專利名稱：一種綠色合成鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩材料制備領(lǐng)域，涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (TS-I)的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩(TS-I)是上世紀八十年代開發(fā)出來的新型雜原子分子篩材料。它是一種具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)，骨架中含有鈦原子的分子篩。鈦硅分子篩和稀雙氧水組成的催化體系被廣泛地應(yīng)用于選擇氧化領(lǐng)域，具有優(yōu)良的低溫選擇性氧化反應(yīng)性能。將TS-I用于有機物的氧化反應(yīng)，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和環(huán)境污染的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，為開發(fā)環(huán)境友好工藝奠定了基礎(chǔ)，被認為是80年代沸石催化的里程碑。因此，近三十年來，鈦硅分子篩的制備及應(yīng)用成為沸石催化領(lǐng)域的一個熱點ο許多專利和文獻都涉及了 TS-I分子篩的應(yīng)用，如CN1131152A(1995-11-16)，CN1171399A(1997-07_18)，CN1261359A(1998-06-29)， CN1268502A(1999-03-30)，CN1376151A (2000-08-08)，CN1314348A (2001-03-30)， CN1387948A(2002-02-05)， CN1534030A(2003-03-28)， CN1651405A(2004-11-04)， CN1769277A(2005-11-14)，CN1810772A (2006-01-24)，CNlOl172970A(2007-10-12)， CN101440075A(2008-12-15)，CN101628880A(2009-07-13)，CN101786943A(2010-02-25)， IN180725(1990-11-07)， US5354875(1993-12-23)， US5466835(1994-05-09)， US6031116 (1998-12-11)，US6309998 (1999-12-09)，US6603027 (2000-03-27)， US2007004583 (2005-07-02)。分子催化，8 (1994) 313-319 ；應(yīng)用化學，12 (1995) 9-12 ；催化學報，17 (1996) 296-300 ；石油化工，26 (1997) 82-87 ；華東理工大學學報，24 (1998) 116-121 ； 石油學報(石油化工)，15(1999)73-76 ；分子催化，14 (2000) 363-368 ；石油學報(石油加 X ),17(2001) 16-23 ；石油化工，31 (2002) 708-712 ；催化學報，24 (2003) 132-136 ；催化學報，25 (2004)49- ；分子催化，19 (2005) 7-11 ；石油學報(石油加工)，22 (2006) 72-77 ；化學反應(yīng)工程與工藝，23(2007) 188-192 ；石油學報(石油加工)，M ^)08) 57-62 ；化工進展，28 (2009) 1568-1573 ；化工進展，29 (2010) 264-268 ；Applied catalysis A =General, 99(1993)71-84 ；Microporous material,2(1994)425-437 ；Applied catalysis A General,138(1996)27-38 ；Applied catalysis A =General,170(1998) 169-175 ；Catalysis today,49(1999) 185-191 Journal of catalysis,182(1999)349-356 ；Catalysis today, 61 (2000)263-270 Journal of catalysis, 204(2001) 64-70 ；Applied catalysis A General,236(2002) 1-7 ；Applied catalysis A =General,246(2003) 69-77 Journal of molecular catalysis A :chemical,210(2004)171-178 ；Journal of molecular catalysis A :chemical,229 (2005) 71-75 ；Chemicalengineering journal,116(2006) 179-186 ； Journal of catalysis, 253(2008) 148-158 ；Chinese journal of chemical engineering, 17(2009)648-653 Journal of catalysis,269(2010)161-1680
特別值得一提的是TS_1在丙烯環(huán)氧化中的應(yīng)用，有望徹底擺脫現(xiàn)有工藝的污染型生產(chǎn)模式，有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。鈦硅沸石分子篩是在1981年由Taramasso等人首次合成出來的，學術(shù)界稱之為經(jīng)典合成法(GB2071071A，USP4410501)，但這種經(jīng)典法的合成條件苛刻，需要使用昂貴的四丙基氫氧化銨有機堿為模板劑。以下專利和公開文獻都涉及到TS-I分子篩的制備方法中國發(fā)明專利CN1167082A(申請日1996-06-05，
公開日1997-12-10)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，將鈦源溶于四丙基氫氧化銨水溶液中，并與60-260目的固體硅膠小球混合均勻，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130-200°C水熱晶化1-6天，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到產(chǎn)物。該專利中沒有提到母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1169952A(申請日1996-07-10，
公開日1998-01-14)披露了一種選擇氧化TS-I的合成方法。其技術(shù)特征在于，先將正硅酸四乙酯在四丙基氫氧化銨溶液中水解，然后在氮氣或氧氣保護下向上述水解液中加入三價鈦源TiCl3制得溶膠，將該溶膠在 150-190°C下晶化1-5天，然后濾去母液，洗滌濾餅，120°C下干燥、550°C下焙燒6小時，得到合成產(chǎn)物。該專利中沒有提到母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1239016A(申請日1998-06-12，
公開日1999-12-22)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，將硅溶膠、四丙基氫氧化銨和水混合，制得硅的水解液，然后將有機鈦酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨與水混合，制得鈦的水解液，再將鈦的水解液加入到硅的水解液中，于50-100°C下攪拌0. 5-6小時，然后進行水熱晶化，再經(jīng)過濾、洗滌、 干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中沒有提到母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1275530A(申請日1999-05-28，
公開日2000-12-06)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于，將含有硅源、鈦源、堿源的反應(yīng)混合物，放置于高壓釜中，在600-50000MHZ的微波輻射場中，壓力0. 4-1. OMPa下，晶化15小時-3天，排出產(chǎn)生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的60% -85%。然后將剩下的晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒，得到TS-I分子篩。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1239015AZL(申請日期1998-06-12，
公開日1999-12-22)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，先將正硅酸四丙酯在四丙基氫氧化銨中水解，制得硅的水解液，然后將鈦酸四丙酯、無水異丙醇與四丙基氫氧化銨混合，制得鈦的水解液， 再將兩種水解液混合，于125°c下進行預(yù)晶化，在160°C下晶化1小時至3天，最后經(jīng)過濾、 洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1M5089A(申請日1998-08-18，
公開日2000-02-23)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，首先將硅溶膠或固體硅膠小球，四丙基氫氧化銨和水混合均勻，再加入TiF4的水溶液，于130-200°c下晶化1-8天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CNU94030A(申請日1999-10-27，
公開日2001-05-09)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，先將鈦酸四丁酯溶于無水異丙醇溶液中，并且在氮氣保護下，倒入硅酸四乙酯，然后攪拌溶液，再將此溶液緩慢滴入至已冷卻至0°c的四丙基氫氧化銨水溶液中，將該混合液升溫至70-80°C，進行攪拌預(yù)晶化，再升溫至150-180°c進行水熱晶化，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中未涉及母液的循環(huán)利
4
中國發(fā)明專利CN1327947A(申請日2001-06-18，
公開日2001-12-26)披露了一種干膠法制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，先將鈦酸四丁酯在水中水解，得到鈦的水解液， 再加入H2A溶液并進行激烈的攪拌，得到橙色溶液，將鈦硅凝膠制成干膠，研成粉末，并置于加有水的高壓釜中，在180°c下晶化5天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。 該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1418813A(申請日2001-11-14，
公開日2003-05-21)披露了一種快速制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，依次將正硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯及水，加入到帶有攪拌裝置的容器中，將此混合物進行攪拌加熱，再加入磷酸，然后將混合液轉(zhuǎn)入至高壓釜中進行晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。本專利中使用磷酸解決了以往文獻中存在鈦硅分子篩合成時間長的問題，未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1216801C(申請日2002-08-15，
公開日2004-02-18)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，先將硅酸四乙酯與鹽酸混合，并進行激烈攪拌，然后向混合液中加入鈦酸乙酯與異丙醇的混合液，攪拌，加入鹽酸，得到透明的水解液，再將此水解液加入到強烈攪拌的四丙基氫氧化銨水溶液中，將此混合物于170°c及自生壓力下進行晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1401569A(申請日2002-08-26，
公開日2003-03-12)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于，以自制四丙基溴化銨經(jīng)強堿性陰離子樹脂交換、 濃縮得到的四丙基氫氧化銨水溶液為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，在配成凝膠后，將所得凝膠除醇3-6小時，晶化12-M小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到TS-I 分子篩。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利CN1488438C(申請日2003-07-04，
公開日2004-04-14)披露了一種合成TS-I分子篩的方法。其技術(shù)特征在于，以有機硅源、有機鈦源、有機堿模板劑、水和異丙醇為原料，經(jīng)反應(yīng)混合物溶液的制備、水解成膠、除醇濃縮和水熱晶化四步，制得TS-I分子篩。該專利中使用3-15%的低濃度有機堿模板劑TPAOH水解成膠，使用15-35%的高濃度有機堿模板劑TPAOH水熱晶化。該方法有機模板劑用量少、水熱晶化時間短，但未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利 CNlOl 190792A(申請日 2006-11-30，
公開日
2008-06-04)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于，將正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯先后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，進行超聲處理，混合均勻，然后將混合液進行水熱晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該方法中使用超聲處理，可以消除溶液局部濃度不均，使鈦源水解后自團聚生成的二氧化鈦盡量少，從而減少非骨架鈦的產(chǎn)生。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利 CN1014;34400A(申請日 2007-11-15，
公開日
2009-05-20)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于，將硅膠顆粒與鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌均勻，將混合物于170°c下晶化4小時，得到混合物a，將硅膠顆粒和鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌均勻，然后加入上述混合物a，攪拌均勻，將最終混合液于170°C和自生壓力下晶化48小時，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到 TS-I分子篩。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。
中國發(fā)明專利 CN1013279;34B(申請日 2008-07-17，
公開日
2008-12-24)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨(TPAOH) 和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為100-220°C，壓力為 2. 0-5. OMPa的條件下水熱晶化10-72小時，然后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該方法可以減少模板劑用量，縮短分子篩的合成時間，但未涉及母液的循環(huán)利用。中國發(fā)明專利 CN101696019A(申請日 2009-10-26，
公開日
2010-04-21)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于，以正硅酸乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水和異丙醇為溶劑、H2A為無機添加劑，混合均勻，在160-180°c下水熱晶化6-96小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到TS-I分子篩。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。專利US5656252(申請日 1995-01-30，
公開日
1997-08-12)披露了一種制備 TS-1 的方法。其技術(shù)特征在于，首先將正硅酸酯與四丙基氫氧化銨水溶液裝入容器中，升溫并進行攪拌，然后補充少量的水，再將混合物溫度升至80°C，保持此溫度，將混合物攪拌2小時進行除醇，將混合物冷卻至35°C后，加入TiF4,攪拌五分鐘，將混合物裝入高壓釜中，于 170°C下晶化2天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。專利W02009077086(申請日 2008-12-03，
公開日
2009-06-25)披露了一種制備 TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，以硅溶膠或正硅酸乙酯為硅源、鹵化鈦或正鈦酸酯為鈦源， TPAOH為模板劑，首先將硅源、鈦源及模板劑相混合，攪拌均勻后，進行水熱晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中未涉及母液的循環(huán)利用。公開文獻合成化學，04 (1995) 340-344介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，方法一，將鈦酸四丁酯溶于H2A中，加入四丙基氫氧化銨作為模板劑，然后加入硅源硅溶膠，將混合液于20°C下放置10小時，再將溶液升溫至70-80°C，攪拌6小時后，于175°C 下，在高壓釜中晶化2-8天，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物；方法二，首先將正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯混合，攪拌均勻，再加入無水異丙醇、四丙基氫氧化銨和去離子水，然后將混合液升溫至70-80°C，于此溫度下攪拌6小時，后處理同于方法一。實驗表明， 用兩種硅源均可合成出TS-I分子篩，但是使用正硅酸乙酯的效果更好。該文獻中未涉及母液的循環(huán)利用。公開文獻分子催化，01 (1996) 25-32介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨混合，加入異丙醇，然后滴加鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，將混合液進行除醇后，于170°C下晶化2-5天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I 分子篩。該文獻報道中提到，利用TiCl3作為鈦源是合成TS-I分子篩的有效途徑；而以 Ti (OIO4為鈦源，在鈦含量較高時，很難避免銳鈦礦的形成；通過催化反應(yīng)評價表明，TS-I的催化活性與分子篩中鈦的含量成正比關(guān)系，并與分子篩的制備方法相關(guān)。該文獻中未涉及母液的循環(huán)利用。公開文獻Catalysis today, 74 (2002) 65-75介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。 其特點是，室溫下，將硅溶膠、四丙基溴化銨及去離子水混合，攪拌均勻，然后滴加鈦酸四丁酯溶液至上述混合液中，在攪拌下，向溶液中加入正丁胺，得均勻混合物，將混合物于170°C 及自生壓力下晶化4天，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到TS-I分子篩。該文獻中涉及使用CN 102502687 A
以四丙基溴化銨為模板劑，用非經(jīng)典法合成的TS-I分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理，但未涉及母液的循環(huán)利用。為了提高TS-I分子篩的催化活性，不少研究者們還開展了 TS-I分子篩的后改性研究。以下專利涉及TS-I分子篩的后改性方法CN1245090A (1998-08-18)，CN1421389A (2001-11-29)，CN1413768A (2002-11-17)， CN1555923A(2004-01-10)， CN101658791A(2008-08-26)， CN101658798A(2008-08-29)， CN101653734A(2008-08-22)， CN101623653A(2008-07-10)， CN101618338A(2008-06-30)， CN101618339A(2008-06-30)， CN101537372A(2008-03-20)， CN101602013A(2008-06-12)， CN101537371A(2008-03-20)， CN101786638A(2009-12-25)， USP5646314(1995-02-28)， USP5675026 (1996-06-21) ,USP6103915 (1998-12-30)。后改性過程延長了制備 TS-I 分子篩的工藝步驟，增加了成本。綜上所述，無論采取哪種方法都需要使用大量昂貴的模板劑，有的還使用了有機胺或無機胺作堿源，晶化后廢液中殘留大量未被利用的模板劑和堿源。廢液的直接排放不但造成成本的升高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化成產(chǎn)，而且對環(huán)境造成巨大的危害。以下專利和文獻涉及了沸石合成母液的利用首先，以下專利和文獻涉及了 Y沸石合成母液的利用專利US4164551(申請日1977-12-19，
公開日1979-8-14)披露了一種NaY分子篩合成母液的利用方法。其特征在于，該方法將常規(guī)凝膠法NaY分子篩多次合成后的母液收集，然后加入酸性鋁鹽如硫酸鋁，調(diào)節(jié)體系PH值到6 7，形成中間體硅鋁膠，過濾成濾餅用于下次的NaY分子篩合成。該方法成功利用NaY分子篩合成母液中的硅酸根，將母液中的硫酸鈉與濾餅分開，硅鋁膠能夠用于后續(xù)的NaY分子篩合成中。該方法使得硅鋁膠回用比例提高到45%，硅的利用率提高到90%以上。中國發(fā)明專利CN1194943A(申請日1997-03-31，
公開日1998-10-07)披露了一種利用NaY母液合成ZSM-5分子篩的方法。其特征在于，該方法首先采取與專利US4164551 相類似的方法將以水玻璃為硅源合成NaY時所產(chǎn)生的母液制備成硅鋁微球，得到的微球與NaOH和水混合，在加或不加分子篩晶種情況下分別制備出凝膠，該凝膠經(jīng)水熱晶化制得 ZSM-5分子篩。該方法實際上是用NaY的合成母液合成MM-5分子蹄，從而降低ZSM-5分子篩的合成成本。但是ZSM-5分子篩的母液未回用。公開文獻工業(yè)催化，10(2002) :56-60介紹了 NaY晶化母液的利用方法。其特點是，在導(dǎo)向劑法合成Y型分子篩的工藝中，將晶化母液分離后，向其中加入一定量的硫酸鋁溶液使溶解硅沉淀，經(jīng)過濾和水洗后即可得到合格的硅鋁膠，進行回用。這種方法明顯減輕了含硅污水的處理負荷，提高了外排污水懸浮物的合格率，大幅度降低了綜合的濾渣量，確保了催化劑生產(chǎn)的后系統(tǒng)暢通。中國發(fā)明專利CN16;34764A(申請日2003-12-25，
公開日2005-07-06)披露了一種用母液制備NaY分子篩的方法。其采用與美國專利US4164551中提到的類似方法得到硅鋁膠濾餅，將濾餅與可溶性硅源、鋁源和導(dǎo)向劑混合均勻在一定溫度下預(yù)晶化。再將預(yù)晶化產(chǎn)物與可溶性硅源、鋁源混合，形成晶化反應(yīng)混合物，最后在一定溫度下晶化。該方法在常規(guī)晶化步驟之前增加了預(yù)晶化步驟，制備出大晶粒、大顆粒的NaY分子篩，同時解決了后處理時過濾速率慢的問題。
7
中國發(fā)明專利CN1631780A(申請日2004-1H4，
公開日2005-06-29)披露了一種利用NaY分子篩的母液生產(chǎn)4A分子篩的方法。其特征在于，該方法通過NaY分子篩晶化母液代替水玻璃提供硅源，用燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)過程中的鋁酸鈉溶液提供鋁源，充分利用工業(yè)廢液資源和工業(yè)生產(chǎn)中的中間反應(yīng)物，既降低了 4A分子篩的生產(chǎn)成本，又保護了環(huán)境。公開文獻輕金屬，10 (2005) :21-23介紹了一種利用NaY晶化母液制備13X沸石的方法。其特點是，將導(dǎo)向劑法合成Y型分子篩的母液與一定量的鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉接觸成膠、用于晶化制備13X型沸石。這種方法能夠降低NaY沸石制備成本，但晶化13X沸石的母液未進行回用。以上方法利用NaY分子篩合成母液得到同種或其它的分子篩，其母液回收均采取了與專利US4164551相類似的方法，即加入酸性鋁鹽等與NaY分子篩晶化母液中的硅源形成硅鋁膠，再將硅鋁膠用于后續(xù)的合成。該方法由于將母液中的硅源制備成硅鋁膠，使其從母液中分離出來加以利用，一方面可以使配方穩(wěn)定，另一方面消除了母液中積累成分對分子篩合成的影響。該方法雖實現(xiàn)了部分未反應(yīng)原料與母液的分離，并加以利用，母液的利用方法有所改進，但分離后剩余的大量濾液未加利用，且以上關(guān)于Y沸石合成母液的回用不涉及有機物的回用問題。這是因為合成Y沸石的配方中不含有機物模板劑。以下專利和文獻涉及了 Beta、ZSM-5等分子篩的合成母液的利用中國發(fā)明專利CN1111508C(申請日2000-10_11，
公開日2002-05-08)披露了一種利用Beta沸石合成母液合成絲光沸石的方法。其特征在于，利用Beta沸石原始合成母液為介質(zhì)，向其中加入硅源、鋁源、氟化物以及任選的硫酸，經(jīng)過晶化、過濾、洗滌、干燥得到高硅絲光沸石。但是該發(fā)明未對絲光沸石合成母液重新利用。中國發(fā)明專利CN101439863A(申請日2007-11-20，
公開日2009-05-27)披露了一種Beta分子篩的制備方法。其特征在于，按一定的投料摩爾比制備成一種反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物由固體硅鋁膠、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、合成產(chǎn)物的母液以及合成產(chǎn)物用氨水水熱處理后的濾液所構(gòu)成。其中所述的固體硅鋁膠是由水玻璃和酸化硫酸鋁按 Si02/Al20325-35的摩爾比例中和沉淀、過濾、水洗并干燥后制成的，制備硅鋁膠體時可以添加0-20wt%的Beta分子篩作為晶種。所述的合成產(chǎn)物的氨水處理濾液是由70-100°C的 2-5wt%氨水溶液處理產(chǎn)物Beta分子篩0. 5-4小時后過濾所獲得的，然后將反應(yīng)混合物在 120-170°C的晶化溫度下水熱晶化3-7天制備出Beta分子篩。但該方法的實質(zhì)是將母液中含有的硅鋁物種通過沉淀法進行回收，晶化在干膠狀態(tài)下進行。中國發(fā)明專利CN1207085A(申請日1996-12-20，
公開日1999-02-03)披露了一種 MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。其特征在于，在合成初始凝膠中添加少量合成母液，通過母液的晶種作用獲得納米晶粒的分子篩。但本方法只是回用少量母液。中國發(fā)明專利CN1230466A(申請日1998-03-30，
公開日1999-10-06)披露了一種合成金屬負載ZSM-5分子篩的方法。其特征在于，利用含Al、fet、B、Fe、Cr、V、a 或As元素的氧化物、含氧酸、鹽、絡(luò)合物為金屬源，硅酸四乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源，回收的季銨堿或季銨鹽和有機胺為模板劑，水熱法合成ZSM-5。中國發(fā)明專利 CN101468805A(申請日 2007-12-25，
公開日
2009-07-01)披露了一種ZSM-5分子篩的合成方法。其特征在于，該方法將制備鈦硅分子篩時產(chǎn)生的母液直接用作合成ZSM-5分子篩的部分或全部硅源、堿和水。通過向合成鈦硅分子篩合成母液中補加新鮮的硅源、堿或水使其按照一定的摩爾比配制成反應(yīng)混合物，將水熱晶化后得到固體產(chǎn)品經(jīng)XRD表征為ZSM-5分子篩。該方法通過利用合成分子篩過程中的母液，一方面節(jié)約了原料，另一方面減少了母液排放而對環(huán)境的污染。但該專利未對ZSM-5沸石的合成母液進行回用。公開文獻工業(yè)催化，18卷增刊Q010) :171-175介紹了在合成磷酸鋁分子篩的過程中使用晶化母液，發(fā)現(xiàn)這種方法能夠提高磷酸硅鋁分子篩的結(jié)晶度，減少了模板劑和硅源的單耗量。中國發(fā)明專利CN1233587A(申請日1998-04-24，
公開日1999-11-03)披露了一種超大孔分子篩的改性方法。其特征在于，將按常規(guī)合成出的超大孔分子篩分散在水中或合成母液中，向其中加入選自堿性硅溶膠、水玻璃或者酸性硅溶膠的水溶性硅源，改性后得到的超大孔分子篩具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，產(chǎn)品直接在空氣氛圍下陽01以上焙燒脫銨仍然能夠保持其X射線衍射特征峰，結(jié)構(gòu)不崩塌。專利US6864202B2(申請日2002-10-29，
公開日2005-03-08)披露了一種分子篩合成母液的利用方法。其特征在于，該方法首先將從分子篩合成母液中分離得到的硅酸鈉堿溶液收集，然后將其中含有的大量鈉鹽分離收集利用，并使得溶液中的硅得到富集并用于 A、X、Y、絲光沸石、β沸石、Ω沸石、ZSM-5和ZSM-Il沸石合成或用于制備FCC催化劑的粘結(jié)劑。該方法對原有母液加以分離，達到了較為充分的利用。但這種利用是非限定性的，即母液適合做哪種用途就用作哪種用途，這只有在綜合性的合成廠才能做到。另外，該方法雖能夠使母液的無機成分得到分離，但不適用于母液中所含有機物的分離。并且由于該方法需要外加無機鹽等物質(zhì)參與不可逆反應(yīng)，一方面不利于實現(xiàn)多次循環(huán)利用，另一方面需要增加無機鹽的分離操作，提高了分子篩的生產(chǎn)成本。以下專利也涉及了不同分子篩合成母液的利用中國發(fā)明專利 CN1500722A(申請日 2002-11-13，
公開日
2004-06-02)、 CN1500724A(申請日 2002-11-13，
公開日
2004-06-02)和 CN1500726A(申請日 2002-11-13，
公開日2004-06-02)分別披露了一種MCM-22、MCM-56和MCM-49分子篩的合成方法。其特征均為，由同種類型分子篩的合成母液直接提供部分或全部的有機模板劑，但是在回用之前未對合成母液進行分析和預(yù)處理。專利W02008/019592A1(申請日 2007-08-08，
公開日
2008-02-21)披露了一種磷硅鋁分子篩合成母液利用方法。其特征在于，通過向回收的磷硅鋁分子篩母液中補充一定配比的原料制備出分子篩初始凝膠混合物，通過水熱合成法成功制備出SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-47 和 SAP0-56 分子篩。該方法通過對同類型分子篩母液的利用，一方面提高了分子篩的合成收率，另一方面有效的降低了環(huán)境污染。同時由于母液中存在分子篩的微晶可以起到晶種的作用，縮短了晶化時間，提高了合成分子篩的相對結(jié)晶度，并且降低了分子篩的合成成本。以下專利中涉及到分子篩合成母液直接利用的方法。如US4493902(申請日 1983-02-25，
公開日
1985-01-15)、US5017353 (申請日 1988-08-05，
公開日
1991-05-21)、 US5637287(申請日 1996-02-02，
公開日
1997-06-10)、US5637287A(申請日 1996-02-02，
公開日
1997-06-10)、RU2151739C1(申請日 1998-06-03，
公開日
2000-06-27)、EP1065167A1 (申請日 2000-06-28，
公開日
2001-01-03)、US6908603 (申請日 2003-06-02，
公開日
2005-06-21)、CN1401568A(申請日 2001-08-29，
公開日
2003-03-12)、CN1714927A (申請日 2004-06-29，
公開日
2006-01-04)、CN101264900A (申請日 2008-05-05，
公開日
2008-09-17)、CN101279207A(申請日2008-05-20，
公開日
2008-10-08)、CN101468806A (申請日 2007-12-25，
公開日
2009-07-01)、CN101549874A (申請日 2009-05-08，
公開日
2009-10-07),CN101580246A (申請日 2009-05-21，
公開日
2009-11-18)、CN101935050A(申請日2010-09-10，
公開日2011-01-05)。但其均采取將母液直接用于后續(xù)分子篩的合成，母液的循環(huán)利用憑借經(jīng)驗，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。以下專利中也涉及到對分子篩合成母液進行分離利用的方法。CN101580M7A(申請日 2009-05-21，
公開日
2009-11-18)、CN1854066A(申請日 2005-04-21，
公開日
2006-11-01)、US2882244(申請日 1953-12-24，
公開日
1959-04-14)、US3898319 (申請日 1974-04-01，
公開日1975-08-05)。這些專利雖對母液中的部分成分進行了分離使用，但分離后剩余的濾液卻未加利用。綜上所述，將分子篩合成母液用于同種或其它種類分子篩的合成在回收利用其中未轉(zhuǎn)化的有機和無機原料、降低成本，減少環(huán)境危害方面起到了重要作用。同時，分子篩的性能也能夠改善。另外，母液中存在大量的分子篩次級結(jié)構(gòu)可以縮短后續(xù)合成反應(yīng)時間。但是，上述方法均是采取將分子篩初始合成后經(jīng)過濾或離心得到的母液直接用于分子篩的合成，沒有在使用前對母液進行分析測定和預(yù)處理，經(jīng)驗性和盲目性大。如此，母液循環(huán)必然使分子篩的生產(chǎn)產(chǎn)生頻繁的質(zhì)量波動。另一方面，采用經(jīng)典法、改進的經(jīng)典法或廉價法合成鈦硅沸石分子篩，均可以得到性能較好的催化材料。但從美國專利USP04410501和文獻BE1001038(1989)之中不難發(fā)現(xiàn)， 合成鈦硅分子篩時的模板劑加入量遠大于理論需要的模板劑量。已有的TS-I分子篩制備方法大量使用四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨作為模板劑，正是這個原因。已有文獻嘗試降低模板劑的用量，但效果不佳；因此在晶化沸石的母液中還存在大量的模板劑。母液的直接排放一方面造成原料的浪費，另一方面會對環(huán)境造成嚴重污染。由于鈦硅分子篩合成對配方及原料中雜質(zhì)十分敏感，粗獷式的生產(chǎn)導(dǎo)致產(chǎn)品TS-I 中產(chǎn)生大量非骨架鈦，使TS-I喪失活性和選擇性。所以，到目前為止，只有少量文獻涉及了鈦硅沸石分子篩的合成母液利用方法。如中國發(fā)明專利CN1217232A(申請日1997-11-13，
公開日1999-05-26)披露了一種鈦硅分子篩的制備工藝。其特征在于，該方法是利用結(jié)晶母液中未反應(yīng)的季銨堿和有機胺重新進行鈦硅沸石的合成。其具體做法是將回收的分子篩結(jié)晶母液直接用做原料的一部分，利用水熱法合成出了鈦硅分子篩。該方法僅指出了回收母液中的模板劑與鈦硅分子篩前體中硅源的摩爾比的范圍，并沒有對母液中各有機成分進行分離處理，無法保證合成穩(wěn)定的反應(yīng)物組成，不利于工業(yè)上實施。中國發(fā)明專利CN1247771A(申請日1998-09-17，
公開日2000-03-22)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征在于，先將正硅酸四乙酯與鈦硅廢液混合均勻，于常壓、85°C 下水解，得到硅的水解液，再將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四丙基氫氧化銨混合均勻，在常壓和35°C下水解，得到鈦的水解液，然后將兩種水解液混合，在常壓和85°C下，攪拌3. 5小時， 得到鈦硅凝膠，再將此凝膠于120°C和自生壓力下，預(yù)晶化0. 5小時后，于175°C下，晶化12
1小時，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。本發(fā)明針對的僅僅是經(jīng)典法合成母液的循環(huán)使用。在這里，由于有機物只有四丙基氫氧化銨，且硅源本身是有機硅，水解的平衡難度小，所以母液循環(huán)使用相對容易。中國發(fā)明專利 CN101134575A(申請日 2006-08-31，
公開日
2008-03-05)披露了一種TS-I分子篩的制備方法。其特征在于，該方法是通過向包含硅源、鈦源和堿源在內(nèi)的鈦硅分子篩原始合成母液中加入表面活性劑，使得絕大部分水解后的硅源和鈦源迅速凝聚成固體，將固體濾出并在密封反應(yīng)釜中水熱晶化，分離固體產(chǎn)物得到鈦硅分子篩。再將剩下的濾液作為全部或部分堿源來水解新加入的硅源和鈦源以制備下一批鈦硅分子篩，濾液循環(huán)使用。因為這里說到水解新的Si、Ti源，所以可以推測其硅源為硅酯、鈦源為鈦酯，水溶液的平衡應(yīng)不是問題。但該技術(shù)只是適合以有機硅、有機鈦為原料的合成體系。中國發(fā)明專利 CN101913620A(申請日 2010-07-20，
公開日
2010-12-15)披露了一種在廉價體系中快速合成小晶粒鈦硅沸石分子篩的方法。其特征在于，該方法以硅溶膠為硅源，四氯化鈦或鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基溴化銨為模板劑，有機胺為堿源，納米級TS-I 晶化物不經(jīng)分離直接作為晶種，水熱合成得到小晶粒的鈦硅分子篩。該方法合成出的鈦硅分子篩顆粒尺寸小于1微米，其對于以雙氧水為氧化劑的選擇氧化反應(yīng)如烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng)具有很高的活性。該專利指出晶種連同其晶化母液作晶種使用，但沒有涉及到小晶粒TS-I母液的循環(huán)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在廉價原料體系中合成TS-I分子篩，并對合成母液進行循環(huán)利用，周而復(fù)始地穩(wěn)定合成TS-I的新方法，其核心是對母液的有機組分進行分離和測定， 分別分析出模板劑陽離子TPA+和正丁胺的濃度，準確計算出各物質(zhì)的含量，以便于精確地配料。本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟第一步，制備鈦硅凝膠(1)在攪拌下，將硅源與水、模板劑混合均勻，制得原料硅。硅源采用硅膠、硅溶膠、 白炭黑等中的一種或二種以上混合物；模板劑采用四丙基氟化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨等中的一種或二種以上混合物。(2)在攪拌下，將鈦源與絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦。鈦源采用正鈦酸四丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦等中的一種或二種以上混合物；鈦絡(luò)合劑采用乙酰丙酮、異丙醇等中的一種或其混合物。(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中加入堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，制得鈦硅凝膠。堿性礦化劑采用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺等中的一種或二種以上混合物。上述鈦硅凝膠具有如下組成 aSi02 bTi02 cSDA dK eL fH20 ；其中，SDA、K、L分別代表模板劑、堿性礦化劑、鈦絡(luò)合劑，a = 1，b = 0. 01 0. 03，c = 0. 05 0. 5，d = 0. 1 3. 0，e = 0. 01 0. 5，f = 30 100。第二步，制備鈦硅分子篩將上述鈦硅凝膠在靜止或攪拌的狀態(tài)下水熱晶化，晶化溫度范圍是120-200°C，晶
11化時間范圍是30-200小時。晶化后的料液經(jīng)過固液分離得到濾液和固體，固體經(jīng)和干燥、 焙燒等步驟加工出大晶粒鈦硅分子篩。第三步，從濾液中分離模板劑和有機堿將第二步中得到的濾液先進行離心處理，脫除少量固形物；然后蒸餾出有機堿，使蒸余液的PH彡8. 0，其耗酸量彡0. 05mol/L。接著采用國標法(GB/T5174-2004)測出蒸余液中四丙基陽離子的含量；采用鹽酸滴定法測出蒸出液中有機堿或無機堿(氨氣)的含量； 所說的蒸餾溫度彡150°C，蒸餾壓力彡0. IMPa0第四步，母液循環(huán)制備TS-I沸石分子篩重復(fù)第一步、第二步、第三步的合成和母液分離分析操作，但合成中需要的模板劑優(yōu)先用第三步中獲得的蒸余液提供，不足的模板劑用新鮮模板劑彌補；需要的堿性礦化劑優(yōu)先用第三步中獲得的蒸出液提供，不足的堿性礦化劑用新鮮堿彌補，如此循環(huán)往復(fù)進行 TS-I的合成。本發(fā)明的有益效果在于通過分離母液中模板劑和堿性礦化劑，測定出其準確含量，再進行母液利用。這可使母液回用過程中凝膠組成穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，克服了以往技術(shù)回收利用母液的盲目性。母液的循環(huán)利用，可以減少原料的使用，降低合成分子篩的成本，減少環(huán)境污染。
具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。其中實施例中所用到的試劑均為市售的化學試劑。對比例取340ml去離子水加入到147g硅溶膠(30% wt)中，攪拌10分鐘后，將21g四丙基溴化銨加入膠液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，制得原料硅溶液；將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮以質(zhì)量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，制得原料鈦溶液；取9.7ml所制得的原料鈦溶液加入到原料硅溶液中，攪拌30分鐘后，加入34g正丁胺礦化劑，繼續(xù)攪拌25分鐘，得均勻凝膠；然后將所得凝膠加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力和170°C下晶化96小時；產(chǎn)物離心分離。固體經(jīng)洗滌、干燥，540°C下焙燒他后稱量計算出固體產(chǎn)物的收率為90% (以投料中 SiO2的質(zhì)量為準)。對樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果表明所制備的樣品為TS-I分子篩， 相對結(jié)晶度為100%，母液收集回用。為循環(huán)使用母液，具體是將硅溶膠(30 % wt)、鈦酸四丁酯、四丙基溴化銨、乙酰丙酮、正丁胺、鈦硅分子篩母液和水混合均勻，制備反應(yīng)混合物，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中晶化，產(chǎn)物離心分離。固體經(jīng)洗滌、干燥，540°C下焙燒他后稱量計算出固體產(chǎn)物的收率為 70%。對樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果表明所制備的樣品為TS-I分子篩，相對結(jié)晶度為 60 %。由于母液循環(huán)具有盲目性，所以合成配方和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。實施例1(a)取340ml去離子水加入到147g硅溶膠(30 % wt)中，攪拌10分鐘后， 將21g四丙基溴化銨加入膠液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，制得原料硅溶液；將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮(ACAC)以質(zhì)量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，制得原料鈦溶液；取9.7ml所制得的原料鈦溶液加入到原料硅溶液中，攪拌30分鐘后，加入34g正丁胺礦化劑，繼續(xù)攪拌25分鐘，得均勻凝膠；其組成為SW2 TiO2 TPABr ACAC NBA H2O = 50 1 5. 3 3. 1 31.6 167，然后將所得凝膠加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力和170°C下晶化96小時完成；晶化產(chǎn)物用離心法分離出固體物質(zhì)和母液，母液收集備用。 固體經(jīng)洗滌、干燥，540°C下焙燒他后稱量計算出固體產(chǎn)物的收率為90%。對樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果表明所制備的樣品為TS-I分子篩，相對結(jié)晶度為100%。(b)將上述母液在80°C，0. IMI^a下蒸餾，得到富含正丁胺礦化劑的蒸出液和富含模板劑的蒸余液。其中，蒸余液的PH值為8.0，采用鹽酸滴定法測出蒸出液中正丁胺的含量為8. 5mol/L ；蒸余液中殘留堿性礦化劑濃度為0. 05mol/L，采用國標法(GB/T5174-2004) 測出蒸余液中四丙基溴化銨的含量為0. 08mol/L。(c)按照原始配方，重復(fù)(a)步驟合成TS-I。具體是，取340ml蒸余液加入到147g 硅溶膠(30%wt)中，攪拌10分鐘后，補加13. 76g新鮮的四丙基溴化銨加入膠液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，制得原料硅溶液；將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮(ACAC)以質(zhì)量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，制得原料鈦溶液；取9. 7ml所制得的原料鈦溶液加入到原料硅溶液中，攪拌30 分鐘后，加入蒸出液并補加15. 35g新鮮正丁胺礦化劑，繼續(xù)攪拌25分鐘，得均勻凝膠；其組成為 SiO2 TiO2 TPABr ACAC NBA H2O = 50 1 5. 3 3. 1 31.6 167，然后將所得凝膠加入到2L不銹鋼靜止釜中，在自生壓力和170°C下晶化88小時完成；晶化產(chǎn)物用離心法分離出固體物質(zhì)和母液，母液收集備用。固體經(jīng)洗滌、干燥，540°C下焙燒他后稱量計算出固體產(chǎn)物的收率為95%。對樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果表明所制備的樣品為TS-I分子篩，相對結(jié)晶度為98%。(d)重復(fù)(b)、(C)兩步操作，對母液進行循環(huán)，用作下一批TS-I的合成。實施例2重復(fù)實施例1，但將反應(yīng)混合物裝入2L帶有攪拌裝置的不銹鋼密封釜中，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為90%，產(chǎn)品收率為96%。實施例3重復(fù)實施例1，但將蒸餾溫度依次改為80°C、85°C和95°C，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為90%、99%和91%，產(chǎn)品收率分別為 95%、92%禾口 89%。實施例4重復(fù)實施例1，但使蒸余液的PH依次達到7、7. 5和8，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為96%、95%和93%，產(chǎn)品收率分別為94%、 90% 禾口 86%。實施例5重復(fù)實施例1，但將母液蒸餾溫度改為80 °C，真空度依次改為0MPa、0. 05MPa、 0. IMPa，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為80%、 82%和89%，產(chǎn)品收率分別為90%、83%和89%。實施例6重復(fù)實施例1，但將母液蒸餾的真空度改為0. IMPa,蒸餾溫度依次改為30°C、50°C 和80°C，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為80%、 92%和84%，產(chǎn)品收率分別為85%、93%和91%。
實施例7重復(fù)實施例1，但將礦化劑改為氨水，蒸餾溫度依次改為30°C、50°C和100°C，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為80%、92%和84%，產(chǎn)品收率分別為88%、93%和86%。實施例8重復(fù)實施例1，但將礦化劑改為甲胺，蒸餾溫度依次改為25°C、50°C和100°C，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為76%、90%和84%，產(chǎn)品收率分別為83%、93%和83%。實施例9重復(fù)實施例1，但將礦化劑改為乙胺，蒸餾溫度依次改為38°C、70°C和100°C，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為82%、96%和84%，產(chǎn)品收率分別為88%、93%和82%。實施例10重復(fù)實施例1，但將礦化劑改為正丙胺，蒸餾溫度依次改為48°C、70°C和100°C，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為80%、96%和84%， 產(chǎn)品收率分別為83%、95%和82%。實施例11重復(fù)實施例1，但將礦化劑改為乙二胺，蒸餾溫度依次改為85°C、95°C和100°C，則得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析證明為鈦硅分子篩，其相對結(jié)晶度分別為76%、90%和84%， 產(chǎn)品收率分別為83%、93%和82%。
1權(quán)利要求
1.一種綠色合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟第一步，制備鈦硅凝膠(1)在攪拌下，將硅源與水、模板劑混合均勻，制得原料硅；所述的硅源為硅膠、硅溶膠、白炭黑中的一種或二種以上混合物；所述的模板劑為四丙基氟化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或二種以上混合物；(2)在攪拌下，將鈦源與絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦；所述的鈦源為正鈦酸四丁酯、 四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦中的一種或二種以上混合物；(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中加入堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，制得鈦硅凝膠；第二步，制備鈦硅分子篩將上述鈦硅凝膠在靜止或攪拌的狀態(tài)下水熱晶化，晶化溫度范圍是120 200°C，晶化時間范圍是30-200小時；晶化后的料液經(jīng)過固液分離得到濾液和固體，固體經(jīng)干燥、焙燒加工出鈦硅分子篩；第三步，從濾液中分離模板劑和有機堿將第二步中得到的濾液先進行離心處理，脫除固形物；然后蒸餾出有機堿，使蒸余液的 PH彡8.0，其耗酸量彡0. 05mol/L;接著采用國標法(GB/T5174-2004)測出蒸余液中四丙基陽離子的含量；采用鹽酸滴定法測出蒸出液中有機堿或無機堿的含量；所說的蒸餾溫度彡150°C，蒸餾壓力彡0. IMPa ；第四步，母液循環(huán)制備TS-I沸石分子篩重復(fù)第一步、第二步、第三步的合成和母液分離分析操作，合成中需要的模板劑用第三步中獲得的蒸余液提供，不足的模板劑用新鮮模板劑彌補；需要的堿性礦化劑用第三步中獲得的蒸出液提供，不足的堿性礦化劑用新鮮堿彌補，如此循環(huán)往復(fù)進行TS-I的合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為乙酰丙酮、異丙醇中的一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的堿性礦化劑為氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺中的一種或二種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在廉價原料體系中綠色合成鈦硅分子篩的方法，屬于沸石分子篩材料制備領(lǐng)域。其特征是先制備制備鈦硅凝膠，再制備鈦硅分子篩，從濾液中分離模板劑和有機堿，母液循環(huán)制備TS-1沸石分子篩。其核心是對回收的分子篩結(jié)晶母液有機組分進行分離和測定，分別分析出模板劑陽離子TPA+和正丁胺的濃度，準確計算出各物質(zhì)的含量，以便于精確地配料。通過分離母液中模板劑和堿性礦化劑，測定出其準確含量，再進行母液利用。這可使母液回用過程中凝膠組成穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，克服了以往技術(shù)回收利用母液的盲目性。該方法合成的鈦硅分子篩，節(jié)省了原料，降低了成本，消除了分子篩結(jié)晶后的母液對環(huán)境的污染。
文檔編號C01B39/08GK102502687SQ20111031628
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李海龍, 趙曉月, 郭洪臣 申請人:大連理工大學