二十面體納米晶體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有孿晶界的Au75Pd25二十面體納米晶體及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：Au75Pd25二十面體納米晶體包含有30條孿晶界，共20個(gè){111}晶面，由Au75Pd25二十面體納米晶體負(fù)載在炭黑上制備的Au75Pd25/C雙金屬納米催化劑，可用于催化環(huán)己烷氧化。與已有的其他催化劑相比，本發(fā)明合成的催化劑尺度均一，且在催化環(huán)己烷氧化時(shí)展示出了非常優(yōu)良的特性，環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率提高到了28.1％，選擇性更是高達(dá)100％，大大的提高了催化劑的性能，在環(huán)己烷催化氧化領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種有李晶界的八二十面體納米晶體及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于貴金屬納米顆粒合成、能源、催化相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及有孿晶界的八七^(guò)‘二十面體納米晶體的制備方法及由其制備的八11 75？45%雙金屬納米催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烷氧化作為重要的工業(yè)反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)己酮和環(huán)己醇在眾多有機(jī)反應(yīng)中是重要的原料和前驅(qū)體，尤其是在高分子產(chǎn)業(yè)中有著舉足輕重的地位。比如，它們可作為合成1171011 6和1171011 6，6的關(guān)鍵前驅(qū)體，每年將消耗數(shù)百萬(wàn)噸的環(huán)己醇和環(huán)己酮。眾所周知，在這個(gè)反應(yīng)中，分子氧是最有效、最經(jīng)濟(jì)，最環(huán)?？尚械难趸瘎?。然而，考慮到02鍵長(zhǎng)為鍵能為498001，其分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，要想打破氧雙鍵將要消耗巨大的能量。因此，如使用02作為環(huán)己烷氧化的氧化劑，則需要為該異相氧化反應(yīng)找出一種活性很強(qiáng)的催化劑以活化02。除此之外，商業(yè)上要實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性仍存在技術(shù)屏障。為了得到高純度的環(huán)己醇和環(huán)己酮，目前工業(yè)上為防止得到深度氧化副產(chǎn)品，只能優(yōu)選考慮該反應(yīng)的選擇性，這種情況下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅有10%。八11/2315、取'叩116116/8---及八1？0等都曾被應(yīng)用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，但其選擇性和轉(zhuǎn)化率都很有限。在這些催化劑中，貴金屬晶體展示了它相對(duì)較高的活性和選擇性，尤其是八11的納米晶體。比如，八如/撤？催化劑可達(dá)到14.9%的轉(zhuǎn)化率和99%的選擇性。
[0003]為了進(jìn)一步提升貴金屬催化劑的催化性能，研宄影響其催化性能的因素就顯得至關(guān)重要。據(jù)最新的報(bào)道顯示，應(yīng)用于多相催化過(guò)程中的貴金屬催化劑性能受到諸多因素的影響，包括催化劑的尺寸大小、暴露的晶面、元素組成、襯底材料等等。在這些因素中，作為決定催化劑性能的關(guān)鍵因素，貴金屬催化劑暴露晶面的影響已被表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算所廣泛研宄過(guò)。目前也已有多種由相同晶面包裹的不同結(jié)構(gòu)晶體被成功合成，以面心立方密堆積的貴金屬晶體為例，由{111}晶面包裹的四面體、十面體晶體均已被合成?？紤]到不同晶體在催化過(guò)程中展示出的截然不同的性能，可以將這些結(jié)構(gòu)規(guī)則的晶體根據(jù)是否含有孿晶界而進(jìn)行分類。如四面體是不包含孿晶界的單晶納米晶體，十面體是包含孿晶界的單晶納米晶體，盡管它們均是以{111}晶面包裹的金屬晶體。近期，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注納米晶體中孿晶界對(duì)催化過(guò)程的影響，研宄表明孿晶界的存在會(huì)對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生積極的影響。例如，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)楊紅教授課題組發(fā)現(xiàn)，附的二十面體結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)的催化活性比八面體結(jié)構(gòu)高兩倍以上。但由于對(duì)晶體形貌的嚴(yán)格要求，合成較困難，因此尚未見引入含孿晶界的納米晶體以解決氧化環(huán)己烷過(guò)程中活性和選擇性的問(wèn)題的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種有孿晶界的如75？‘二十面體納米晶體及其制備方法，以及基于其制備的如雙金屬納米催化劑，旨在以其作為催化劑提高環(huán)己烷氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性，并期望通過(guò)如75？‘二十面體納米晶體中存在的孿晶界的作用，改變其表面原子電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)抬高其(1帶中心，從而使表面吸附作用增強(qiáng)，促進(jìn)催化過(guò)程。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明公來(lái)了有孿晶界的如75？‘二十面體納米晶體，其特點(diǎn)在于:所述的八1175？45二十面體納米晶體是由20個(gè)正四面體構(gòu)成，包含有30條孿晶界，共20個(gè){111}晶面，所述的八1175？45二十面體納米晶體中的八11與的摩爾比為75比25。
[0007]本發(fā)明有孿晶界的八二十面體納米晶體的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行制備:常溫下，將0.751111濃度為2011111101/1的撤1^14水溶液、2.51111濃度為2臟01凡的乙酰丙酮鈀水溶液、1501118聚乙烯吡咯烷酮、0.05此濃度為10臟01凡的碘化鉀水溶液及10^,.二甲基甲酰胺超聲混合均勻獲得均勻混合物，將所述均勻混合物在1401:下反應(yīng)411 ；
[0008]將反應(yīng)結(jié)束后的均勻混合物冷卻至室溫，然后離心分離得沉淀，用乙醇洗滌所述沉淀，并再次離心分離去除乙醇，所得沉淀在801:烘干2匕獲得的固體粉末即為有孿晶界的八1175？45二十面體納米晶體。
[0009]本發(fā)明還公開了八1175？45#雙金屬納米催化劑，其特點(diǎn)在于:所述八1175？45#雙金屬納米催化劑是在炭黑表面負(fù)載有權(quán)利要求1所述的如75？‘二十面體納米晶體，所述八雙金屬納米催化劑中八1175？45二十面體納米晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。
[0010]本發(fā)明八雙金屬納米催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0011]將2呢八二十面體納米晶體溶解于2111[乙醇，得到濃度為11118/111[的納米晶體溶液，取340 VI所述納米晶體溶液注入到100此濃度為0.34呢/此的炭黑的乙醇溶液，超聲3小時(shí)并攪拌12小時(shí)后，離心分離得沉淀、用去離子水洗滌沉淀、然后在701:烘干2匕即得產(chǎn)物八1175？45#雙金屬納米催化齊II，所得產(chǎn)物八1175？45#雙金屬納米催化劑中如75？45二十面體納米晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步公開了上述雙金屬納米催化劑在催化環(huán)己烷氧化中的應(yīng)用。
[0013]如75？45%雙金屬納米催化劑催化環(huán)己烷氧化的轉(zhuǎn)化率及選擇性數(shù)據(jù)按如下方式測(cè)試:將201118八1175？45#雙金屬納米催化劑和15此環(huán)己烷加入到100此的高壓反應(yīng)釜中，再充入103飽的02，整個(gè)裝置升溫至1251:下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中的液相物質(zhì)將通過(guò)在離心機(jī)中以10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心2分鐘收集得到，取得到的液相混合物100 V 1、甲苯100 1、乙醇51111至氣相色譜質(zhì)譜測(cè)試瓶中進(jìn)行測(cè)試，即可得到八雙金屬納米催化劑催化環(huán)己烷氧化的轉(zhuǎn)化率及選擇性數(shù)據(jù)。
[0014]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0015]本發(fā)明中采取一步法生長(zhǎng)有孿晶界的如75？‘二十面體納米晶體，并通過(guò)炭黑負(fù)載得到如75？‘#雙金屬納米催化劑。本發(fā)明與已有的其他催化劑相比，合成的催化劑尺度均一，且在催化環(huán)己烷氧化時(shí)展示出了非常優(yōu)良的特性，環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率提尚到了 28.1%，選擇性更是尚達(dá)100%，大大的提尚了催化劑的性能，在環(huán)己燒催化氧化領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。密度泛函計(jì)算和X射線光電子能譜證明了如75？士5二十面體納米晶體的高催化活性歸因于孿晶界應(yīng)變和表面八11原子的高負(fù)電荷密度。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的有孿晶界的八二十面體納米晶體的透射電子顯微鏡圖，該圖的右上方為二十面體的幾何結(jié)構(gòu)示意圖；
[0017]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的有孿晶界的如#‘二十面體納米晶體掃描透射電子顯微鏡一元素分析圖，其中3為高角環(huán)形暗場(chǎng)像，13和0分別八11、？0！元素分布分析；
[0018]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的八1175？45八面體納米晶體的透射電子顯微鏡圖；
[0019]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的二十面體的雙金屬納米催化劑相較之本發(fā)明實(shí)施例3所制備的八面體八1175？45#催化劑催化環(huán)己烷氧化的催化性能對(duì)比，相比之下，二十面體的雙金屬納米催化劑的催化轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻數(shù)都要遠(yuǎn)高于八面體八1175？457^催化劑；
[0020]圖5 “幻分別是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的二十面體的如#‘#雙金屬納米催化劑和本發(fā)明實(shí)施例3所制備的八面體八催化劑催化環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線，其中，三角形線為產(chǎn)物中生成環(huán)己醇的百分比隨時(shí)間的變化曲線，菱形線為產(chǎn)物中生成環(huán)己酮的百分比隨時(shí)間的變化曲線，方塊形線為反應(yīng)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的總量轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線，由圖中可發(fā)現(xiàn)二十面體的雙金屬納米催化劑的催化轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于八面體如75？45%催化劑；
[0021]圖6是本發(fā)明實(shí)施例2所制備二十面體的雙金屬納米催化劑在催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)1、2、3、4、5次后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的柱狀圖，由圖可看出，該催化劑的催化活性在多次反應(yīng)后仍保持有很高的反應(yīng)活性，其催化轉(zhuǎn)化率并未有大幅度的降低。

【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]本實(shí)施例按如下步驟制備有孿晶界的八1175？45二十面體納米晶體:
[0024]在常溫下，將0.751111濃度為20^01/1的撤1^14水溶液、2.5^1濃度為2^01/1的乙酰丙酮鈀水溶液、1501118聚乙烯吡咯烷酮、0.05此濃度為10臟01凡的碘化鉀水溶液及1001隊(duì)二甲基甲酰胺加入到20此的玻璃瓶中，再將其放在超聲儀中超聲2分鐘使原料混合均勻，所得到的裝有均勻混合物的20此玻璃瓶置于油浴鍋中，在1401:下反應(yīng)處；
[0025]待均勻混合物的反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，并在超速離心機(jī)中以52000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘，離心所得產(chǎn)物用乙醇溶劑洗滌4次，以盡可能洗去納米晶體表面附著的聚乙烯吡咯烷酮，并以52000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心收集沉淀；所得沉淀在801:烘干2匕獲得的固體粉末即為有孿晶界的如75？‘二十面體納米晶體。
[0026]本實(shí)施例所得到產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出所得產(chǎn)物尺寸均勻、分散性好，單個(gè)顆粒的邊長(zhǎng)為7.5=%且所得產(chǎn)物為二十面體納米晶體(圖1右上方的插圖為二十面體的幾何結(jié)構(gòu)示意圖)，是由20個(gè)正四面體構(gòu)成，根據(jù)二十面體納米晶體的性質(zhì)，可知產(chǎn)物包含有30條孿晶界，共20個(gè)平整的{111}晶面；
[0027]本實(shí)施例所得到產(chǎn)物的掃描透射電子顯微鏡一元素分析圖如圖2所示，其中3為高角環(huán)形暗場(chǎng)像，6和0分別元素分布分析，圖中可以看出八11與？0！均勻的分散在整個(gè)區(qū)域中，展示出較好的合金結(jié)構(gòu)。
[0028]實(shí)施例2
[0029]制備用于環(huán)己烷催化氧化的如75？45#雙金屬納米催化劑:
[0030]將實(shí)施例1制備的如75？‘二十面體納米晶體2呢溶解于2此乙醇，得到濃度為11118/1111的納米晶體溶液，為使最終產(chǎn)物中八1175？45的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，取340 “該溶液注入到100此濃度為0.341118/1111的炭黑的乙醇溶液，超聲3小時(shí)并攪拌12小時(shí)后，離心、用去離子水洗滌、701:烘干2卜，即得產(chǎn)物如75？45%雙金屬納米催化劑，所得產(chǎn)物如75？‘#雙金屬納米催化劑中八1175？45的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]為對(duì)比催化性能的不同，本實(shí)施例按如下步驟制備不含孿晶界的如75？‘八面體納米晶體以及基于其的八面體如催化劑:
[0033]在常溫下，將0.751111濃度為20^01/1的撤1^14水溶液、2.5^1濃度為2^01/1的乙酰丙酮鈀水溶液、1501118聚乙烯吡咯烷酮、0.2此濃度為10臟01凡的碘化鉀水溶液及10011，二甲基甲酰胺加入到20此的玻璃瓶中，再將其放在超聲儀中超聲2分鐘使原料混合均勻，所得到的裝有均勻混合物的201玻璃瓶置于油浴鍋中，在1401:下反應(yīng)4匕；
[0034]待均勻混合物的反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，并在超速離心機(jī)中以52000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘，離心所得產(chǎn)物用乙醇溶劑洗滌4次，以盡可能洗去納米晶體表面附著的聚乙烯吡咯烷酮，并以52000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心收集沉淀；所得沉淀在801:烘干2匕獲得的固體粉末即為八面體納米晶體。
[0035]本實(shí)施例所得到產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖如圖3所示，從圖中可以看出所得產(chǎn)物尺寸均勻、分散性好，單個(gè)顆粒的邊長(zhǎng)為15.4^,且所得產(chǎn)物為八面體納米晶體；
[0036]將本實(shí)施例制備所得的八1175？45八面體納米晶體21118溶解于2此乙醇，得到濃度為11^/此的如#‘八體納米晶體溶液，為使最終產(chǎn)物中八11 75？‘八體納米晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，取340 V I該溶液注入到100此濃度為0.34呢/此的炭黑的乙醇溶液，超聲3小時(shí)并攪拌12小時(shí)后，離心、用去離子水洗滌、701:烘干2匕即得產(chǎn)物八面體如75？45#催化劑，所得產(chǎn)物八面體如催化劑中如75？‘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%。
[0037]實(shí)施例4
[0038]對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化測(cè)試系比較:
[0039]將20呢實(shí)施例2中二十面體的八1175？45#雙金屬納米催化劑和15此環(huán)己烷加入到100此的高壓反應(yīng)釜中，再充入103飽的02，整個(gè)裝置升溫至1251:下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中的液相物質(zhì)將通過(guò)在離心機(jī)中以10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心2分鐘收集得到，取得到的液相混合物100 11匕甲苯100 V 1, 5此乙醇至氣相色譜質(zhì)譜測(cè)試瓶中進(jìn)行測(cè)試，可得到八0雙金屬納米催化劑催化環(huán)己燒氧化的轉(zhuǎn)化率及擇性數(shù)據(jù)。八面體八0催化劑的測(cè)試方式相同。
[0040]如圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的八雙金屬納米催化劑相較之實(shí)施例3制備的八面體如75？‘#催化劑催化環(huán)己烷氧化的催化性能對(duì)比，相比之下，二十面體的^75？?125^雙金屬納米催化劑的催化轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻數(shù)都要遠(yuǎn)高于八面體催化劑。
[0041]另外，圖5對(duì)比了二十面體的八雙金屬納米催化劑相較與八面體八
0催化劑催化環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間變化的曲線，由圖中可發(fā)現(xiàn)二十面體的八1175？45#雙金屬納米催化劑的催化轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于八面體八1175？45#催化劑，且其對(duì)環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為100%。
[0042]由圖6可以得到二十面體的雙金屬納米催化劑在催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)
1、2、3、4、5次后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的柱狀圖，可以看出，該催化劑的催化活性在多次反應(yīng)后仍保持有很高的反應(yīng)活性，其催化轉(zhuǎn)化率并未有大幅度的降低，這表明該催化劑將在未來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)中有很大的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種有孿晶界的八IX 75？45二十面體納米晶體，其特征在于:所述的八IX 75？45二十面體納米晶體是由20個(gè)正四面體構(gòu)成，包含有30條孿晶界，共20個(gè){111}晶面，所述的八1175？45二十面體納米晶體中的八11與的摩爾比為75比25。
2.一種權(quán)利要求1所述的有孿晶界的八11 75？‘二十面體納米晶體的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行制備: 常溫下，將0.751111濃度為2011111101/1的撤1^14水溶液、2.51111濃度為211111101/1的乙酰丙酮鈀水溶液、150呢聚乙烯吡咯烷酮、0.05此濃度為10臟01凡的碘化鉀水溶液及10^,.二甲基甲酰胺超聲混合均勻獲得均勻混合物，將所述均勻混合物在1401:下反應(yīng)411 ； 將反應(yīng)結(jié)束后的均勻混合物冷卻至室溫，然后離心分離得沉淀，用乙醇洗滌所述沉淀，并再次離心分離去除乙醇，所得沉淀在801:烘干2匕獲得的固體粉末即為有孿晶界的八二十面體納米晶體。
3.—種八11雙金屬納米催化劑，其特征在于:所述八雙金屬納米催化劑是在炭黑表面負(fù)載有權(quán)利要求1所述的八1175？45二十面體納米晶體，所述八11 75？45%雙金屬納米催化劑中八1175？45二十面體納米晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。
4.一種權(quán)利要求3所述的八11 75？4乂雙金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: 將2呢八1175？0125二十面體納米晶體溶解于2此乙醇，得到濃度為1呢/此的納米晶體溶液，取340 V I所述納米晶體溶液注入到100此濃度為0.34呢/此的炭黑的乙醇溶液，超聲3小時(shí)并攪拌12小時(shí)后，離心分離得沉淀、用去離子水洗滌沉淀、然后在701:烘干2匕即得產(chǎn)物八雙金屬納米催化劑，所得產(chǎn)物如雙金屬納米催化劑中八1175？45二十面體納米晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%。
5.一種權(quán)利要求3所述的八11 75？45%雙金屬納米催化劑在催化環(huán)己烷氧化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/52GK104499055SQ201410798403
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】王梁炳, 王夢(mèng)琳, 李旭, 曾杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院