專利名稱：孿晶受控二次生長合成高度取向性mfi型分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MFI型分子篩膜的合成，特別是提供了一種孿晶受控二次生長合成高 度取向性MFI型分子篩膜的方法。
背景技術(shù)：
分子篩膜具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的機(jī)械和電子性能、以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化 學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，因而被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)分離、膜反應(yīng)器、化學(xué)傳感器、電極、低介電 常數(shù)材料和防腐涂層等眾多領(lǐng)域。目前文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩膜主要有LTA型、T型、MFI型、 FAU型、MOR型等，其中MFI型分子篩膜備受關(guān)注。這是因?yàn)?1) MFI型分子篩的孔徑尺寸 與很多重要工業(yè)化學(xué)品的分子尺寸相當(dāng)；(2) MFI型分子篩具有復(fù)雜的三維孔道體系，b軸 取向0. 53X0. 56 nm的直孔道與a軸取向0. 51X0. 55 nm的正弦孔道相互交叉，b軸取向 MFI型分子篩膜因其分子篩的直孔道與支撐體表面垂直而具有更廣泛的應(yīng)用前景。至今為 止，大部分研究報(bào)道只得到了無序(隨機(jī)取向)的MFI型分子篩膜。原位水熱合成法和二次生長法(晶種法)是合成取向性分子篩膜的常用方法。Wang 等(Chemistry of Materials, 2001, 13: 1101-1107; Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 48: 2四_238)以不銹鋼片作支撐體，采用原位水熱合成法制備了辦軸 取向MFI型分子篩膜，并詳細(xì)研究了合成液組成及合成條件對分子篩膜取向性的影響。原 位水熱合成法的優(yōu)勢在于操作簡單、適用性強(qiáng)、成本低；但是原位水熱合成法在支撐體上形 成分子篩膜的同時(shí)，體相中也生成大量的分子篩晶體，難以避免孿晶的生成，從而難以合成 高度取向性的分子篩膜。二次生長法合成取向性分子篩膜由于使用了取向性晶種層而可以較好地控制分 子篩晶體的取向性生長；但是二次生長法需獲得涂敷均勻的晶種層，操作步驟較為復(fù)雜、制 備成本較高，并且在二次生長過程中也常常伴有其他取向?qū)\晶的生成，影響分子篩膜的取 向性。近來，研究人員開發(fā)了 一些新的方法來合成高度力軸取向的MFI型分子篩膜。Lai 等(Science，2003, 300: 456-460)以α氧化鋁作支撐體，首先在支撐體表面涂覆一層孔 徑為2 nm的介孔氧化硅，再在介孔層上涂覆力軸取向MFI型分子篩晶種層，最后在復(fù)雜結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑(三聚四丙基氫氧化銨)存在下進(jìn)行二次生長，得到力軸取向MFI型分子篩膜。將 此分子篩膜應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)體的分離，取得了較好的分離效果。Lee 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 122: 288—293)采用 "μ-Tiles and mortar approach”法制備了連續(xù)的力軸取向MFI型分子篩薄膜。在預(yù)先 旋涂有聯(lián)接劑PEI的支撐體表面通過自組裝和刮涂的方法制備一均勻致密的b軸取向晶 種層，高溫去除晶種內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后再在晶種層上濺射一薄Au/Pd薄膜以鈍化晶種層表 面，從而使得晶種在二次生長過程中只能在晶種層所在平面內(nèi)生長，進(jìn)而得到連續(xù)的辦軸 取向分子篩膜。Liu等(Journal of the American Chemical Society, 2010，132: 1768—1769;中國專利CN 200810012646. 6)采用一種改進(jìn)的二次生長法得到了高度力軸取向的MFI型分 子篩膜。先在干凈的支撐體表面滴加適量的水作臨時(shí)的軟支撐體，之后小心將特殊配制的 油性分子篩晶種懸濁液注射到水-空氣界面形成一連續(xù)單層晶種層，再仔細(xì)控制蒸發(fā)速度 以除去液體層，即可在支撐體表面制得一致密的高度力軸取向的MFI型分子篩晶種層。然 后再將此晶種層與一預(yù)先在150°C加熱2 h后的合成液一起進(jìn)行二次生長，進(jìn)而得到高度辦 軸取向的MFI型分子篩膜。在二次生長過程中，預(yù)加熱的合成液是關(guān)鍵，如果使用新鮮的合 成液則將在晶種上生成大量a軸取向?qū)\晶，無法得到高度力軸取向的MFI型分子篩膜。上述二次生長法或采用特制的復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，或步驟繁瑣，或能耗高、污染嚴(yán) 重、成本高。由于工業(yè)化生產(chǎn)一般要求操作簡單、材料易得、經(jīng)濟(jì)可行，并且對環(huán)保的要求越 來越高，因此，使用價(jià)格低廉的商品化原料(比如四丙基氫氧化銨)、合成步驟簡單且環(huán)保的 取向性分子篩膜合成方法備受關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡單、原料易得、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的 孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法。孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法的步驟如下
1)二次生長合成液的配制，合成液組成的摩爾比為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫 氧化鈉水=1:0. 001-0. 60:0. 001-0. 20:10-1000 ；
2)合成液室溫?cái)嚢?-10小時(shí)后裝入合成釜中，放入涂有力軸取向晶種層的支撐體，合 成釜密封后進(jìn)行加熱合成，合成溫度為120-200°C，合成時(shí)間為10-300分鐘；
3)洗滌烘干，在支撐體上獲得取向性MFI型分子篩膜。所述的力軸取向晶種層是直接將晶種涂抹在支撐體表面，或者先涂抹在平整薄膜 上，然后將薄膜包到支撐體表面。本發(fā)明所述孿晶受控二次生長合成取向性MFI型分子篩膜的方法通過簡單地控 制四丙基氫氧化銨的用量來制備高度力軸取向的MFI分子篩膜，較已有方法獲得了更好的 取向性、操作簡單、且合成液可循環(huán)使用，從掃描電子顯微鏡圖和X射線衍射圖譜可以看到 合成的MFI型分子篩膜主要為高度力軸取向，膜層連續(xù)。


圖1是實(shí)施例1制備晶種層的掃描電子顯微鏡圖； 圖2是實(shí)施例2合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖3是實(shí)施例3合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖4是實(shí)施例4合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖5是實(shí)施例5合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖6是實(shí)施例5合成分子篩膜的X射線衍射譜圖7是實(shí)施例6合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖8是實(shí)施例7合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖9是實(shí)施例8合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖10是實(shí)施例10合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡4圖11是實(shí)施例11合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地說明孿晶受控二次生長合成取向性MFI型分子篩膜的方法，下面舉出 一些分子篩膜的合成實(shí)施例，但本發(fā)明不限于所列舉的實(shí)例。實(shí)施例1
將MFI型分子篩晶種粉末涂到光滑支撐體表面，然后稍用力按壓抹平，即得涂有力軸取 向晶種層的支撐體。晶種層的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示。實(shí)施例2
將摩爾比例為正硅酸乙酯氫氧化鈉水=1:0. 20:165的40毫升合成液在室溫下攪 拌4小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與實(shí)施例1制備的涂有晶種層的支撐體一起 放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放入200°C的 鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化10分鐘，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐體，用去離 子水洗凈后烘干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖2所示，所得分子篩膜為 高度力軸取向的MFI型分子篩膜，但不連續(xù)。實(shí)施例3
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 001: 0. 10:165的 40毫升合成液在室溫下攪拌10小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與實(shí)施例1制備 的涂有晶種層的支撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密 封后的合成釜放入150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室 溫后取出支撐體，用去離子水洗凈后烘干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖 3所示，所得分子篩膜為高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實(shí)施例4
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 005: 0. 095:165的 40毫升合成液在室溫下攪拌4小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與實(shí)施例1制備 的涂有晶種層的支撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密 封后的合成釜放入150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室 溫后取出支撐體，用去離子水洗凈后烘干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖 4所示，所得分子篩膜為基本連續(xù)的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實(shí)施例5
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 05: 0. 05:165的40 毫升合成液在室溫下攪拌4小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與實(shí)施例1制備的涂 有晶種層的支撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后 的合成釜放入150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后 取出支撐體，用去離子水洗凈后烘干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片和X射線 衍射圖譜如圖5和圖6所示，所得分子篩膜為連續(xù)的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實(shí)施例6
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨水=1:0. 10: 165的40毫升合成液在 室溫下攪拌4小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與實(shí)施例1制備的涂有晶種層的支撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放入 150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐體， 用去離子水洗凈后烘干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖7所示，所得分子 篩膜為連續(xù)的力軸取向的MFI型分子篩膜。實(shí)施例7
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨水=1:0. 32: 165的40毫升合成液在 室溫下攪拌4小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與實(shí)施例1制備的涂有晶種層的支 撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放入 150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐體， 用去離子水洗凈后烘干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖8所示，所得分子 篩膜為連續(xù)的MFI型分子篩膜，底層為力軸取向，第二層為a軸取向。實(shí)施例8
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨水=1:0. 60:1000的40毫升合成液在 室溫下攪拌1小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與實(shí)施例1制備的涂有晶種層的支 撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放入 150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐體， 用去離子水洗凈后烘干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖9所示，所得分子 篩膜為連續(xù)的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實(shí)施例9
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 05: 0. 001:10的 40毫升合成液在室溫下攪拌10小時(shí)，然后將此合成液與實(shí)施例1制備的涂有晶種層的支 撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放入 120°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化5小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐體， 用去離子水洗凈后烘干。所得分子篩膜為連續(xù)的力軸取向的MFI型分子篩膜。實(shí)施例10合成液循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)1
將實(shí)施例4晶化后的合成液與實(shí)施例1制備的涂有晶種層的支撐體一起放入一個(gè)100 毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放入150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶 化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐體，用去離子水洗凈后烘 干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖10所示，所得分子篩膜為連續(xù)的高度辦 軸取向的MFI型分子篩膜，合成液可以循環(huán)使用。實(shí)施例11合成液循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)2
將實(shí)施例9晶化后的合成液與實(shí)施例1制備的涂有晶種層的支撐體一起放入一個(gè)100 毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放入150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶 化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐體，用去離子水洗凈后烘 干。烘干后的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖11所示，所得分子篩膜為連續(xù)的高度辦 軸取向的MFI型分子篩膜，合成液可以循環(huán)使用。實(shí)施例12
先將分子篩晶種粉末涂抹在平整薄膜上形成b軸取向的MFI型分子篩晶種層，再將薄 膜包到多孔支撐體表面。
將摩爾比例為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 05: 0. 05:165 的40毫升合成液在室溫下攪拌4小時(shí)，得到澄清透明溶液，然后將此合成液與包有薄膜的 支撐體一起放入一個(gè)100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，隨后將密封后的合成釜放 入150°C的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)晶化3小時(shí)，最后將晶化后的合成釜取出，驟冷至室溫后取出支撐 體，用去離子水洗凈后烘干。所得分子篩膜為連續(xù)的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。
權(quán)利要求
1.一種孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法，其特征在于它的步 驟如下1)二次生長合成液的配制，合成液組成的摩爾比為正硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫 氧化鈉水=1:0. 001-0. 60:0. 001-0. 20:10-1000 ；2)合成液室溫?cái)嚢?-10小時(shí)后裝入合成釜中，放入涂有力軸取向晶種層的支撐體，合 成釜密封后進(jìn)行加熱合成，合成溫度為120-200°C，合成時(shí)間為10-300分鐘；3)洗滌烘干，在支撐體上獲得取向性MFI型分子篩膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的力軸取向晶種層是直接將晶種涂抹 在支撐體表面，或者先涂抹在平整薄膜上，然后將薄膜包到支撐體表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法。它的步驟如下1)二次生長合成液的配制，合成液組成的摩爾比為正硅酸乙酯:四丙基氫氧化銨:氫氧化鈉:水=1:0.001-0.60:0.001-0.20:10-1000；2)合成液室溫?cái)嚢?-10小時(shí)后裝入合成釜中，放入涂有b軸取向晶種層的支撐體，合成釜密封后進(jìn)行加熱合成，合成溫度為120-200℃，合成時(shí)間為10-300分鐘；3)洗滌烘干，在支撐體上獲得取向性MFI型分子篩膜。本發(fā)明所合成的MFI型分子篩膜為高度b軸取向，方法操作簡單，分子篩膜層取向性好，合成液可循環(huán)使用，有利于降低成本，減少污染。
文檔編號(hào)C01B39/00GK102126731SQ201110033850
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者彭勇, 李顯明, 王正寶 申請人:浙江大學(xué)