專(zhuān)利名稱(chēng)：一種采用微反應(yīng)器進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化氫氧化制備氯氣的方法，具體地說(shuō)，是在新型微反應(yīng)器中進(jìn) 行強(qiáng)放熱的氧氯化反應(yīng)，制備氯氣過(guò)程。
背景技術(shù)：
氯氣和液氯是生產(chǎn)各種含氯產(chǎn)品的首要原料，化工人員中有20%左右從事與氯有 關(guān)的工作。工業(yè)用氯主要通過(guò)電解食鹽水得到，同時(shí)得到燒堿。目前在世界范圍內(nèi)普遍存 在燒堿大量過(guò)剩而氯氣短缺的情況。在使用氯或光氣的許多化合物的制備中，會(huì)獲得副產(chǎn) 氯化氫。副產(chǎn)氯化氫價(jià)格便宜、需求量小而腐蝕性強(qiáng)，其中和排放會(huì)造成環(huán)境污染。因此， 由氯化氫制備氯氣既可以為副產(chǎn)氯化氫找到出路，又可以解決當(dāng)前普遍存在的氯堿平衡問(wèn) 題。氯化氫制備氯主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon過(guò)程)。電解 法投資大、能耗高，對(duì)環(huán)境影響較大。直接氧化法存在廢液處理、氯化氫轉(zhuǎn)化不完全等問(wèn)題。 因此，電解法和直接氧化法難以令工業(yè)界滿意。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，用空 氣或氧氣氧化氯化氫的過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程如下2HCl+l/202 — C12+H20該反應(yīng)可以在催化劑存在下約250 450°C的溫度下進(jìn)行。例如在BP1403 (1868)、 US85370、US165802、US118209中描述了這種被稱(chēng)為迪肯反應(yīng)。氯化氫氧化反應(yīng)是一個(gè)受化學(xué)平衡限制的強(qiáng)放熱反應(yīng)。在氧氣過(guò)量時(shí)候，反應(yīng)溫 度在300 420°C范圍內(nèi)，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率為83 92%。在文獻(xiàn)報(bào)道的反應(yīng)器主要有固定 床、流化床、漿態(tài)床等形式。如美國(guó)專(zhuān)利US5716592中，使用由鎳管制成的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為360 380°C范圍內(nèi)，催化劑為含鈰的三氧化二鉻，氯化氫與氧氣的摩爾比為(1.3 2) 1，氯化 氫轉(zhuǎn)化率為77. 5 85. 2%，遠(yuǎn)未達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率。采用固定床反應(yīng)器溫度很難控制，反應(yīng) 溫度容易飛溫，造成催化劑壽命損失。清華大學(xué)專(zhuān)利(CN1417107A)公布了兩段循環(huán)流化床反應(yīng)器，下端為氧化過(guò)程，溫 度為320 380°C范圍。上端為氯化過(guò)程，溫度為150 250°C范圍。原料氯化氫與氧氣的 比為(1 幻1。該工藝及裝置使反應(yīng)器在軸向高度上存在兩個(gè)密相，強(qiáng)化溫度分布或濃 度分布的過(guò)程。但由于平衡轉(zhuǎn)化率的限制，氯化段中催化劑組成不足以完全吸收氧氯化段 中未反應(yīng)的剩余氯化氫氣體，因此氯化氫轉(zhuǎn)化率不能滿足工業(yè)需求。而且實(shí)際操作過(guò)程中， 由于兩段溫差較大，難于準(zhǔn)確控制，實(shí)際操作很困難。清華大學(xué)專(zhuān)利(CN101293637A)公開(kāi) 了 一種在改進(jìn)流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氧氯化反應(yīng)過(guò)程。在流化床內(nèi)部加裝氣固逆流擋板，加 強(qiáng)氯化段催化劑和反應(yīng)氣體逆流接觸效果，強(qiáng)化氯化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。但也由于氧化和氯化 兩段的反應(yīng)溫度不同，需要在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中頻繁加熱或冷卻大量固體，催化劑來(lái)回輸 送，流動(dòng)的穩(wěn)定性較難控制，操作性較差。兩段式反應(yīng)工藝可以使得氯化氫總體轉(zhuǎn)化率調(diào)高至95%以上，但由于原料其中氧氣是大大過(guò)量的，大量的氧氣會(huì)影響后續(xù)氯化段反應(yīng)平衡，同時(shí)整體操作性差，限制了其在 工業(yè)中的運(yùn)用。南京工業(yè)大學(xué)專(zhuān)利(CN101357751A)公布了氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的漿態(tài)床反 應(yīng)工藝，氧化反應(yīng)在250 450°C下進(jìn)行，漿態(tài)床中惰性反應(yīng)介質(zhì)是熔點(diǎn)是90 350°C硝酸 鹽混合物或氯鹽混合物。反應(yīng)器內(nèi)溫度分布較均勻，可以控制反應(yīng)在等溫狀況下進(jìn)行，從而 避免高溫給催化劑的損壞。但由于反應(yīng)器內(nèi)溫度較高，依靠氣流自身分子擴(kuò)散，并不能夠達(dá) 到氣固相充分接觸，混合均勻，存在反應(yīng)“死區(qū)”，影響最終氯化氫轉(zhuǎn)化率。并且，對(duì)于惰性硝 酸鹽和氯鹽混合物在高溫下，容易分解，產(chǎn)生各種含氮類(lèi)化合物，降低反應(yīng)安全性，限制了 其在工業(yè)中應(yīng)用。綜上所述，現(xiàn)有氯化氫催化氧化制備氯氣的工藝主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題采用流 化床作為反應(yīng)器的工藝存在氯化氫轉(zhuǎn)化率低，工藝操作復(fù)雜的缺陷；采用固定床作為反應(yīng) 器的工藝存在溫度控制較難，催化劑易失活的缺陷；采用漿態(tài)床作為反應(yīng)器的工藝存在反 應(yīng)存在“死區(qū)”導(dǎo)致氯化氫轉(zhuǎn)化率低，工業(yè)適應(yīng)性差的缺陷，因此，目前需要尋找一種新的工 藝生產(chǎn)方法代替現(xiàn)有的工藝。微反應(yīng)器是用微加工技術(shù)制造的一種流體流動(dòng)通道，是特征尺度在數(shù)百微米內(nèi)的 化學(xué)反應(yīng)器。是在20世紀(jì)90年代初期興起的，是現(xiàn)代化工學(xué)科前沿，集微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計(jì)思 想和化學(xué)化工基本原理于一體，移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù)。由于 微通道尺寸較小，其傳熱、傳質(zhì)速率較常規(guī)尺度化工設(shè)備提高1 3個(gè)數(shù)量級(jí)。與常規(guī)化學(xué) 反應(yīng)器相比，它具有短的分子擴(kuò)散距離、大的比表面積、反應(yīng)物用量甚微、反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生 的環(huán)境污染物也極少、內(nèi)在的安全和過(guò)程可控等特點(diǎn).微反應(yīng)器用于化學(xué)反應(yīng)具有傳統(tǒng)反應(yīng)器不及的優(yōu)點(diǎn)。而利用微反應(yīng)器高比表面、 良好的傳質(zhì)傳熱等特點(diǎn)，已廣泛開(kāi)展了將其用于多相催化反應(yīng)的研究，如催化加氫/脫氫、 甲苯氧化、氨氧化、乙烯環(huán)氧化、苯硝化等。將微反應(yīng)器用于氣相氯化氫催化氧化制備氯氣 的方法尚未將報(bào)道。我們首先開(kāi)展了將微反應(yīng)器用于氣相氯化氫催化氧化的研究，初步成 果表明對(duì)于該反應(yīng)，微反應(yīng)器是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以及科學(xué)研究的良好選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝的缺陷而提供一種采用微反應(yīng)器進(jìn)行氯化氫氧 化制備氯氣的方法，具有溫度易控，氯化氫轉(zhuǎn)化率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件溫和能量可以回 收利用的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種采用微反應(yīng)器進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣 的方法，其特征在于該方法是將包含分子氧的氣流氣相和含有氯化氫的氣流氣相充分混 合后預(yù)熱至反應(yīng)溫度300 400°C，將預(yù)熱后的混合氣體通入微反應(yīng)器中在催化劑的作用 下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量用于對(duì)后進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)混合氣 體的預(yù)熱。作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方案，具體操作步驟如下(A)、將包含分子氧的氣流氣相和含有氯化氫的氣流氣相連續(xù)地通入微反應(yīng)器自 身耦合的混合微通道中充分混合，然后進(jìn)入二級(jí)加熱器中預(yù)熱至300 400°C (優(yōu)選為 320 380°C，更優(yōu)選330 370°C )，預(yù)熱后的氣體進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)微通道中在催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量被后進(jìn)入混合微通道的包含氯化氫和分子 氧的氣流吸收，并通過(guò)微反應(yīng)器中的內(nèi)換熱段將多余的熱量移走，保持微反應(yīng)器內(nèi)溫度在 300 400°C，優(yōu)選為320 380°C，更優(yōu)選330 370°C ；(B)、吸收了反應(yīng)熱的包含氯化氫和分子氧的氣流從微反應(yīng)器的混合微通道中流 出并進(jìn)入二級(jí)加熱器中，從二級(jí)加熱器中流出的混合氣流的溫度在300 400°C，優(yōu)選為 320 380°C之間，更優(yōu)選330 370°C，進(jìn)入微反應(yīng)器進(jìn)行氧氯化反應(yīng)；(C)、經(jīng)氧氯化反應(yīng)后的混合氣體通過(guò)微反應(yīng)器氣體出口，最終產(chǎn)物分離得到氯氣。由于氯化氫與氧氣反應(yīng)制備氯氣的反應(yīng)，通常氧氯化反應(yīng)放出熱量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 反應(yīng)預(yù)熱所需的熱量，舉例說(shuō)明4mol氯化氫與Imol氧氣在380°C溫度下反應(yīng)放熱為 105. ^711kj/hr (氯化氫轉(zhuǎn)化率為90% ) ；4mol氯化氫與Imol氧氣從30°C加熱至380°C反 應(yīng)所需熱量為38. 8986424KJ/hr?？梢?jiàn)，反應(yīng)放出的熱量遠(yuǎn)大于反應(yīng)預(yù)熱所需熱量。反應(yīng)初 始，反應(yīng)放熱不足以使微反應(yīng)器的溫度達(dá)到300 400°C，因此對(duì)后進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)混 合氣體不能被預(yù)熱至反應(yīng)溫度(300 40(TC )，所以需要通過(guò)二級(jí)加熱器對(duì)反應(yīng)混合氣進(jìn) 行加熱至反應(yīng)溫度再進(jìn)入微反應(yīng)器中反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯化氫轉(zhuǎn)化率越來(lái)越大，反應(yīng) 放熱越多，可使微反應(yīng)器的溫度達(dá)到300 400°C，同時(shí)通過(guò)微反應(yīng)器內(nèi)自身耦合的內(nèi)換熱 段保持微反應(yīng)器內(nèi)的溫度恒定在300 400°C，此后進(jìn)入微反應(yīng)器混合微通道內(nèi)的反應(yīng)混 合氣流可預(yù)熱至300 400°C之間，此時(shí)二級(jí)加熱器只起與微反應(yīng)器相連的通道的作用，不 對(duì)反應(yīng)混合氣流進(jìn)行加熱。本發(fā)明步驟㈧中分子氧與氯化氫氣體的摩爾比為1 8 8 1，優(yōu)選1 6 3 1，更優(yōu)選為1 1 1 4。由于有機(jī)物雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致微反應(yīng)器微通道堵塞及催 化劑活性組分的失活，引起氧氯化反應(yīng)不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率下降，因此應(yīng)控制氯化氫原料中所含 有機(jī)物雜質(zhì)(主要為直鏈烷烴化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物及各種衍生物)的含 量，特別是碳原子數(shù)> 3的雜質(zhì)，更特別是芳香族及芳香族衍生物類(lèi)雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明提供 的方法，所述有機(jī)物雜質(zhì)含量以質(zhì)量計(jì)< 500ppm，優(yōu)選< 300ppm，更優(yōu)選< lOOppm。本發(fā)明步驟(A)中反應(yīng)氣體在微反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為常低壓< O.SMpa，更優(yōu)選 反應(yīng)壓力為0. 1 0. 5Mpa。所述的包含分子氧的氣流氣相和含有氯化氫的氣流氣相在微反應(yīng)器中的氣時(shí)空 速為0. 01 lOh—1，優(yōu)選為0. 1 lh—1。本發(fā)明步驟(A)中所述催化劑是將銅系或釕系催化劑涂敷在所述反應(yīng)微通道壁 表面，涂覆方式可以為直接腹膜法、物理黏合法、直接熔煉合金法、氣相沉積法、化學(xué)沉淀 法、浸漬法、表面功能化后嫁接法或刻蝕后鑲嵌法。催化劑優(yōu)選Dy-CuCl2-KCl/Si02、負(fù)載的 K+-Cu氧化物、CuOxAl2O3、含有CuCl2、KCl、FeCl3等混合鹽的熔融鹽、負(fù)載的含有Cu、Fe、 Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd的氧化物和/或氯化物或其混合物。本發(fā)明中使用的微反應(yīng)器可以是現(xiàn)有技術(shù)中用于氣固相催化微反應(yīng)器中各種類(lèi) 型的微反應(yīng)器，可以根據(jù)裝置規(guī)模和操作條件確定微反應(yīng)器的具體尺寸。本發(fā)明使用的微 反應(yīng)器可以如《微反應(yīng)器一現(xiàn)代化學(xué)中新技術(shù)》(W.埃爾菲爾德，V黑塞兒，H.勒韋著，駱 廣生等譯，化學(xué)工業(yè)出版社，2004)及專(zhuān)利US7(^9647、CN1944362A等中所描述的。作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方案，本發(fā)明所述的微反應(yīng)器包括上蓋板1、下蓋板5及位于上下蓋板之間的反應(yīng)板3，上蓋板1、下蓋板5及反應(yīng)板3固定連接，開(kāi)口 10為螺栓固 定孔，反應(yīng)板3上設(shè)置有一條以上反應(yīng)微通道8，氧氯化反應(yīng)在反應(yīng)微通道8內(nèi)進(jìn)行；上蓋 板1和下蓋板5的內(nèi)壁中分別開(kāi)設(shè)有混合微通道6，并通過(guò)反應(yīng)板3上的通孔將上下蓋板內(nèi) 的混合微通道6串聯(lián)；微反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置有內(nèi)換熱段，所述的內(nèi)換熱段是由開(kāi)設(shè)在上下蓋 板側(cè)壁內(nèi)的換熱微通道12構(gòu)成，分別位于上下蓋板側(cè)壁內(nèi)的換熱微通道12通過(guò)開(kāi)設(shè)在反 應(yīng)板3上的通孔13串聯(lián)；在微反應(yīng)器的兩側(cè)分別開(kāi)設(shè)有熱電偶插槽2。微反應(yīng)器的材質(zhì)選擇，應(yīng)使用抗腐蝕的材質(zhì)，如無(wú)機(jī)物類(lèi)的石英、碳化硅、石墨、 陶瓷、玻璃或其組合；金屬類(lèi)如蒙乃爾合金(monel)、因康鎳合金(inconel)、因科洛合金 (incoloy)哈斯合金(hastelloy)、鈦基合金等。所述反應(yīng)微通道8、混合微通道6及換熱微通道12的水力直徑均為0. 001 5mm， 更優(yōu)選為0. 01 1mm。其中，混合微通道6的作用是一方面將氯化氫及氧氣充分混合，另一 方面將反應(yīng)放熱傳至后反應(yīng)的混合氣體，對(duì)后反應(yīng)的混合氣體進(jìn)行預(yù)熱。所述的微反應(yīng)器的有效面積㈧和它的反應(yīng)體積比大于100m2/m3，且該微反應(yīng)器 的傳熱系數(shù)(U)大于400W/m2.K。這里所述的有效面積(A)是指和工藝流體有效接觸，能 夠進(jìn)行熱量傳遞的換熱面積。在微反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)入微反應(yīng)器的氯化氫及氧氣混合氣體先經(jīng)過(guò)微反應(yīng)器自身耦合 的混合微通道6進(jìn)行充分混合，同時(shí)將前進(jìn)入微反應(yīng)器的混合氣體反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的部分 熱量移出，自身預(yù)熱至一定溫度，然后通過(guò)微反應(yīng)器外的二級(jí)加熱器加熱混合氣溫度至反 應(yīng)溫度(300 400°C，優(yōu)選為320 380°C，更優(yōu)選330 370°C )，最后進(jìn)入微反應(yīng)器內(nèi)部 的反應(yīng)微通道8中反應(yīng)。在微反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)微通道8及混合微通道6中，由于相界面 對(duì)流體的分割作用和微通道對(duì)于流體的摩擦作用的存在，使得微反應(yīng)器內(nèi)存在強(qiáng)烈的內(nèi)循 環(huán)和二次流流動(dòng)，使得流體產(chǎn)生了豐富的氣柱流流型，強(qiáng)化反應(yīng)氣體之間的混合及傳熱。在 微反應(yīng)器中，自身具備內(nèi)換熱段，通入鍋爐水，通過(guò)鍋爐水汽化，副產(chǎn)蒸汽，帶走反應(yīng)過(guò)程中 產(chǎn)生的剩余熱量，保證微反應(yīng)器內(nèi)的溫度始終維持在300 400°C (優(yōu)選為320 380°C )。由于在微反應(yīng)器內(nèi)流體的表面積很大，流體和壁面能夠進(jìn)行高效的熱交換，從而 有效地控制反應(yīng)溫度。微米級(jí)的混合尺度和有效的內(nèi)循環(huán)作用能夠促進(jìn)反應(yīng)物料快速混 合，進(jìn)而保證反應(yīng)器內(nèi)物料分布的均勻性，從而保證反應(yīng)過(guò)程一致性。另外，微反應(yīng)器采用 連續(xù)平推流的操作模式，反應(yīng)時(shí)間可以通過(guò)微通道的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)控，不會(huì)存在“死區(qū)”，滯留體 積較小，便于反應(yīng)的安全操作。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%以上，反應(yīng)停留時(shí)間小于2min，反應(yīng)器放大簡(jiǎn)單；2.反應(yīng)溫度溫和、可控，工藝操作簡(jiǎn)單；3.反應(yīng)能量可以回收利用、節(jié)約耗能；


圖1為本發(fā)明的反應(yīng)體系連續(xù)操作工藝流程示意圖；圖2為本發(fā)明所采用的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為圖2的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。但是本發(fā)明不限于所列出 的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。實(shí)施例中所涉及的主要原料來(lái)源如下氯化氫氣體寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司生產(chǎn)，工業(yè)品；氧氣寧波萬(wàn)華工業(yè)園-林德空分裝置生產(chǎn)，工業(yè)品；氯化氫氣體含量的測(cè)試方法(1)檢測(cè)原理C12+2KI = 2KC1+I2I2+2Na2S203 = 2NaI+Na2S406HCl+NaOH = NaCl+H20(2) 0. lmol/L的Naj2O3溶液配置及標(biāo)定稱(chēng)取6. 2g左右的Naj2O3 ·5Η20，溶解于適量新煮沸且剛冷卻的蒸餾水(除去水中 的O2和CO2)中，加入0. 05 0. IgNa2CO3 (抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。 放置1-2周后再進(jìn)行標(biāo)定，暗處保存；準(zhǔn)確稱(chēng)取0. 15g K2Cr2O7 (110°C烘干2h)于碘量瓶中，加1020ml水溶解，并加2gKI 和IOmm2SO4搖勻放置5分鐘，然后加50ml水稀釋?zhuān)肗a2S2O3溶液進(jìn)行滴定至溶液變?yōu)闇\ 黃綠色時(shí)加2ml淀粉指示劑，用Na2S2O3溶液繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)闇\(亮)綠色時(shí)為 止(終點(diǎn)呈Cr3+的很淺的綠色)。平行標(biāo)定3次取平均值。(3)分析檢測(cè)過(guò)程用尾氣將250ml取樣瓶置換!Min (氣體下進(jìn)上出)，確保取樣瓶中無(wú)雜質(zhì)。將取樣 瓶中的氣體與KI充分反應(yīng)，然后進(jìn)行滴定。取出25.00ml 12溶液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水稀釋?zhuān)靡雅渲坪玫?Na2S2O3溶液滴定至淺黃色，加入2ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，即為終點(diǎn)。計(jì)算 出12溶液的濃度。HCl滴定，向12滴定結(jié)束后的樣品中，再滴加2 3滴酚酞試劑，滴加無(wú)色液體變 為紅色，且紅色在半分鐘內(nèi)不變色。以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)的HCl。(4)樣品中氯化氫轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式
Γ a-b-10~ 3
Q h m-3 ^ , H m-3 X100% a · b · IU + c · α ■ IU其中a 表示 Naj2O3 溶液濃度，mol/L ；b表示滴定耗用Na2S2O3溶液毫升數(shù)，ml ；
c表示NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L ；d表示滴定耗用NaOH溶液毫升數(shù)，ml，實(shí)施例所用的微反應(yīng)器如圖2所示，包括上蓋板1、下蓋板5及位于上下蓋板之間 的反應(yīng)板3，上蓋板1、下蓋板5及反應(yīng)板3通過(guò)螺栓在螺栓孔10固定連接，反應(yīng)板3上設(shè) 置有反應(yīng)微通道8，反應(yīng)微通道8是有效反應(yīng)區(qū)，是通過(guò)化學(xué)蝕刻、機(jī)械加工、低壓等離子體
7或離子束干式蝕刻法等技術(shù)制作而成。反應(yīng)板3的兩端分別開(kāi)設(shè)微反應(yīng)器進(jìn)口 9和微反應(yīng) 器出口 4。氧氯化反應(yīng)在反應(yīng)微通道8內(nèi)進(jìn)行；上蓋板1和下蓋板5的內(nèi)壁中分別開(kāi)設(shè)有 混合微通道6，并通過(guò)反應(yīng)板3上的通孔將上下蓋板內(nèi)的混合微通道6串聯(lián)；上蓋板1的側(cè) 壁上開(kāi)設(shè)有混合微通道入口 11，，下蓋板5的側(cè)壁上開(kāi)設(shè)有混合微通道出口 7。在微反應(yīng)器 的兩側(cè)分別開(kāi)設(shè)有熱電偶插槽2，用于將溫度傳感器插入其中，監(jiān)測(cè)微反應(yīng)器的溫度。微反 應(yīng)器側(cè)方通道壁還設(shè)置有內(nèi)換熱段，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，如圖2所示，所述的內(nèi)換熱段是由 開(kāi)設(shè)在上下蓋板側(cè)壁內(nèi)的換熱微通道12及開(kāi)設(shè)在上下蓋板側(cè)壁上的鍋爐水入口 15和蒸汽 出口 14構(gòu)成，分別位于上下蓋板側(cè)壁內(nèi)的換熱微通道12通過(guò)開(kāi)設(shè)在反應(yīng)板3上的通孔13 串聯(lián)。鍋爐水由鍋爐水入口 15進(jìn)入，在換熱微通道12中汽化，副產(chǎn)蒸汽帶走熱量，最終蒸 汽通過(guò)蒸汽出口 14排出。通過(guò)調(diào)節(jié)鍋爐水入口 15和蒸汽出口 14的流量，及時(shí)的移出多余 反應(yīng)熱量，保證了微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度的穩(wěn)定。反應(yīng)流程如圖1所示，在剛開(kāi)始進(jìn)料時(shí)候，可以直接使用二級(jí)加熱器對(duì)反應(yīng)物料 進(jìn)行加熱至反應(yīng)所需溫度，待微反應(yīng)器反應(yīng)溫度穩(wěn)定在300 40(TC (優(yōu)選320 380°C， 更優(yōu)選330 370°C )后，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，逐漸降低二級(jí)加熱器中加熱溫度，可以 直接利用反應(yīng)放熱對(duì)原料氣體的進(jìn)行第一步預(yù)熱，移走部分反應(yīng)產(chǎn)生熱量。同時(shí)，微反應(yīng)器 內(nèi)，自身內(nèi)換熱段中通入鍋爐水，通過(guò)鍋爐水副產(chǎn)蒸汽移走反應(yīng)產(chǎn)生的剩余熱量，以保證微 反應(yīng)器內(nèi)溫度的恒定在300 400°C，此時(shí)二級(jí)加熱器已經(jīng)停止加熱。反應(yīng)結(jié)束的混合氣體 經(jīng)過(guò)分離，使得氯氣和其他氣體分開(kāi)。實(shí)施例1微反應(yīng)器的材料主要為因科鎳合金，微通道采用化學(xué)蝕刻的方法加工。在微反應(yīng) 器中含有20條微通道，微通道水力直徑為1mm。每條微通道中都直接包含催化介質(zhì)，催化活 性組分選用氧化銅為活性組分，氧化鋁為載體。微反應(yīng)器有效面積(A)和它的反應(yīng)體積比 為300m2/m3，且該微反應(yīng)器的傳熱系數(shù)(U)大于400W/m2. K。在混合微通道入口 11內(nèi)通入總氣時(shí)空速為0. ^T1，壓力為0. 4Mpa的氯化氫和氧 氣的混合氣體，HCL和02摩爾比為2 1，在混合微通道6內(nèi)混合均勻后，從混合微通道出 口 7流出，然后進(jìn)入二級(jí)加熱器內(nèi)，在此將混合氣體加熱至330°C，后，進(jìn)入微反應(yīng)器進(jìn)口 9 中，在反應(yīng)微通道8進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，由于氧氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)過(guò)程中氯化氫 轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)區(qū)溫度迅速上升。混合微通道6與反應(yīng)區(qū)進(jìn)行熱量交換，移走部分反應(yīng) 放出熱量供給后進(jìn)入的混合氣體預(yù)熱，同時(shí)二級(jí)加熱器處于加熱狀態(tài)。當(dāng)微反應(yīng)器內(nèi)溫度 超過(guò)330°C時(shí)，開(kāi)啟微反應(yīng)器自身的內(nèi)換熱段，通入鍋爐水，通過(guò)調(diào)節(jié)鍋爐水的流量，副產(chǎn)蒸 汽，帶走剩余的反應(yīng)產(chǎn)生熱量，來(lái)保持反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定在330°C。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定在 330°C時(shí)，停止二級(jí)加熱器中對(duì)原料混合氣體的加熱。此時(shí)二級(jí)加熱器只作為預(yù)熱后的反應(yīng) 原料氣體進(jìn)入微反應(yīng)器的通道而不起加熱作用。此時(shí)，氯化氫轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定至90. 3%。實(shí)施例2 在圖1所示的微反應(yīng)器中進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，微反應(yīng)器的材料主要為因科 鎳合金，微通道采用電化學(xué)加工的方法加工。在微反應(yīng)器中含有10條微通道，微通道水力 直徑為0. 5mm。每條微通道中都直接包含催化介質(zhì)，催化活性組分選用氯化銅為活性組分， 氧化鋁為載體。微反應(yīng)器有效面積(A)和它的反應(yīng)體積比為300m2/m3，且該微反應(yīng)器的傳 熱系數(shù)(U)大于400W/m2.K。反應(yīng)溫度為370°C，操作過(guò)程同實(shí)施例1。對(duì)比例1 氧氯化反應(yīng)在內(nèi)徑為12mm的因科鎳合金固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化活
8性組分選用氯化銅為活性組分，氧化鋁為載體。對(duì)比例2 按照中國(guó)專(zhuān)利CN100509134C設(shè)計(jì)流化床，流化床直徑為100mm，材質(zhì)為 因科鎳合金。催化活性組分選用氯化銅為活性組分，氧化鋁為載體。表一說(shuō)明了本發(fā)明所述的方法與其他方法的比較，以上所有實(shí)驗(yàn)中氯化氫原料中 所含有雜質(zhì)含量彡lOOppm。表一不同反應(yīng)器類(lèi)型的反應(yīng)性能比較
權(quán)利要求
1.一種采用微反應(yīng)器進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法，其特征在于，該方法是將包含 分子氧的氣流氣相和含有氯化氫的氣流氣相充分混合后預(yù)熱至反應(yīng)溫度300 400°C，將 預(yù)熱后的混合氣體通入微反應(yīng)器中在催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反 應(yīng)放出的熱量用于對(duì)后進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)混合氣體的預(yù)熱。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體操作步驟如下(A)、將包含分子氧的氣流氣相和含有氯化氫的氣流氣相連續(xù)地通入微反應(yīng)器自身耦 合的混合微通道中充分混合，然后進(jìn)入二級(jí)加熱器中預(yù)熱至300 400°C，預(yù)熱后的氣體進(jìn) 入微反應(yīng)器的反應(yīng)微通道中在催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量被后進(jìn)入 混合微通道的包含氯化氫和分子氧的氣流吸收，并通過(guò)微反應(yīng)器中的內(nèi)換熱段將多余的熱 量移走，保持微反應(yīng)器內(nèi)溫度在300 400°C ；(B)、吸收了反應(yīng)熱的包含氯化氫和分子氧的氣流從微反應(yīng)器的混合微通道中流出并 進(jìn)入二級(jí)加熱器中，從二級(jí)加熱器中流出的混合氣流的溫度在300 400°C之間，進(jìn)入微反 應(yīng)器進(jìn)行氧氯化反應(yīng)；(C)、經(jīng)氧氯化反應(yīng)后的混合氣體通過(guò)微反應(yīng)器氣體出口，最終產(chǎn)物分離得到氯氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(A)中，分子氧與氯化氫氣體 的摩爾比為1 8 8 1，所述含有氯化氫的氣流氣相中的有機(jī)物雜質(zhì)含量以質(zhì)量計(jì) ^ 500ppmo
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為<0. SMpa的常低壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，包含分子氧的氣流氣相和含有氯化氫 的氣流氣相在微反應(yīng)器中的氣時(shí)空速為0.01 101Γ1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑是將銅系或釕系催化劑涂 敷在所述反應(yīng)微通道壁表面，涂覆方式可以為直接腹膜法、物理黏合法、直接熔煉合金法、 氣相沉積法、化學(xué)沉淀法、浸漬法、表面功能化后嫁接法、刻蝕后鑲嵌法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于所述的微反應(yīng)器包括上蓋板(1)、下蓋 板(5)及位于上下蓋板之間的反應(yīng)板(3)，上蓋板(1)、下蓋板(5)及反應(yīng)板(3)固定連接， 反應(yīng)板(3)上設(shè)置有一條以上反應(yīng)微通道(8)，氧氯化反應(yīng)在反應(yīng)微通道(8)內(nèi)進(jìn)行；上蓋 板(1)和下蓋板(5)的內(nèi)壁中分別開(kāi)設(shè)有混合微通道(6)，并通過(guò)反應(yīng)板(3)上的通孔將 上下蓋板內(nèi)的混合微通道(6)串聯(lián)；微反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置有內(nèi)換熱段，所述的內(nèi)換熱段是由 開(kāi)設(shè)在上、下蓋板側(cè)壁內(nèi)的換熱微通道(12)構(gòu)成，分別位于上、下蓋板側(cè)壁內(nèi)的換熱微通 道(12)通過(guò)開(kāi)設(shè)在反應(yīng)板(3)上的通孔(13)串聯(lián)；在微反應(yīng)器的兩側(cè)分別開(kāi)設(shè)有熱電偶 插槽⑵。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)微通道(8)的水力直徑為 0. 001 5mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟⑶中，該微反應(yīng)器的有效面積㈧和 它的反應(yīng)體積比大于100m2/m3，且該微反應(yīng)器的傳熱系數(shù)⑶大于400W/m2.K。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用微反應(yīng)器進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法，該方法是將包含分子氧的氣流氣相和含有氯化氫的氣流氣相充分混合后預(yù)熱至反應(yīng)溫度300～400℃，將預(yù)熱后的混合氣體通入微反應(yīng)器中在催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量用于對(duì)后進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)混合氣體的預(yù)熱。該方法能有效強(qiáng)化兩相催化反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱效果，縮短了氧氯化反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)過(guò)程能耗。
文檔編號(hào)C01B7/04GK102101650SQ20111003235
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者丁建生, 華衛(wèi)琦, 吳訓(xùn)琨, 孫鯤鵬, 樓銀川, 羅務(wù)習(xí), 邵亮鋒, 陳斌 申請(qǐng)人:寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司, 煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司