專利名稱：甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
以甲烷為原料制取合成氣常用甲烷部分氧化(POM)、甲烷水蒸氣重整(SRM)、甲烷二氧化碳重整(DMR)等幾種方法。其中甲烷二氧化碳重整是一個(gè)強(qiáng)吸熱過程，反應(yīng)式如下CH4+C02 = 2H2+2C0 ΔΗ；,, = +247.3kJ/mol此反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣(氫氣和一氧化碳)中氫氣和一氧化碳的比例在理論上是1， 合成氣是費(fèi)托合成制備柴油、石蠟等液體燃料的理想原料，也是制備甲醇和二甲醚的重要原料。甲醇在工業(yè)上用于合成纖維、塑料、農(nóng)藥、染料等產(chǎn)品，甲醇本身也可作為汽車燃料， 而二甲醚可作為一種制冷劑和民用燃料。更重要的是，二氧化碳和甲烷是對地球環(huán)境影響最大的兩種溫室氣體，甲烷二氧化碳重整同時(shí)利用二者制取有用的合成氣可有效減少溫室氣體排放，改善因溫室氣體帶來的全球氣候?yàn)?zāi)難。同時(shí)甲烷二氧化碳重整過程特別適用于富含(X)2的天然氣田，減少了分離(X)2帶來的費(fèi)用。因此，甲烷二氧化碳重整制合成氣對資源利用和環(huán)境保護(hù)具有較高的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值，近年來受到人們越來越高的重視，某些企業(yè)已實(shí)現(xiàn)甲烷二氧化碳和水蒸氣聯(lián)合轉(zhuǎn)化制合成氣的工業(yè)應(yīng)用。以Pt、Pd為代表的貴金屬和以Ni、Co、i^e為代表的第VII類金屬都對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)具有活性，但因Pt、Pd等貴金屬價(jià)格昂貴，而Ni具有與Pt、Pd等貴金屬相當(dāng)?shù)拇呋钚裕蚨鴮淄槎趸贾卣磻?yīng)催化劑的研究集中在對M基催化劑的研究上。面臨的問題是M基催化劑極易因積炭而失去活性，從而導(dǎo)致反應(yīng)器的堵塞。因而開發(fā)抗積炭性能優(yōu)良的M基催化劑是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的關(guān)鍵?，F(xiàn)有甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑及其制備方法，如申請?zhí)枮?200810117478. 7的“一種甲烷-二氧化碳重整制備合成氣催化劑的其制備方法”，公開的催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鎳5 20%氧化鈰基復(fù)合助劑0.1 5%鉬0.01 其余為載體(即γ-A1203、NiAl2O4中的一種或兩種)其中鎳來源于可溶性鎳鹽，氧化鈰基復(fù)合助劑中含有的其他組分為氧化鑭、氧化鈦中的一種或兩種，氧化鈰與其他氧化物的摩爾比5/1 1/5。公開的催化劑的制備方法是先制備改性載體(A)，再將(A)浸漬于可溶性鎳鹽溶液中，或?qū)?A)浸漬于氯鉬酸溶液中，經(jīng)干燥和焙燒得到(B)或(C)，然后將樣品(B)浸漬于氯鉬酸溶液中，或?qū)悠?C)浸漬于可溶性鎳鹽溶液中，經(jīng)干燥和焙燒得到催化劑前驅(qū)體，最后將前述的前驅(qū)體在氫氦混合氣中進(jìn)行還原而制成成品。該專利的主要缺點(diǎn)是①所用原料含有貴金屬，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。②該催化劑應(yīng)用于反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率低，活性低，積炭情況嚴(yán)重。③該制備方法制備的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)難以控制，比表面積低，活性金屬的分散效果差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑及其制備方法的不足之處，提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的雙金屬催化劑及其制備方法。該催化劑具有比表面高、活性金屬分散性好和抗積碳性能好、催化活性和穩(wěn)定性高、制備方法簡單，成本低，原料容易獲得等特點(diǎn)。本發(fā)明的機(jī)理本發(fā)明采用的MgAl2O4尖晶石介孔材料具有比表面積大、孔徑相對較大的特點(diǎn)，因而用作催化劑的載體有利于提高活性金屬的負(fù)載量和分散度。本發(fā)明首先用凝膠-溶膠法制備了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的MgAl2O4尖晶石，然后用尿素沉積-沉淀法制備了 Ni/Fe/Ce02/MgAl204基催化劑，該方法制備的催化劑活性金屬晶粒粒徑小、粒徑分布均勻，且與載體有較強(qiáng)的相互作用。因而催化劑有優(yōu)良的抗積炭性能和催化活性及穩(wěn)定性。而 CeO2的加入可提高催化劑中氧的轉(zhuǎn)移能力，同時(shí)第二種活性組分狗的加入，可發(fā)揮Ni和狗的協(xié)同作用，其中Ni可促進(jìn)!^e的還原，而!^e可提高催化劑對(X)2的吸附能力，因而可抑制了低活性碳物種的生成，進(jìn)一步促進(jìn)催化劑的抗積碳性能。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下
鎳(Ni)8 12%
鐵(Fe)1 8%
氧化鈰(CeO2)3 6%
鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)74 88%一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，先制備介孔MgAl2O4尖晶石載體，再制備鎳基催化劑懸浮液，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒的簡單工藝制得成品。 其具體方法步驟如下(1)制備介孔MgAl2O4尖晶石載體先按硝酸鎂的摩爾量(mol)硝酸鋁的摩爾量(mol)蒸餾水的體積(ml)之比為1 1.7 2. 3 1000 1500的比例，將硝酸鎂和硝酸鋁加入到蒸餾水中，攪拌至溶解為止而制成A混合液。再按十六烷基三甲基溴化銨的摩爾量(mol)檸檬酸的體積(ml) 乙二醇的體積(ml)之比為1 2000 2500 200 400的比例，在攪拌條件下，先將十六烷基三甲基溴化銨和檸檬酸混合均勻，后加入乙二醇混合均勻制成B混合液。然后將A混合液和B混合液混合攪拌均勻后，放置于恒溫水浴器中，在70 80°C條件下攪拌至形成凝膠狀為止。再將凝膠狀物放置于干燥箱中，在110 130°C下干燥45 55小時(shí)。最后將干燥物通過研磨機(jī)研磨成粉末后，放置于馬弗爐中，在680 720°C下煅燒5 6小時(shí)，即制備出介孔MgAl2O4尖晶石載體。(2)制備鎳基催化劑懸浮液第(1)步完成后，先按硝酸鎳硝酸鐵硝酸鈰銨尿素硝酸的摩爾量(mol) 之比為1 0. 2 1 0. 5 1 1 1.5 0. 1 0.3的比例，將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈰銨、尿素和硝酸混合攪拌均勻制備成混合液C。再按第(1)步中制備出的介孔MgAl2O4尖晶石載體的質(zhì)量(g)混合液C的體積(ml)之比為1 100 130的比例，將介孔MgAl2O4 尖晶石載體加入到混合液C中混合攪拌均勻后，放置于恒溫水浴器中，在85 95°C下攪拌 2. 5 3. 5小時(shí)，然后迅速降溫至室溫，制得鎳基催化劑懸浮液。(3)制備鎳基催化劑成品第( 步完成后，先將第( 步制得的懸浮液用過濾設(shè)備進(jìn)行過濾，分別收集濾液和濾渣。收集的濾液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放；對收集的濾渣，用蒸餾水作洗滌劑，按濾渣的質(zhì)量 (g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 30 50的比例，用蒸餾水沖洗濾渣，分別收集洗滌廢液和洗滌渣。收集的洗滌廢液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放；對收集的洗滌渣，再用蒸餾水作洗滌劑，再按洗滌渣的質(zhì)量(g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 30 50的比例，再次用蒸餾水對洗滌渣進(jìn)行沖洗。如此重復(fù)洗滌3 5次，就制得催化劑前驅(qū)體。然后將制得的催化劑前驅(qū)體放于干燥箱中，在100 110°C下干燥M 沈小時(shí)。最后將干燥物放置于馬弗爐中，在600 610°C下焙燒8 9小時(shí)，就制備出本發(fā)明的鎳基催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果1.甲烷和(X)2的轉(zhuǎn)化率高。在催化劑在線評價(jià)裝置上對本發(fā)明所制備的催化劑進(jìn)行在線還原4h后，然后進(jìn)行在線反應(yīng)檢測，在CH4AD2體積比為1，反應(yīng)溫度700°C，常壓，氣體空速為25001^，甲烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)87%，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)87%。2.抗積炭性能和穩(wěn)定性好。本發(fā)明所制備的催化劑在反應(yīng)72小時(shí)后，催化活性沒有明顯降低。3.原料來源廣，且成本低。本發(fā)明均采用NiJe等非貴金屬原料，來源廣泛，大大降低了成本；4.制備工序簡單，生產(chǎn)量大。催化劑可使用市售MgAl2O4尖晶石為載體，采用上述沉積-沉淀法制備，工藝簡單；5.設(shè)備簡單，投資小。本發(fā)明方法只用到了恒溫水浴槽、干燥箱、馬弗爐等簡單常用的儀器，若應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，只需要簡單的恒溫水浴和加熱設(shè)備，投資小，便于推廣利用。本發(fā)明可廣泛用作甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑。而且采用的制備方法也打破了傳統(tǒng)制備方法的模式。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
鎳(Ni)9.8%
鐵(Fe)5.8%
氧化鈰(CeO2)5.3%
鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)79.1%一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法的具體步驟如下
(1)制備介孔MgAl2O4尖晶石載體先按硝酸鎂的摩爾量(mol)硝酸鋁的摩爾量(mol)蒸餾水的體積(ml)之比為1 2 1300的比例，將硝酸鎂和硝酸鋁加入到蒸餾水中，攪拌至溶解為止而制成A混合液。再按十六烷基三甲基溴化銨的摩爾量(mol)檸檬酸的體積(ml)乙二醇的體積 (ml)之比為1 2300 300的比例，在攪拌條件下，先將十六烷基三甲基溴化銨和檸檬酸混合均勻，后加入乙二醇混合均勻制成B混合液。然后將A混合液和B混合液混合攪拌均勻后，放置于恒溫水浴器中，在75°C條件下攪拌至形成凝膠狀為止。再將凝膠狀物放置于干燥箱中，在120°C下干燥50小時(shí)。最后將干燥物通過研磨機(jī)研磨成粉末后，放置于馬弗爐中，在700°C下煅燒6小時(shí)，即制備出介孔MgAl2O4尖晶石載體。(2)制備鎳基催化劑懸浮液第(1)步完成后，先按硝酸鎳硝酸鐵硝酸鈰銨尿素硝酸的摩爾量(mol) 之比為1 0.6 0.7 1.3 0.2的比例，將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈰銨、尿素和硝酸混合攪拌均勻制備成混合液C。再按第(1)步中制備出的介孔MgAl2O4尖晶石載體的質(zhì)量(g) 混合液C的體積(ml)之比為1 120的比例，將介孔MgAl2O4尖晶石載體加入到混合液C 中混合攪拌均勻后，放置于恒溫水浴器中，在90°C下攪拌3小時(shí)，然后迅速降溫至室溫，制得鎳基催化劑懸浮液。(3)制備鎳基催化劑成品第( 步完成后，先將第( 步制得的懸浮液用過濾設(shè)備進(jìn)行過濾，分別收集濾液和濾渣。收集的濾液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放；對收集的濾渣，用蒸餾水作洗滌劑，按濾渣的質(zhì)量 (g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 40的比例，用蒸餾水沖洗濾渣，分別收集洗滌廢液和洗滌渣。收集的洗滌廢液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放；對收集的洗滌渣，再用蒸餾水作洗滌劑，再按洗滌渣的質(zhì)量(g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 40的比例，再次用蒸餾水對洗滌渣進(jìn)行沖洗，如此重復(fù)洗滌4次，就制得催化劑前驅(qū)體。然后將催化劑前驅(qū)體放于干燥箱中，在105°C下干燥25小時(shí)。最后將干燥物放置于馬弗爐中，在605°C下焙燒8. 5小時(shí)，就制備出本發(fā)明的鎳基催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例2一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
鎳(Ni)8%
鐵(Fe)1%
氧化鈰(CeO2)3%
鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)88%一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，同實(shí)施例1，其中第(1)步中，混合液A由硝酸鎂的摩爾量(mol)硝酸鋁的摩爾量(mol)蒸餾水的體積(ml)之比為1 1.7 1000的比例配成?；旌弦築由十六烷基三甲基溴化銨的摩爾量(mol)檸檬酸的體積(ml)乙二醇的體積(ml)之比為1 2000 200的比例配成。恒溫水浴器中的溫度為80°C。干燥箱中的溫度為130°C，干燥時(shí)間為45小時(shí)。馬弗爐中的煅燒溫度為680°C，煅燒時(shí)間為5. 5小時(shí)。
6鐵硝酸鈰銨尿素硝酸的摩爾量(mol) 之比為1 0.2 1 1.5 0.1的比例配成。鎳基催化劑懸浮液由第(1)步中制備出的介孔MgAl2O4尖晶石載體的質(zhì)量(g)混合液C的體積(ml)之比為1 100的比例配成。 恒溫水浴器中的溫度為85°C，攪拌時(shí)間為3. 5小時(shí)。第(3)步中，濾渣的質(zhì)量(g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 30。洗滌渣的質(zhì)量(g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 30，重復(fù)洗滌5次。干燥箱中的溫度為 100°C，干燥時(shí)間為沈小時(shí)。馬弗爐中的焙燒溫度為610°C，焙燒時(shí)間為8小時(shí)。實(shí)施例3一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
鎳(Ni)12%
鐵(Fe)8%
氧化鈰(CeO2)6%
鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)74%一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，同實(shí)施例1，其中第(1)步中，混合液A由硝酸鎂的摩爾量(mol)硝酸鋁的摩爾量(mol)蒸餾水的體積(ml)之比為1 2.3 1500的比例配成。混合液B由十六烷基三甲基溴化銨的摩爾量(mol)檸檬酸的體積(ml)乙二醇的體積(ml)之比為1 2500 400的比例配成。恒溫水浴器中的溫度為70°C。干燥箱中的溫度為110°C，干燥時(shí)間為55小時(shí)。馬弗爐中的煅燒溫度為720°C，煅燒時(shí)間為5小時(shí)。第( 步中，混合液C由硝酸鎳硝酸鐵硝酸鈰銨尿素硝酸的摩爾量(mol) 之比為1 1 0.5 1 0.3的比例配成，鎳基催化劑懸浮液由第(1)步中制備出的介孔MgAl2O4尖晶石載體的質(zhì)量(g)混合液C的體積(ml)之比為1 130的比例配成，恒溫水浴器中的溫度為95°C，攪拌時(shí)間為2. 5小時(shí)。第(3)步中，濾渣的質(zhì)量(g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 50。洗滌渣的質(zhì)量(g)蒸餾水洗滌劑的體積(ml)之比為1 50，重復(fù)洗滌3次。干燥箱中的溫度為 110°C，干燥時(shí)間為M小時(shí)。馬弗爐中的焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為9小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對本發(fā)明的催化劑，在不同Ni和!^e及( 含量下，用本發(fā)明方法制備出的催化劑產(chǎn)品，進(jìn)行活性測試的結(jié)果，如表1所示。表1不同組分含量的催化劑的活性
權(quán)利要求
1. 一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，其特征在于所述催化劑的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下
2. 一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于其具體方法步驟如下(1)制備介孔MgAl2O4尖晶石載體先按硝酸鎂的摩爾量硝酸鋁的摩爾量蒸餾水的體積之比為Imol 1.7 2. 3mol 1000 1500ml的比例，將硝酸鎂和硝酸鋁加入到蒸餾水中，攪拌至溶解為止而制成A混合液，再按十六烷基三甲基溴化銨的摩爾量檸檬酸的體積乙二醇的體積之比為Imol 2000 2500ml 200 400ml的比例，在攪拌條件下，先將十六烷基三甲基溴化銨和檸檬酸混合均勻，后加入乙二醇混合均勻制成B混合液，然后將A混合液和B混合液混合攪拌均勻后，放置于恒溫水浴器中，在70 80°C條件下攪拌至形成凝膠狀為止，再將凝膠狀物放置于干燥箱中，在110 130°C下干燥45 55小時(shí)，最后將干燥物通過研磨機(jī)研磨成粉末后，放置于馬弗爐中，在680 720°C下煅燒5 6小時(shí)；(2)制備鎳基催化劑懸浮液第(1)步完成后，先按硝酸鎳硝酸鐵硝酸鈰銨尿素硝酸的摩爾量之比為 1 0. 2 1 0. 5 1 1 1.5 0. 1 0.3的比例，將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈰銨、尿素和硝酸混合攪拌均勻制備成混合液C，再按第(1)步中制備出的介孔MgAl2O4尖晶石載體的質(zhì)量混合液C的體積之比為Ig 100 130ml的比例，將介孔MgAl2O4尖晶石載體加入到混合液C中混合攪拌均勻后，放置于恒溫水浴器中，在85 95°C下攪拌2. 5 3. 5小時(shí)，然后迅速降溫至室溫；(3)制備鎳基催化劑成品第( 步完成后，先將第( 步制得的懸浮液用過濾設(shè)備進(jìn)行過濾，分別收集濾液和濾渣，對收集的濾渣，用蒸餾水作洗滌劑，按濾渣的質(zhì)量蒸餾水洗滌劑的體積之比為 Ig 30 50ml的比例，用蒸餾水沖洗濾渣，分別收集洗滌廢液和洗滌渣，對收集的洗滌渣， 再用蒸餾水作洗滌劑，再按洗滌渣的質(zhì)量蒸餾水洗滌劑的體積之比為Ig 30 50ml的比例，再次用蒸餾水對洗滌渣進(jìn)行沖洗，如此重復(fù)洗滌3 5次而制得催化劑前驅(qū)體，然后將制得的催化劑前驅(qū)體放于干燥箱中，在100 110°C下干燥M 沈小時(shí)，最后將干燥物放置于馬弗爐中，在600 610°C下焙燒8 9小時(shí)。鎳鐵氧化鈰鎂鋁尖晶石3 6% 74 88%8 12%
全文摘要
一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法，屬于用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明催化劑由鎳、鐵、氧化鈰、美鋁尖晶石組成；本發(fā)明方法是先制備介孔MgAl2O4尖晶石載體，再制備鎳基催化劑懸浮液，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒的簡單工藝制得成品。本發(fā)明采用鎳、鐵等非貴金屬原料，來源廣泛，成本低；本發(fā)明方法工藝簡單，設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低；制備出的產(chǎn)品催化活性高，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高；抗積炭性能和穩(wěn)定性好等。本發(fā)明可廣泛用作甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑。
文檔編號C01B3/40GK102416328SQ201110250049
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者劉雄, 唐成黎, 張濤, 張雅崢, 江寒梅, 董立春, 鄭曉斌, 陳泥程 申請人:重慶大學(xué)