉀作用下(加入量為與硫酸加入比例為 20:1)，三氧化二硼(加入量與硫酸加入比例為20:1)、螢石粉(加入量與硫酸加入比例為 2:1)、發(fā)煙硫酸混合加熱。(3)啟動升溫系統(tǒng)，給釜內(nèi)物料升溫，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)使釜內(nèi)溫度升到80°C，停止加熱。本反應為放熱反應。隨著反應的進行，釜內(nèi)溫度上升。啟動冷卻系統(tǒng)，保持釜內(nèi)溫度在 87 93°C，使BF3平穩(wěn)生成。(4)根據(jù)中間罐內(nèi)BF3的壓力大小，隨時啟動壓縮機，將BF3壓入貯氣罐內(nèi)。(5)反應完畢后，迅速打開反應釜底部的卸料閥，將釜內(nèi)殘渣、殘液卸到廢料池中， 殘液采用殘渣中分離出來單獨存放。本發(fā)明制備的三氟化硼的質(zhì)量測定結(jié)果如下 熔點(101. 325kPa) :-127. 1°C
沸點(101. 325KPa) :-99. 8 "C 液體密度(-100. 3 0C，101. 325kpa) 1589kg/ m3 氣體密度(20 0C，101. 325kpa) :2. 867kg/ m3 相對密度(空氣=1. 20 0C，101. 325kpa) :2. 380 比容(21. I0C，101. 325kpa) :0. 3496 m3/kg 氣液容積比(15°C , IOOKPa) :560L/L 臨界溫度-12. 2 V 臨界壓力4985KPa 臨界密度5941ckg/m3。
本發(fā)明采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點 (1)本方法可以連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)三氟化硼，解決了原有間歇精投料的不能穩(wěn)定生產(chǎn)的弊端。(2) 一體化連續(xù)精餾可以更好的利用冷量與熱量，使生產(chǎn)成本更低。(3)連續(xù)生產(chǎn)后質(zhì)量穩(wěn)定，可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為丁硼酸螢石法生產(chǎn)三氟化硼工藝流程圖；其中1-硫酸罐；2-液下泵；3-計量罐； 4-反應釜；5-中間罐；6-干燥、過濾器，7-壓縮機；8-貯氣罐；9-油泵；10-熱交換器。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明，這里所述實施例的方案，不限制本發(fā)明，本領域的專業(yè)人員按照本發(fā)明的精神可以對其進行改進和變化，所述的這些改進和變化都應視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的范圍和實質(zhì)由權(quán)利要求來限定。實施例1
采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法
(1)將發(fā)煙硫酸由液下泵泵入計量罐(5公斤/罐)，連續(xù)加入量10公斤/小時，經(jīng)計量后注入反應釜；
(2)在規(guī)定的工藝條件下在重鉻酸鉀作用下將(加入量為與發(fā)煙硫酸加入比例為 20:1)，三氧化二硼、螢石粉、發(fā)煙硫酸混合，87°C加熱；其中重鉻酸鉀與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為20:1 ；螢石粉與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為2:1 ；
(3)啟動升溫系統(tǒng)，給釜內(nèi)物料升溫，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)使釜內(nèi)溫度升到80°C，停止加熱；
(4)根據(jù)中間罐內(nèi)BF3的壓力大小，隨時啟動壓縮機，將BF3壓入貯氣罐內(nèi)；
(5)反應完畢后，迅速打開反應釜底部的卸料閥，將釜內(nèi)殘渣、殘液卸到廢料池中，殘液采用殘渣中分離出來單獨存放。實施例2
采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法
(1)將發(fā)煙硫酸由液下泵泵入計量罐(5公斤/罐)，連續(xù)加入量10公斤/小時，經(jīng)計量后注入反應釜；
(2)在規(guī)定的工藝條件下在重鉻酸鉀作用下將(加入量為與發(fā)煙硫酸加入比例為 20:1)，三氧化二硼、螢石粉、發(fā)煙硫酸混合，93°C加熱；其中重鉻酸鉀與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為20:1 ；螢石粉與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為2:1 ；
(3)啟動升溫系統(tǒng)，給釜內(nèi)物料升溫，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)使釜內(nèi)溫度升到80°C，停止加熱；
(4)根據(jù)中間罐內(nèi)BF3的壓力大小，隨時啟動壓縮機，將BF3壓入貯氣罐內(nèi)；
(5)反應完畢后，迅速打開反應釜底部的卸料閥，將釜內(nèi)殘渣、殘液卸到廢料池中，殘液采用殘渣中分離出來單獨存放。
權(quán)利要求
1. 一種采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法，其特征在于按如下的步驟進行(1)將發(fā)煙硫酸由液下泵泵入計量罐(5公斤/罐)，連續(xù)加入量10公斤/小時，經(jīng)計量后注入反應釜；(2)在規(guī)定的工藝條件下在重鉻酸鉀作用下將(加入量為與發(fā)煙硫酸加入比例為 20:1)，三氧化二硼、螢石粉、發(fā)煙硫酸混合，87-93°C加熱；其中重鉻酸鉀與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為20:1 ；螢石粉與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為2:1 ；(3)啟動升溫系統(tǒng)，給釜內(nèi)物料升溫，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)使釜內(nèi)溫度升到80°C，停止加熱；(4)根據(jù)中間罐內(nèi)BF3的壓力大小，隨時啟動壓縮機，將BF3壓入貯氣罐內(nèi)；(5)反應完畢后，迅速打開反應釜底部的卸料閥，將釜內(nèi)殘渣、殘液卸到廢料池中，殘液采用殘渣中分離出來單獨存放。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用硼酸螢石法制備三氟化硼的方法，包括(1)將發(fā)煙硫酸由液下泵泵入計量罐，加入量10公斤/小時，經(jīng)計量后注入反應釜；(2)在規(guī)定的工藝條件下在重鉻酸鉀作用下將(加入量為與發(fā)煙硫酸加入比例為20:1)，三氧化二硼、螢石粉、發(fā)煙硫酸混合，87-93℃加熱；其中重鉻酸鉀與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為20:1；螢石粉與發(fā)煙硫酸的重量份數(shù)比為2:1；本發(fā)明的工藝合理，制作簡單，是三氟化硼制備的最簡便理想方法。
文檔編號C01B35/06GK102515190SQ201110423400
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者李中元 申請人:天津市泰亨氣體有限公司