專利名稱：取向生長的有機分層結(jié)構(gòu)及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機分層結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，各向異性晶種層控制著后續(xù)的取向生長(外延)有機層的晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一方面，披露了用于獲得這樣的分層的有機結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
膜制造工藝的現(xiàn)狀是熟知的外延(取向)生長，外延(取向epitaxy)(來自希臘語，epi的含義是“延續(xù)”，而“taxis”的含義是“有序排列”)是指給定材料在基片表面上的有序生長，進而給定層的晶體結(jié)構(gòu)和生長層的取向會復(fù)制基片的那些晶體結(jié)構(gòu)和生長層。無機材料在無機基片上的單一晶體層的外延取向生長在現(xiàn)代半導(dǎo)體技術(shù)中被廣泛應(yīng)用。它具有兩種基本不同的方法(i)氣相或蒸汽相外延取向生長(VPE)，由此薄層由氣態(tài)或汽態(tài)混合物沉積在基片上，以及(ii)液相外延取向生長(LPE)，由此生長由液體溶液或熔融物進行。在第一種方法(VPE)中，要被沉積的無機材料原子在真空或緩沖氣氛下蒸發(fā)，通過由存在于較高溫度的液體源與較冷的基片之間的溫度梯度所驅(qū)動的擴散和對流而傳質(zhì)，并以薄層的形式沉積在基片上。無機沉積物的原子在基片表面上遷移，直到在活性表面中心占據(jù)特征為能量最小的位置。這樣的活性中心的作用可以，特別是，通過各種表面結(jié)構(gòu)的不規(guī)則而實現(xiàn)。在外延取向?qū)由L過程中，會出現(xiàn)新的不規(guī)則，并因此而出現(xiàn)活性中心。作為選擇，當過飽和超過臨界水平時，原子即在基片上溫度較低的區(qū)域冷凝成液相，或者在氣相中變成晶體。在此情況下，以液滴或固體微晶形式的原子聚集體沉積到基片表面上。足夠小的微晶能夠在表面上定位，而大的晶體則以任意取向沉積下來。在后一情況下，體系表現(xiàn)出非定向多晶層的生長。必須注意到外延取向生長需要使用這樣的結(jié)晶基片，其晶體的單位晶胞參數(shù)與生長中的晶體薄層的參數(shù)相匹配。在這種情況下，生長中的晶體結(jié)構(gòu)重復(fù)著基片的結(jié)構(gòu)。外延取向?qū)拥幕龑?dǎo)的有序化可以由任何體系都具有最小自由能的趨勢來解釋。該趨勢被證明，這是因為當在相鄰晶面中的原子排列之間具有某種對應(yīng)性時，外延取向?qū)拥暮丝梢缘玫綄?yīng)于最小自由能的定位。
有一些已知的方法用于由大的各向異性有機分子構(gòu)成的薄層在無機基片上外延取向生長。Zimmermann，G.Schnitzler等人披露了一種有機薄膜(苝四羧酸二酐和苝)在無機半導(dǎo)體表面(例如，Si(111)晶片)上外延取向生長的方法(Epitaxial Growth andCharacterization of Organic Thin Films on Silicon，Thin Solid Films174，85-88(1989))。L.Chkoda，M.Schneider等人證實了這樣的實例當這樣的有機材料(3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA))蒸發(fā)到Ag(111)基片上時，形成高度有序的薄膜(Temperature-DependentMorphology and Structure of Ordered 3，4，9，10-Perylenetetracarboxylic Acid Dianhydride Thin Films on Ag(111)，Chem.Phys.Lett.371，548-552(2003))。C.Kendrick和A.Kahn報導(dǎo)了有機分子的半導(dǎo)體PTCDA膜在銦封端的InAs(001)上的初始生長階段的研究結(jié)果(Epitaxial Growth and Phase Transition inMultilayers of the Organic Semiconductor PTCDA on InAs(001)，J.Crystal Growth 181，181-192(1977))。
通過在真空下的分子束沉積來生產(chǎn)在石墨上有序化的銅酞菁(CuPc)膜的方法是已知的(Wataru Mizutani，Youichi Sakakibara etal.，″Measurements of Copper Phthalocyanine Ultrathin Films byScanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy″，Japanese Journalof Applied Physics，Vol.28，No.8，August，1989，pp.L 1460-L 1463)。在該方法中，在沉積之前和沉積過程中，真空室的壓力分別被保持在10-10托和2×10-8托的水平。膜生長的速率保持在大約0.5nm/min。沉積過程中基片的溫度保持在15℃。分子在石墨上的取向通過X-射線衍射來測量。CuPc分子主要以分子平面幾乎與基片平行的方式排列，但有弱的衍射峰表明存在著與基片垂直的分子。CuPc膜的平均厚度從0.4nm(大約一層)至20nm變化。在厚度大約等于20nm的膜中發(fā)現(xiàn)了顆粒結(jié)構(gòu)。在酞菁單層沉積在石墨上的情況下，分子在室溫下被熱力學(xué)活化并且在穩(wěn)定位置處形成島。當多于一層覆蓋基片時，熱力學(xué)活化的運動被相鄰分子之間的相互作用所抑制，以致在膜的表面形成島。在形成膜的過程中，灰塵、基片的缺陷等可能引起沉積的不均勻。這些不均勻體可以成為島或顆粒的核。當膜厚度增加時，這些不均勻體也會增長，以致出現(xiàn)分子在基片上的垂直排列。因此，已知方法不能夠制成球形取向的各向異性膜。
在無機單晶中有一些固有的不足，它們限制了使用這樣的晶體作為外延取向生長的基片的可能性。特別是因為晶體表面可以與氧化物反應(yīng)、和/或被其覆蓋、和/或含有被吸收的水分子，因此適于外延生長的單晶材料的數(shù)量相當有限。這樣的基片可能不透明，不具有期望的電和/或熱性能等等。主要的限制是基于對相匹配的(一致或同尺寸)基片晶格和生長晶體層的需要。
有很多光學(xué)應(yīng)用需要具有各向異性光學(xué)性能的外延層。這意味著基片也必須具備各向異性。本發(fā)明的目的在于提供克服前述現(xiàn)有技術(shù)的形成外延取向生長層方法的缺陷的方法和結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于獲得分層的有機結(jié)構(gòu)的方法。
根據(jù)本方法的操作包括幾個步驟。第一步是制備基片。第二步是通過層疊結(jié)晶法(Cascade Crystallization Process)在所述基片上形成球形排序的各向異性晶種層。該晶種層具有3.4±0.3的分子間距。該晶種層通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，該盤形分子至少為一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物。第三步是在晶種層上外延地沉積至少一個取向生長的有機層，以便獲得有機分層結(jié)構(gòu)，其中至少一個附加層是通過在晶種層上的外延取向生長獲得的。
本發(fā)明的另一目的是提供分層的有機結(jié)構(gòu)。該分層的有機結(jié)構(gòu)依次包括基片，球形有序的晶種層，以及至少一個包括外延沉積在所述晶種層上的有機化合物層。該晶種層具有3.4±0.3的分子間距，并且通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，該盤形分子至少為一種帶π共軛體系的多環(huán)有機化合物。
本發(fā)明旨在消除上述已知的外延取向生長方法的一些缺點。本申請披露的方法能夠形成基于有機化合物的各向異性球形有序的取向生長分層結(jié)構(gòu)。本申請披露的方法對于在基片晶格與生長膜之間匹配的要求方面沒有局限性。因此本發(fā)明不限于少數(shù)種類的基片材料和適于沉積的化合物。
在一優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供了分層的有機結(jié)構(gòu)，其依次包括基片，具有3.4±0.3分子間距的球形有序的晶種層，以及至少一個有機化合物的外延層。該晶種層通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，該盤形分子至少為一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物。至少一個有機化合物的外延層是外延地沉積在所述晶種層上。


在閱讀了本發(fā)明的詳細說明和所附的權(quán)利要求、并參照附圖之后，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將變得一目了然，其中圖1是包括在其上面形成有球形有序晶種層的基片的分層的有機結(jié)構(gòu)的示意圖，所述晶種層被取向生長有機層所覆蓋。
圖2是舉例說明在基片上的球形有序各向異性晶種層結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是在該分層的有機結(jié)構(gòu)的頂部上具有保護層的分層的有機結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明的第一實施方式中，披露了用于獲得分層的有機結(jié)構(gòu)的方法。該方法由幾個步驟構(gòu)成。第一步是制備基片。第二步是借助層疊結(jié)晶法在所述基片上形成球形排序的各向異性晶種層。該晶種層具有3.4±0.3的分子間距。其通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，該盤形分子至少為一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物。第三步是在晶種層上沉積至少一個取向生長(外延)有機層，以便獲得分層的有機結(jié)構(gòu)，其中至少一個附加層相對于該晶種層是外延取向的。在本申請披露的方法中至少一個取向生長(外延)有機層是由氣相或液相沉積的。
在一個實施例中，基片由包括塑料、玻璃、陶瓷、金屬-陶瓷復(fù)合物以及金屬的一組材料中的任意材料制成。在另一實施方式中，基片是由柔性(彈性)材料制成的。在本申請披露的方法的又一實施方式中，基片是由剛性材料制成的，其中基片的表面是平的、凸的、凹的、或者具有其結(jié)合的幾何形狀。在再一實施方式中，至少一部分基片表面具有由特定的化學(xué)鍵引起的各向異性。在本申請披露的方法的一種變化形式中，基片的至少一部分具有不均勻的表面，其中表面不均勻形狀屬于包括表面網(wǎng)紋、形貌學(xué)、幾何形狀或浮凸的組。在本申請披露的方法的另一變化形式中，表面的不均勻形狀由基片材料造成。在本申請披露的方法的再一個變化形式中，表面的不均勻形狀由不同于基片材料的材料引起。在本申請披露的方法的另一實施方式中，在形成晶種層的步驟之前有一個另外的在所述基片上形成一個配向?qū)拥牟襟E。該配向?qū)油ㄟ^將材料由氣(蒸汽)相傾斜沉積的方法而形成于基片上。特別地，該方法可以使用二氧化硅作為配向?qū)拥牟牧稀Ｔ诒旧暾埮兜姆椒ǖ牧硪粚嵤┓绞街?，配向?qū)佑赏ㄟ^在預(yù)定方向摩擦而取向的聚合物材料制成。在另一優(yōu)選的實施方式中，本申請披露的發(fā)明使用通過暴露于偏振光而取向的光敏性聚合物材料。
被沉積的晶種層具備所有需要的包括晶序在內(nèi)的物理性能，并且尤其可以通過疊層結(jié)晶法獲得各向異性。
用于制造薄晶體層的方法被描述為Optiva法(參見美國專利第5,739,296號和第6,049,428號，以及以下公開出版物P.Lazarev，et al.，″X-ray Diffraction by Large Area Organic Crystalline Nanofilms″，Molecular Materials，14(4)，303-311(2001)和Y.Bobrov″Spectralproperties of Thin Crystal Film Polarizers″Molecular Materials，14(3)，191-203(2001))。本方法涉及一化學(xué)改性步驟和晶層形成過程中的四個有序化步驟。在下文中，將上述多步驟方法稱為疊層結(jié)晶法。第一步是化學(xué)改性步驟，其在分子的外圍引入親水基團，以便賦予這些分子兩親性能。兩親分子堆疊在一起形成超分子，這是有序化的第一步。通過選擇其特定的濃度，超分子被轉(zhuǎn)化成液晶狀態(tài)以形成溶致液晶(LLC)，這是有序化的第二步。該溶致液晶在剪切力(或彎液面力)的作用下沉積在基片上，使得剪切力(或彎液面力)的方向決定在得到的固態(tài)晶體層中的晶軸的方向。這個剪切力-輔助方向的沉積是有序化的第三步。最后，疊層結(jié)晶法的第四個有序化步驟是干燥/結(jié)晶，它將溶致液晶轉(zhuǎn)化成固態(tài)晶體層。
疊層結(jié)晶法是簡單而經(jīng)濟有效的方法。這種方法確保了最后的層有高度的各向異性和結(jié)晶度，其提供獲得任意形狀(包括在曲線形表面上的多層涂膜)的薄結(jié)晶層的可能性，并且是生態(tài)安全省力、和節(jié)能的。
更具體地說，疊層結(jié)晶法的特征在于下列次序的工藝操作(1)化合物的化學(xué)改性，并形成超分子(第一步有序化)；(2)形成溶致液晶(第二步有序化)；(3)在基片上施加(涂覆)至少一種有機化合物的的溶致液晶；(4)對溶致液晶進行外部液化作用以便降低其粘度；(5)對溶致液晶施加外部配向作用，以便使膠體溶液的微粒具有優(yōu)勢取向(第三步有序化)；(6)中止外部液化作用和/或施加另外的外部作用，以便使溶致液晶的粘度恢復(fù)到至少為初始水平。
(7)干燥(第四步有序化)。
下面我們更詳細地描述該疊層結(jié)晶法的一些步驟。
在溶致液晶中的超分子聚集體的形成和結(jié)構(gòu)是由濃度以及分子的幾何形狀決定的。特別地，分子可以結(jié)合成薄片狀的、盤形的或棒狀的膠束，或者不對稱的聚集體。溶致液晶通常呈現(xiàn)為由在水中的棒狀表面劑活性分子組成的有序相。這些不對稱的(各向異性的)聚集體形成向列型液晶或者是非手性或手性(膽甾相)性質(zhì)的近晶狀液晶的柱形相。
芳香核的π-π相互作用是這類液晶分子的分子自組裝成超分子復(fù)合體(復(fù)合物)的主要機制。出現(xiàn)在分子周圍的親水離子基團使得有機分子具有水溶性。近幾年，這些材料已經(jīng)被廣泛研究，因為其可能用作液晶顯示器中的內(nèi)置偏光片(T.Sergan，et al.，LiquidCrystals，5，567-572(2000))。這種液晶的技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域通過使用具有均一取向的材料而拓寬，從而液晶導(dǎo)向偶極子(director)位于各向異性層的平面內(nèi)。
對溶致液晶施加外部液化作用(目的在于降低粘度)以及對溶致液晶施加外部配向作用(目的在于賦予微粒優(yōu)勢取向)可以同時進行，或者對溶致液晶施加外部配向作用可以在外部液化作用過程中進行。
對溶致液晶施加外部液化作用可以通過從基片形成有晶體膜一面的相反面局部和/或整體加熱基片，和/或通過從形成有各向異性層的一面局部和/或整體加熱基片和/或膠體溶液層來進行。
對所述層施加外部液化作用可以通過對基片上的溶致液晶層施加機械作用(例如，通過剪切)而進行。在這種情況下，我們利用溶致液晶所謂的觸變特性。觸變性概念描述材料在剪切應(yīng)力條件下降低粘度(黏度)以及在結(jié)束剪切后恢復(fù)初始粘度的能力。高度觸變性的溶致液晶具有在剪切應(yīng)力解除后快速恢復(fù)初始粘度的能力。因此，觸變性材料的粘度是剪切應(yīng)力或者剪切速率的函數(shù)。當剪切應(yīng)力(或剪切速率)增加時，觸變性材料的粘度降低。
有幾種方法用于液晶的取向。熱致液晶的取向方法已經(jīng)從基礎(chǔ)問題和應(yīng)用兩個角度加以深入研究。通常，取向技術(shù)采取對與液晶材料接觸的或者吸持(conrine)液晶體積的平板(基片)進行特定的單向處理。外部配向作用可以通過溶致液晶與特定制備的具有各向異性或覆蓋以特定配向?qū)拥幕g的相互作用而實現(xiàn)。根據(jù)該已知方法，上述基片覆蓋以特殊的聚合物(如聚酰亞胺)或覆蓋以表面活性劑層，以便獲得希望的取向效果。摩擦這種聚合物層使其能夠產(chǎn)生配向作用。
憑借配向膜與在臨近基片的液晶層中的分子之間的各向異性分子之間的相互作用，將摩擦方向(即，熱致液晶的期望取向的方向)賦予液晶膜中的分子。在液晶中的優(yōu)選的方向由稱為液晶導(dǎo)向子的單位向量n決定。各向異性的(如，經(jīng)摩擦的)基片對液晶的配向作用是基于稱為“錨定”的現(xiàn)象。錨定是對基于熱致液晶的顯示器中的膜進行取向的標準方法。相應(yīng)的配向技術(shù)對于熱致液晶來說是熟知的。然而，這些方法對于溶致液晶來說是不可用的，這是由于兩類液晶體系之間的顯著差別。
與熱致液晶相比，通過錨定法對溶致液晶進行取向要難得多。這與溶致液晶的大多數(shù)液晶是基于既溶于水又溶于油的兩親物質(zhì)(表面活性劑)這一事實有關(guān)。兩親分子具有極性的(親水的)頭和非極性的(疏水的)脂肪族的尾。當表面活性劑分子與基片進行接觸時，在通常情況下兩親特性導(dǎo)致分子垂直于基片表面而定向。無論是極性親水的頭還是非極性疏水的尾都在取向過程中起作用，其導(dǎo)致分子相對于基片表面垂直取向。這種叫作同向取向的特征在于優(yōu)選的方向(垂直于基片表面)，其還代表液晶的光軸。
對涂覆膠體溶液的表面的外部配向作用可以通過至少一種配向裝置的定向機械運動而產(chǎn)生，該配向裝置是刀和/或圓柱形刮板和/或與涂覆層表面平行定位或者與該表面成一角度定位的平板，這樣從基片表面到配向器具邊緣的距離被預(yù)定，以便獲得所需要厚度的晶體膜。配向器具的表面可以設(shè)置有一定的浮凸。配向作用可以用加熱的器具來進行。
對溶致液晶的外部配向作用可以這樣來進行通過使其在壓力下通過一噴絲頭，以便使膠體溶液具有優(yōu)勢取向。
所述層的粘度的恢復(fù)(至少在初始水平)可以通過在配向過程中或者在配向后立即終止液化作用而實現(xiàn)。在將溶致液晶的粘度恢復(fù)到初始水平后，可以對體系產(chǎn)生另加的配向作用，方向與主要配向步驟的方向相同。
干燥應(yīng)該在室溫以及濕度不低于50％的條件下進行。干燥步驟之后，各向異性層通常保留大約10％的溶劑。在進行根據(jù)本申請披露的方法的后續(xù)步驟之前，層中溶劑的含量應(yīng)該通過另外的退火(annealing)減至2-3％。
在完成上述操作之后，該層疊結(jié)晶法產(chǎn)生具有球形有序晶體結(jié)構(gòu)的各向異性層，其特征在于沿光軸之一的分子間距為3.4±0.3。
層疊結(jié)晶法的主要優(yōu)點是薄膜對于表面缺陷的相依性很弱。這種弱的相依性是源于溶致液晶的粘性和彈性特性。液晶的彈性層阻止缺陷場(defect field)的產(chǎn)生，并且抑制缺陷進入沉積層的內(nèi)部。溶致液晶的彈性反抗在缺陷場作用下的分子的再定向。沉積材料的分子被擠入橫向的具有有限的擴散或移動自由度的超分子中。
用這種方法制造的各向異性晶體層具有球形排序，換句話說，這樣的層具有球形有序的晶體結(jié)構(gòu)。球形有序的含義是沉積過程控制在整個層表面或者基片表面上的各向異性晶體層的結(jié)晶軸的方向。施加在形成的各向異性晶體層上的外部作用并不破壞(擾亂)該層的球形排序。因此，各向異性晶體層不同于多晶層，在多晶層中，在單獨的晶體顆粒里面形成均一的晶體結(jié)構(gòu)。這樣的顆粒的平方(面積)遠小于層表面或基片的平方面積(square)?；砻鎸Ω飨虍愋跃w層的晶體結(jié)構(gòu)具有有限的影響。各向異性晶體層可以形成在基片的一部分表面或全部表面上，這取決于系統(tǒng)設(shè)計的需要。在這兩種情況下，各向異性晶體層都具有球形排序的特點。
根據(jù)本申請披露的方法，外延沉積的有機層包括至少一種通式為{K}(M)n的經(jīng)改性的有機化合物，其中K是具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物，M是改性官能團；而n是官能團的數(shù)目。
在本申請披露的方法的可能實施例中，有機層包括至少一種能夠形成超分子溶致液晶相的多環(huán)有機芳香族共軛化合物或者這類有機芳香族共軛化合物的衍生物。在本申請披露的方法的實施方式另一可能的變化形式中，有機化合物包括所述多環(huán)有機芳香族共軛化合物的至少一種衍生物，其能夠形成超分子溶致液晶相。
在本申請披露的方法的另一優(yōu)選實施例中，有機層是基于一種選自包括下列物質(zhì)的組中的材料陰丹酮(甕藍4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(甕紅14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(顏料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、雙-(1，2，5，-噻二唑并)-對喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羥基喹啉)(Alq3)。
可以對各向異性膜的實施方式進行變化，在該變化方式中，所述有機層是基于選自包括下列任意酞菁染料(Pc)或其混合物的組中的物質(zhì)無金屬的酞菁染料(H2Pc)、Li2Pc、MgPc以及其它的帶有單價或二價金屬的酞菁染料；AlClPc、AlOHPc以及其它帶有金屬鹵化物或金屬氫氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl2Pc、Si(OH)2Pc以及其它帶有四價金屬的酞菁染料；其中中心金屬離子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、鹵化物、硝基、或其它酞菁環(huán)取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl2Pc、PbPc、Ge(OH)2Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。
在本申請披露的方法的另一實施例中，有機層是基于選自包括下列物質(zhì)的組中的一種有機化合物或它們的混合物3，3’-二氯對二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(對氨基苯基)苯胺、三(對氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2-(對氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、雙(對氨基苯基)胺、N-甲基雙(對氨基苯基)胺、2，5-雙(對氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它類似的有機化合物。在一個實施例中，在晶種層上的至少一個附加的有機層是在緩沖氣體氣氛下沉積的。根據(jù)申請本披露的方法，用于氣體或者蒸汽參與的外延取向復(fù)合物中的緩沖氣體可以是選自包括He、Ar、Xe、和其它惰性氣體，N2、CO2以及任意其它非反應(yīng)性氣體的組。
在另一優(yōu)選的實施例中，本申請披露的發(fā)明提供了分層的有機結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)依次包括基片，球形有序的具有3.4±0.3分子間距的晶種層，以及至少一層有機化合物。該晶種層通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，該盤形分子至少為一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物。該有機化合物的下一層被外延地沉積在所述晶種層上。
在分層的有機結(jié)構(gòu)的其它實施例中，基片是由包括塑料、玻璃、陶瓷、金屬陶瓷復(fù)合物以及金屬的組中的任意材料制成的。
在本發(fā)明的再一個實施例中，基片是由柔性(彈性)材料制成的。在另一實施例中，基片是由剛性材料制成的。在本發(fā)明中，可以使用選自包括平的、凸的、凹的、以及結(jié)合上述形狀的幾何形狀的組中的各種形狀的基片。
在又一個實施例中，分層的有機結(jié)構(gòu)進一步包括吸收紫外和/或紅外輻射的至少一個附加層，它們形成在分層的有機結(jié)構(gòu)的頂部上。在另一實施例中，分層的有機結(jié)構(gòu)進一步包括形成在分層的有機結(jié)構(gòu)的頂部上的至少一個附加的抗反射層。
當所述分層的有機結(jié)構(gòu)包括形成在分層的有機結(jié)構(gòu)頂部上的至少一個附加的保護層時，該實施例可以有另一變化形式。在另一實施例中，分層的有機結(jié)構(gòu)包括形成在分層的有機結(jié)構(gòu)頂部上的至少一個附加的粘合(劑)層。
根據(jù)本申請披露的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中，有機層包括至少一種通式為{K}(M)n的經(jīng)改性的有機化合物，其中K是具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物，M是改性官能團；而n是官能團的數(shù)目。
在披露的分層的有機結(jié)構(gòu)的可能的實施方式中，有機層包括至少一種能夠形成超分子溶致液晶相的多環(huán)有機芳香族共軛化合物或者這類有機芳香族共軛化合物的衍生物。
在所披露的分層的有機結(jié)構(gòu)的另一優(yōu)選實施例中，有機層是基于至少一種選自包括下列物質(zhì)的組中的材料陰丹酮(甕藍4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(甕紅14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(顏料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、雙-(1，2，5，-噻二唑并)-對喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羥基喹啉)(Alq3)。
在披露的分層的有機結(jié)構(gòu)的另一實施例中，有機層是基于選自包括下列任意酞菁染料(Pc)或其混合物的組中的物質(zhì)無金屬的酞菁染料(H2Pc)、Li2Pc、MgPc以及其它的帶有單價或二價金屬的酞菁染料；AlClPC、AlOHPc以及其它帶有金屬鹵化物或金屬氫氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl2Pc、Si(OH)2Pc以及其它帶有四價金屬的酞菁染料；其中心金屬離子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、鹵化物、硝基、或另一酞菁環(huán)取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl2Pc、PbPc、Ge(OH)2Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。
在本發(fā)明的再一個實施例中，有機層是基于選自包括下列物質(zhì)的組中的一種有機化合物或它們的混合物3，3’-二氯對二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(對氨基苯基)苯胺、三(對氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2-(對氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、雙(對氨基苯基)胺、N-甲基雙(對氨基苯基)胺、2，5-雙(對氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它類似的有機化合物。
在分層的有機結(jié)構(gòu)的又一個實施例中，至少一個有機層的沉積是在緩沖氣體氣氛下進行的。
有機分層結(jié)構(gòu)、在不同基片(例如，塑料、玻璃、或者陶瓷)上的生長，這兩者對于光學(xué)元件工程來說都是獨特和功用強大的技術(shù)。這種分層結(jié)構(gòu)顯示出折射和吸收指數(shù)的高度的光學(xué)各向異性。這些結(jié)構(gòu)透射電場矢量(向量)的一個分量，而吸收其它分量。這種作用叫做二向色性。
除了其它用途，一種可能的利用分層有機結(jié)構(gòu)的方式是制造E-型偏光片。在E-型偏光片中，非常波被透過，而尋常波則經(jīng)受強烈地衰減。分層有機結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出增強的視角特性。
圖1示出了如上所述制造的這種分層的有機結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包括基片1、球形有序的晶種層2和外延(取向)有機層3。
圖2是舉例說明在基片1上的球形有序的各向異性晶種層2的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是帶有形成在分層的有機結(jié)構(gòu)頂部上的保護層5的分層的有機結(jié)構(gòu)的示意圖。
實驗根據(jù)本發(fā)明的方法和體系進行了大量的實驗。下面描述的實驗僅僅出于舉例說明的目的，并不用于以任何方式限制本發(fā)明。
在一個實例中，描述了分層有機結(jié)構(gòu)的制備。將一塊厚度為0.5mm的玻璃板用作基片。借助層疊結(jié)晶法在該基片上形成球形有序的各向異性晶種層。晶種層材料由棒狀超分子組成，該棒狀超分子由至少一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物的盤形分子構(gòu)成。使用9.5％的磺化陰丹酮水溶液在室溫下形成六方相。這形成了在溶液中包括染料分子的超分子復(fù)合體，而這些復(fù)合體是晶種層的晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。在清潔了表面之后，將材料的最初的糊狀物施加(涂覆)到基片上。施加(涂覆)糊狀物的方法包括噴霧(spilling)和涂抹。兩種方法給出了大致相同的結(jié)果。對溶致液晶施加外部作用，以便為隨后的取向降低液晶的粘度。在這種情況下，溶液形成向列相或者向列相和六方相的混合物。體系的粘度由1780mPa s降至250mPa s。在降低體系粘度的初步稀釋作用的條件下，得到了高質(zhì)量的各向異性晶體層。在給出的本實施例中，外部稀釋作用是通過從基片夾持器(支持物)的一面加熱施加(涂覆)層而提供的。加熱該基片夾持器(支持物)以保證陰丹酮糊狀物的施加(涂覆)層的溫度為56℃。通過利用電磁輻射或者其它手段進行施加層的加熱也能獲得良好的結(jié)果。稀釋作用的特定變化形式是利用加熱的邁爾(Mayer)棒來實現(xiàn)在取向的同時晶體層粘度的降低。
下一步操作是對溶致液晶的超分子進行取向?？梢允褂酶鞣N取向工具，以便獲得需要的外部取向作用。在給出本實施例中，使用的是上面纏絲的4號圓柱形邁爾(Mayer)棒，其設(shè)定濕層的厚度為9.5mm。為了實現(xiàn)定向作用，Mayer棒移動的速度為13mm/s。在Mayer棒作用下的剪切張力產(chǎn)生體系粘度的進一步降低。在取向后，停止加熱基片夾持器或者移去加熱的Mayer棒。
形成晶種層的下一步操作是干燥。溶劑應(yīng)該慢慢地除去，以致原先實現(xiàn)的層結(jié)構(gòu)的取向不致被破壞(擾亂)。在描述的本實施例中，干燥是在室溫和相對濕度為60％的條件下進行的。
結(jié)果，得到了厚度為0.3-0.4微米、具有高度各向異性光學(xué)性能的晶種層。在透射比T＝40％下的二色性比為Kd＝28(對于傳統(tǒng)方法，Kd不超過20)，具有很好的參數(shù)重現(xiàn)性。用光學(xué)方法和X-射線衍射術(shù)對得到的晶種層的晶體結(jié)構(gòu)的完好性進行評價。晶種層的X-射線衍射分析顯示作為上述技術(shù)操作的結(jié)果而形成的層在光軸之一的方向上具有3.4±0.3的分子間距。
形成分層有機結(jié)構(gòu)的下一步是由氣相或者液相向晶種層上沉積至少一層外延取向有機層。在本實施例中，三種苝化合物被依次外延地沉積在晶種層上。這里使用的苝衍生物是苝-3，4，9，10-雙(羧酸)二酰亞胺(H-PTC)、N，N’-二甲基苝-3，4，9，10-雙(二羧酰胺)(MePTC)以及N，N’-雙(3，5-二甲苯基)苝-3，4，9，10-雙(二羧酰胺)(PhMe2-PTC)。沉積速率控制在大約2nm/min。通過透射電子顯微鏡術(shù)(TEM)和原子力顯微鏡方法(AFM)觀察外延取向有機層的表面波度和分子取向(參見K.Matsushige，T.Hamano，and T.Horiuchi.″Atomic Force Microscopy Observation of the EpitaxialGrowth of Organic Molecules″，J.Crystal Growth，146，641-644(1995))。借助透射電子顯微鏡術(shù)(TEM)和原子力顯微鏡方法(AFM)所進行的分析顯示出分層結(jié)構(gòu)的最表層非常平滑。譜線輪廓分析顯示，形成于晶種層上的外延取向有機層的分子垂直立于基片上。這些分子與晶種層的盤形分子定向得一樣好。從AFM圖我們可以證實沉積在晶種層上的外延取向有機層具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)，其保持晶種層的晶體結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種用于獲得分層的有機結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟(a)提供基片，(b)通過層疊結(jié)晶法在所述基片上形成球形有序的各向異性晶種層，其中所述晶種層具有3.4±0.3的分子間距，并且所述晶種層通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，所述盤形分子至少為一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物，以及(c)在所述晶種層上外延地沉積至少一個取向生長的有機層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個所述取向生長的有機層是由蒸汽相沉積的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個所述取向生長的有機層是由液相沉積的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述基片由包括塑料、玻璃、陶瓷、金屬-陶瓷復(fù)合物以及金屬的一組材料中的一種或數(shù)種材料制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述基片由柔性材料制成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述基片由剛性材料制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述基片的表面是平的、凸的、凹的、或者具有結(jié)合這些形式的幾何形狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述基片表面的至少一部分具有由特定化學(xué)鍵引起的各向異性。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述基片的至少一部分具有不平的表面，其中所述表面的不均勻形狀屬于包括表面網(wǎng)紋、表面形貌、幾何形狀或浮凸的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述表面的不均勻形狀是由所述基片材料形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述表面的不均勻形狀是由不同于所述基片材料的材料形成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，在形成所述晶種層的步驟之前進一步包括在所述基片上形成至少一個配向?qū)拥牟襟E。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述配向?qū)邮峭ㄟ^由氣(蒸汽)相傾斜沉積特定材料的方法在所述基片上形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述特定材料是二氧化硅。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中至少一個所述配向?qū)佑赏ㄟ^在某一預(yù)定方向摩擦而取向的聚合物材料制成。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中至少一個所述配向?qū)佑赏ㄟ^暴露于偏振光而取向的光敏性聚合物材料制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其中所述有機層包括至少一種通式為{K}(M)n的經(jīng)改性的有機化合物，其中K是具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物，M是改性官能團；而n是官能團的數(shù)目。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其中所述有機層包括至少一種能夠形成超分子溶致液晶相的多環(huán)有機芳香族共軛化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機層包括至少一種能夠形成超分子溶致液晶相的所述多環(huán)有機芳香族共軛化合物的衍生物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的方法，其中所述有機層包括至少一種材料，所述材料選自包括下列物質(zhì)的組陰丹酮(甕藍4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(甕紅14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(顏料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、雙-(1，2，5，-噻二唑并)-對喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羥基喹啉)(Alq3)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項所述的方法，其中所述有機層含有選自包括下列任意酞菁染料(Pc)或其混合物的組中的物質(zhì)無金屬的酞菁染料(H2Pc)、Li2Pc、MgPc以及其它的帶有單價或二價金屬的酞菁染料；AlClPC、AlOHPc以及其它的帶有金屬鹵化物或金屬氫氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl2Pc、Si(OH)2Pc以及其它的帶有四價金屬的酞菁染料；其中心金屬離子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、鹵化物、硝基、或其它酞菁染料環(huán)取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl2Pc、PbPc、Ge(OH)2Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的方法，其中所述有機層含有選自包括下列物質(zhì)的組的一種有機化合物或它們的混合物3，3’-二氯對二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(對氨基苯基)苯胺、三(對氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩、2-(對氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、雙(對氨基苯基)胺、N-甲基雙(對氨基苯基)胺、2，5-雙(對氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它類似的有機化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項所述的方法，其中所述至少一個有機層的沉積是在緩沖氣體氣氛下進行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述緩沖氣體是選自包括He、Ar、Xe和其它惰性氣體、N2、CO2以及其它非反應(yīng)性氣體的組中的任何氣體。
25.一種分層的有機結(jié)構(gòu)，依次包括基片，具有3.4±0.3分子間距的球形有序的晶種層，所述晶種層通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，所述盤形分子至少為一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物，以及至少一個包括被外延地沉積在所述晶種層上的有機化合物的有機層。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述基片是由包括塑料、玻璃、陶瓷、金屬陶瓷復(fù)合物以及金屬的組中的一種或幾種材料制成的。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述基片是由柔性材料制成的。
28.根據(jù)權(quán)利要求25或26任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述基片是由剛性材料制成的。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述基片的表面具有選自包括平面的、凸面的、凹面的、以及上述形狀的結(jié)合的幾何形狀組成的組中的形狀。
30.根據(jù)權(quán)利要求25至29中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，進一步包括形成在所述分層的有機結(jié)構(gòu)頂部上的吸收紫外和/或紅外輻射的至少一個附加層。
31.根據(jù)權(quán)利要求25至30中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，進一步包括形成在所述分層的有機結(jié)構(gòu)頂部上的至少一個附加的抗反射層。
32.根據(jù)權(quán)利要求25至31中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，進一步包括形成在所述分層的有機結(jié)構(gòu)頂部上的至少一個附加的保護層。
33.根據(jù)權(quán)利要求25至32中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，進一步包括形成在所述分層的有機結(jié)構(gòu)頂部上的至少一個附加的粘合層。
34.根據(jù)權(quán)利要求25至33中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述有機層包括至少一種通式為{K}(M)n的經(jīng)改性的有機化合物，其中K是具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物，M是改性官能團；而n是官能團的數(shù)目。
35.根據(jù)權(quán)利要求25至34中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述有機層包括至少一種能夠形成超分子溶致液晶相的多環(huán)有機芳香族共軛化合物、或者這類有機芳香族共軛化合物的衍生物。
36.根據(jù)權(quán)利要求25至35中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述有機層包括至少一種選自包括下列物質(zhì)的組中的材料陰丹酮(甕藍4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(甕紅14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(顏料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、雙-(1，2，5，-噻二唑并)-對喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羥基喹啉)(Alq3)。
37.根據(jù)權(quán)利要求25至36中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述有機層含有選自包括任意酞菁染料(Pc)或其混合物的組中的物質(zhì)無金屬的酞菁染料(H2Pc)、Li2Pc、MgPc以及其它的帶有單價或二價金屬的酞菁染料；AlClPC、AlOHPc以及其它的帶有金屬鹵化物或金屬氫氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl2Pc、Si(OH)2Pc以及其它的帶有四價金屬的酞菁染料；其中心金屬離子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、鹵化物、硝基、或其它酞菁環(huán)取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl2Pc、PbPc、Ge(OH)2Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。
38.根據(jù)權(quán)利要求25至37中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述有機層含有選自包括下列物質(zhì)的組中的一種有機化合物或它們的混合物3，3’-二氯對二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(對氨基苯基)苯胺、三(對氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2-(對氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、雙(對氨基苯基)胺、N-甲基雙(對氨基苯基)胺、2，5-雙(對氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它類似的有機化合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求25至38中任一項所述的分層的有機結(jié)構(gòu)，其中所述至少一個所述有機層的沉積是在緩沖氣體氣氛下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及分層的有機結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，各向異性晶種層控制后續(xù)的取向生長有機層的晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)依次包括基片、球形有序的且分子間距為3.4±0.3的晶種層、以及有機化合物的至少一個取向生長層。該晶種層由至少為一種帶p共軛體系的多環(huán)有機化合物的盤形分子構(gòu)成。至少一層有機化合物取向沉積在所述晶種層之上。本發(fā)明還提供一種用于獲得分層的有機結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括借助于層疊結(jié)晶法在基片上形成球形有序的各向異性晶種層。該晶種層具有3.4±0.3的分子間距，并通過由盤形分子構(gòu)成的棒狀超分子形成，該盤形分子至少為一種具有π共軛體系的多環(huán)有機化合物。由蒸汽相或液相在晶種層上外延沉積一個取向生長的有機層以獲得分層的有機結(jié)構(gòu)。
文檔編號C09K19/00GK1846461SQ200480025293
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者帕維爾·I·拉扎列夫 申請人:日東電工株式會社