專利名稱：碳酸鈰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳酸鈰的制備方法。具體來講，本發(fā)明涉及制備具有均勻的晶體結構、 形狀及大小的碳酸鈰的生產(chǎn)率較高的碳酸鈰制備方法。
背景技術：
氧化鈰粉末為催化劑、熒光體、化妝品和研磨材料中廣泛使用的高性能陶瓷 材料，最近尤其在半導體元件領域中，作為化學、機械研磨(CMP=Chemical Mechanical Polishing)工藝中的研磨材料而備受關注。通常，這種氧化鈰粉末通過將碳酸鈰等前體物質(zhì)在高溫下焙燒而制成，此時，根據(jù) 碳酸鈰的晶體結構、形狀或大小(粉末粒徑)等，氧化鈰粉末的物性或形狀等會有所不同。 因此，為了制備具有所需物性及形狀的氧化鈰粉末，均勻獲得具有調(diào)整的晶體結構、形狀或 大小的碳酸鈰是非常重要的。但是，通常碳酸鈰是將溶液狀態(tài)的鈰前體和尿素(Urea)等反應物投入到一定大 小的間歇式反應器(batch reactor)，并進行升溫反應而制備，從而得到粉末狀的碳酸鈰。 但對于這種方法而言，若反應器的大小為一定程度以上，則反應器各部分的熱傳遞速度不 均勻，因此在很多情況下，最終制備的碳酸鈰粉末的晶體結構、形狀或大小不均勻。對此原因可以預測如下。觀察生成碳酸鈰粉末粒子的機制可知，反應初期所生成的碳酸鈰溶解于溶劑中， 直到過飽和為止，過飽和狀態(tài)結束后，形成碳酸鈰粉末的初期粒子。此時，只有這種初期粒 子快速、均勻形成，這些初期粒子才能夠在溶劑中以相同程度生長，從而制備出具有均勻大 小(粒徑)及形狀的碳酸鈰。然而，若欲使所述初期粒子快速、均勻形成，則反應溶液中尿素的分解速度起到非 常重要作用。這是因為尿素被熱分解時產(chǎn)生氨和二氧化碳，而這些與鈰前體反應后生成碳 酸鈰。即，當尿素的分解速度緩慢或不均勻時，所述碳酸鈰粉末的初期粒子也形成得不均 勻，導致各初期粒子的生長程度不相同，因此碳酸鈰的形狀或大小變得不均勻。換句話來 講，先生成的初期粒子的生長過程較長而制備成具有較大粒徑的碳酸鈰，與此相反，后來生 成的初期粒子將制備成粒徑較小的碳酸鈰，結果所制備的碳酸鈰的形狀或大小變得不均 勻。正因為如此，為了得到具有均勻形狀及大小等的碳酸鈰，需要使反應器整體的熱 傳遞速度均勻，從而使尿素的分解速度變得均勻、迅速。但是對于使用間歇式反應器的現(xiàn)有 碳酸鈰制備方法而言，達到這種均勻熱傳遞并非容易。另外，碳酸鈰的晶體結構根據(jù)反應溫度等條件會有所差異。碳酸鈰根據(jù)其晶體結 構可分為斜方晶(Orthorhombic)和六方晶(Hexagonal)碳酸鈰等。通常，斜方晶系碳酸鈰 是在相對低的溫度下通過沉淀反應而制備，而六方晶系碳酸鈰是通過高溫、高壓反應而制 備。但是，對于使用間歇式反應器的現(xiàn)有制備方法而言，由于反應器各部分的熱傳遞不均 勻，反應溫度等條件會有所差異，因此若反應器的大小達到一定程度以上，則最終制備的碳酸鈰的晶體結構可能會不均勻。
由于上述的原因，在以前將反應器的大小達到一定程度以上時，最終制備出的碳 酸鈰的晶體結構、形狀或大小多數(shù)情況下都不均勻，因而由所述碳酸鈰制備得到的氧化鈰 粉末也在多數(shù)情況下具有不均勻的物性、形狀及大小。由此，增大反應器的大小也有一定局 限性，并給碳酸鈰的批量生產(chǎn)帶來壞影響。只是，以前為了解決這種問題，人們試圖通過額外設計攪拌機的形狀或大小來確 保反應器內(nèi)部的溫度均勻性，但是隨著反應器的逐漸變大，僅通過變更攪拌機的大小等來 確保反應器內(nèi)部的溫度均勻性存在一定局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有均勻的晶體結構、形狀及大小的碳酸鈰的生 產(chǎn)率較高的碳酸鈰的制備方法，以及通過該方法制備的碳酸鈰粉末。本發(fā)明提供的碳酸鈰的制備方法包括以下步驟在形成有供給口和排出口并包括 至少一個反應管的管狀反應器中，向所述供給口連續(xù)投入含有鈰前體和尿素的反應溶液； 在所述反應管內(nèi)使所述鈰前體和尿素進行升溫反應；以及將根據(jù)所述鈰前體與尿素的反應 而形成的碳酸鈰連續(xù)排出到所述排出口，其中，所述反應溶液的連續(xù)投入步驟中，在滿足以 下數(shù)學式1的滯留時間內(nèi)，以所述反應溶液可滯留于反應管內(nèi)的速度，連續(xù)投入所述反應 溶液，數(shù)學式1滯留時間(min)彡20000 · [ {濃度(mol/L) ·直徑(inch)}/溫度(°C )]其中，“滯留時間(min)”表示所述反應溶液滯留于反應管內(nèi)的時間(分)，“濃度 (mol/L)，，表示所述反應溶液中鈰前體的摩爾濃度，“直徑(inch)，，表示所述反應管的直徑 (英寸)，“溫度CC )”表示投入所述反應溶液時反應管內(nèi)部的溫度。另外，本發(fā)明還提供通過所述制備方法制備的碳酸鈰粉末。下面說明本發(fā)明具體實施例涉及的碳酸鈰的制備方法及碳酸鈰粉末。根據(jù)本發(fā)明的一實施例，碳酸鈰的制備方法包括以下步驟在形成有供給口和排 出口并包括至少一個反應管的管狀反應器中，向所述供給口連續(xù)投入含有鈰前體和尿素的 反應溶液；在所述反應管內(nèi)使所述鈰前體和尿素進行升溫反應；以及將根據(jù)所述鈰前體與 尿素的反應而形成的碳酸鈰連續(xù)排出到所述排出口 ；其中，所述反應溶液的連續(xù)投入步驟 中，在滿足以下數(shù)學式1的滯留時間內(nèi)，以所述反應溶液可滯留于反應管內(nèi)的速度，連續(xù)投 入所述反應溶液，數(shù)學式1滯留時間(min)彡20000 · [ {濃度(mol/L) ·直徑(inch)}/溫度(°C )]其中，“滯留時間(min)”表示所述反應溶液滯留于反應管內(nèi)的時間(分)，“濃度 (mol/L)，，表示所述反應溶液中鈰前體的摩爾濃度，“直徑(inch)，，表示所述反應管的直徑 (英寸)，“溫度CC )”表示投入所述反應溶液時反應管內(nèi)部的溫度。這種制備方法不使用以往的間歇式反應器，而是在包含至少一個厚度相對較薄且 長度較長的反應管的管狀反應器中，連續(xù)供給含有鈰前體和尿素的反應溶液的同時，使鈰 前體與尿素進行反應，以此來制備碳酸鈰。在該制備方法中，反應管是指斷面為圓形、橢圓形或任意的多邊形，且兩側的供給口及排出口為開放或可開放的管狀的反應部。這種反應 管與所述斷面的直徑相比具有長度較長的管狀形態(tài)。
在具有至少一個這種反應管的管狀反應器中，所述鈰前體與尿素反應時，整體加 熱厚度薄的反應管，容易使所述反應管的內(nèi)部溫度整體上均勻，從而容易將熱量均勻地傳 遞給含有所述鈰前體等的反應溶液整體。尤其，所述厚度薄的反應管幾乎不存在向內(nèi)部的 熱傳遞延遲時間，從而可以使連續(xù)供給到該反應管內(nèi)部的反應溶液整體上均勻地進行升溫 反應，并且使連續(xù)供給的反應溶液中的鈰前體與尿素以少量并在短時間內(nèi)進行反應。尤其可以確認，只要根據(jù)關于鈰前體反應量的鈰前體的摩爾濃度、反應管的直徑 及關于反應溫度的反應管的內(nèi)部溫度等因素，至少在滿足上述數(shù)學式1條件的滯留時間 內(nèi)，使所述反應溶液滯留于反應管內(nèi)且發(fā)生反應(例如，將所述反應溶液以適當速度投入 并通過供給口和反應管內(nèi)部，以滿足這種滯留時間)，則對所述反應溶液可進行均勻的熱傳 遞，從而可有效制備碳酸鈰。因此，在反應管內(nèi)部流動的反應溶液中的鈰前體與尿素可在整體上均勻的溫度及 條件下進行升溫反應，因此尿素的分解速度能夠保持一定，且初期生成的碳酸鈰粒子均勻， 從而通過所述鈰前體與尿素的反應，可以獲得具有均勻粒徑、形狀及晶體結構的碳酸鈰。特別是，需要大批量生產(chǎn)所述碳酸鈰時，只要增加設置在所述管狀反應器內(nèi)部的 反應管的數(shù)量，就可以使更多的鈰前體等反應，從而能夠批量生產(chǎn)碳酸鈰。尤其，即便增加 反應管的數(shù)量，也不會給向各反應管均勻地傳遞熱量帶來困難。進一步來講，在滿足上述數(shù) 學式1的同時，以盡可能較快的速度將反應溶液投入及通過反應管，則會有更多量的鈰前 體等產(chǎn)生反應。因此，根據(jù)本發(fā)明一實施例的制備方法，可有效制備具有均勻晶體結構、形 狀及大小的碳酸鈰，由此能夠制備出具有所需物性及形狀的氧化鈰。另外，下面更進一步具體說明所述碳酸鈰的制備方法。上述制備方法中，在具有至少一個反應管的管狀反應器上，通過供給口連續(xù)投入 含有鈰前體和尿素的反應溶液，然后使之流過反應管的同時，使鈰前體與尿素進行升溫反應。此時，尤為重要的是使所述反應溶液以適當速度投入及流過管狀反應器的供給口 及反應管，由此，所述反應溶液在反應管內(nèi)滯留適當時間，同時在均勻的熱傳遞條件下進行 升溫反應，從而可制備具有優(yōu)秀、均勻物性的碳酸鈰。尤其，考慮到所述反應管的直徑、投入 反應溶液時反應管的內(nèi)部溫度及反應溶液中鈰前體的濃度等，所述反應溶液在反應管內(nèi)部 滯留滿足上述數(shù)學式1的滯留時間，并且鈰前體與尿素進行升溫反應，從而可有效制備具 有均勻物性的碳酸鈰。進而，在所述反應溶液的投入步驟中，確定投入速度，以使反應溶液在滿足上述數(shù) 學式1的滯留時間內(nèi)滯留在反應管內(nèi)部，從而可以將所述反應溶液以該投入速度連續(xù)投入 到所述供給口并流過反應管。此時，本領域的技術人員可根據(jù)數(shù)學式1的滯留時間及反應 管的長度等適當?shù)卮_定所述投入速度。并且，在滿足上述數(shù)學式1的范圍內(nèi)，可通過減少所 述滯留時間、增加投入速度來有效地制備具有均勻物性的碳酸鈰。在所述一實施例的制備方法中，為了向反應溶液及其中包含的鈰前體均勻傳遞熱 量，并且使所述反應溶液在反應管內(nèi)部以適當流速流動，所述反應管最好具有5英寸以下 的直徑，具體來講，可以具有約1/4英寸以上且5英寸以下的直徑。更優(yōu)選地，所述反應管可以具有約1英寸以下的直徑，最優(yōu)選地，可以具有約1/4英寸以上且1英寸以下的直徑。 據(jù)此，反應管不會被所述鈰前體、尿素或通過其反應生成的碳酸鈰粒子堵塞，可均勻地向反 應溶液傳遞熱量。并且，所述反應管可具有適當?shù)拈L度，以使所述鈰前體與尿素在反應管內(nèi)滯留適 當時間的同時進行升溫反應。例如，當所述反應溶液在所述反應管內(nèi)部滯留的時間不能滿 足數(shù)學式1的短時間，如滯留時間小于5分鐘時，碳酸鈰的收益率及生產(chǎn)率下降。因此，所述 反應管應當具備能夠使所述反應溶液連續(xù)流過反應管內(nèi)部的同時，滯留5分鐘以上并發(fā)生 升溫反應的長度。只是，本領域的技術人員可根據(jù)所述反應溶液流過反應管內(nèi)部的速度及 數(shù)學式1等適當?shù)卮_定所述反應管的長度。例如，所述反應管的長度可以為約15cm以上， 適當?shù)乜梢詾榧s20cm以上，優(yōu)選地可以為約30cm以上且5m以下。所述反應管可以由不與所述鈰前體、尿素或溶劑產(chǎn)生反應的任意材料構成。并且， 作為包含至少一個該反應管的管狀反應器，可以使用本領域的技術人員所周知的靜態(tài)混合 器(Static Mixer) 0而需要說明的是，用于制備所述碳酸鈰的升溫反應并非局限于所述靜 態(tài)混合器，只要是具備滿足上述的直徑、長度及材料的反應管的管狀反應器，無論是何種管 狀反應器均可以進行制備所述碳酸鈰的反應。另外，所述碳酸鈰的制備方法中，在將所述反應溶液投入到反應管的供給口之前， 最好先提高所述反應管的溫度。例如，后述的實施例中所記載，先將反應管的溫度提升至 約140°C以上后，再將蒸餾水通入該反應管，使反應管的內(nèi)部溫度整體上對應于反應溫度， 然后投入所述反應溶液，從而可以進行升溫反應。通過這種方法，先調(diào)整反應管的內(nèi)部溫度 后，再投入反應溶液而進行升溫反應時，可以給所述反應管內(nèi)部流動的反應溶液傳遞更為 均勻的熱量，進而可制備具有更加均勻的形狀、大小及晶體結構的碳酸鈰。另外，在所述碳酸鈰的制備方法中，用作反應物的鈰前體可以是所述鈰的硝酸鹽、 硫酸鹽、氯化物或銨鹽等，此外，包含鈰的同時，在常溫(例如-20 40°C)下保持固相的 各種化合物也可以毫無限制地作為鈰前體來使用。例如，所述鈰前體可以使用含有三價或 四價鈰的鈰鹽。這種鈰前體具體可以是硝酸鈰(Ce(NO3)3 · XH2O)、硫酸鈰(Ce(SO4)3 · χΗ20) 或 Ce (SO4)2 · xH20)、氯化鋪(CeCl3 · χΗ20)或硝酸銨鋪(Diammonium cerium nitrate ； Ce (NH4) 2 (NO3) 6 或 Ce (NH4) 2 (NO3) 5 · χΗ20)(上述式中 X 為 0 10 的常數(shù))等。而且，與所述鈰前體進行反應的尿素(CO(NH2)2)起到用于供給碳酸離子(CO/—)的 碳酸源的作用，也可以起到PH調(diào)節(jié)劑的作用。另外，所述鈰前體和尿素可以溶解或分散在溶劑的溶液狀態(tài)投入到所述反應管的 供給口。此時，所述溶劑可以使用能夠溶解或分散所述鈰前體及尿素等的任意水溶劑或有 機溶劑。這種溶劑的種類沒有特別的限定，可以使用水、酒精(alcohol)類溶劑或二元醇 (glycol)類溶劑，或者選自它們中的2種以上的混合溶劑。只是在考慮到所述鈰前體與尿 素的反應性或去除溶劑的容易性時，可以使用水或含有水的水溶劑，例如水與酒精的混合 溶劑或水與二元醇的混合溶劑等。并且，所述酒精類溶劑或二元醇類溶劑可以使用可與水 混合的乙二醇(ethylene glycol)、甲醇(methanol)或乙醇(ethanol)。另外，將含有所述鈰前體和尿素的反應溶液連續(xù)投入到反應管的供給口之后，使 這種反應溶液以一定速度流過反應管內(nèi)部的同時，進行所述鈰前體與尿素的升溫反應。這 種升溫反應可在80 300°C下進行。此時，在所述厚度薄的反應管內(nèi)部進行升溫反應，所以所述反應管內(nèi)的反應溶液整體上可具有均勻的反應溫度。當所述升溫反應的溫度過低時， 尿素不會順利分解或分解速度變低，從而碳酸鈰的收益率或生產(chǎn)率會下降，相反，若升溫反 應的溫度過高，則反應管內(nèi)的氣壓變得過高而不可取。并且，所述碳酸鈰的 制備方法中，在上述的溫度范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)反應溫度來可均 勻獲得具有所需晶體結構、形狀或大小的碳酸鈰。對此，非限制性技術原理如下。就可通過鈰前體與尿素的反應來制備的碳酸鈰而言，根據(jù)其晶體結構可分為斜方 晶碳酸鈰(Ce2O(CO3)2* H2O)或六方晶碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3))。制備這種各晶體結構碳酸 鈰的反應可整理為如下的反應式1 [反應式1]
H2N-CO-NH2。NHl + OCN—
OCN_ + 2H+ + H2O — CO2 + NH:
OCN~ + OH- + H2O — NH3 + CO]~2[Ce (B2O)J++ 3C032~ ^Ce2O(CO3)2-H2O+ CO2+(n-\)H20 斜方晶[Ce (H2O) n] 3++H20 — [Ce2 (OH) (H2O) n_J 2++H30+[Ce2(OhXh2O)^1 ]2+ + CO]- — Ce(OH)CO, +{n-\)H20 六方晶參照如上反應式1，為了制備六方晶碳酸鈰，在碳酸離子與鈰離子結合之前，首先 需要進行鈰離子的弱水解反應，因此與斜方晶碳酸鈰相比所述六方晶碳酸鈰可在高溫下制 備。但是，所述反應物的溶劑使用水等水溶劑時，由于溶劑沸點的限制，需要在高溫高壓下 進行反應，才能制備所述六方晶碳酸鈰。然而，根據(jù)本發(fā)明一實施例的制備方法，在相對薄的反應管內(nèi)部向反應溶液傳遞 均勻熱量的同時制備所述碳酸鈰，因此可容易調(diào)節(jié)根據(jù)反映溫度或壓力等條件有所變化的 碳酸鈰的晶體結構。尤其，反應管內(nèi)的全部反應溶液均可以具有相同的反應溫度或壓力，因 此整體上可均勻得到具有均勻晶體結構的碳酸鈰，即斜方晶碳酸鈰或六方晶碳酸鈰。雖然 由于這些晶體結構，碳酸鈰粉末的部分形狀或大小會有所差異，但在所述發(fā)明一實施例的 制備方法中，通過使整體反應溶液的溫度及壓力等均勻化，可以使最終制備的碳酸鈰具有 均勻的晶體結構，因此能夠得到具有所需晶體結構、形狀或大小的碳酸鈰。進一步而言，在所述制備方法中，由于反應溶液流過厚度較薄的反應管內(nèi)部的同 時進行升溫及反應，因此即便在較低壓力下進行升溫反應，也可有效制備六方晶碳酸鈰等。 因此，可大幅降低高壓反應的危險性或?qū)Π嘿F的高壓反應器的必要性等問題，從而可以更 加有效地大量制備碳酸鈰，尤其六方晶碳酸鈰。另外，所述鈰前體與尿素進行升溫反應時，所述反應溶液中鈰前體的濃度為約 0. 05 3mol/L，優(yōu)選為約0. 1 3mol/L。若所述鈰前體的濃度過低，則即使反應溶液的流 速加快，由于碳酸鈰單位時間內(nèi)的產(chǎn)量少，而導致生產(chǎn)率下降。相反，若鈰前體的濃度過高， 則由于碳酸鈰的產(chǎn)量過多而會堵塞反應管。另外，所述反應溶液中包含的鈰前體與尿素的摩爾比可以為約1 0. 1 1 20，優(yōu)選地可以為約1 1 1 3。若相對于鈰前體的尿素的當量比過低，則未進行反應的鈰 前體會變多，從而降低碳酸鈰的收益率。相反，若尿素的當量比過高，則升溫反應后，由于未 反應 的尿素而不易清洗，從而會降低整個制備工藝的經(jīng)濟性。另外，所述鈰前體與尿素的升溫反應可進行約5分鐘 60小時，優(yōu)選地進行約10 分鐘 40小時，更優(yōu)選地進行約10分鐘 30小時。這些升溫反應時間可與反應溶液滯留 于反應管內(nèi)的時間相對應，且如上所述，這種滯留時間應當滿足上述數(shù)學式1的關系。如上 述數(shù)學式1所示，這種反應時間可通過反應溶液的投入速度或反應管的長度等進行調(diào)節(jié)。 并且，通過調(diào)節(jié)該對反應時間，可均勻得到具有所需晶體結構、形狀及大小的碳酸鈰。即，通 過同時調(diào)節(jié)反應溫度和反應時間，可選擇性地制備斜方晶碳酸鈰或六方晶碳酸鈰，與此同 時，通過均勻地調(diào)節(jié)對反應溶液的熱傳遞及碳酸鈰粉末的粒子生長，可均勻得到具有所需 晶體結構、形狀及大小的碳酸鈰。并且，所述升溫反應可在所述反應管內(nèi)的壓力保持在約1 IOObar的狀態(tài)下進 行，優(yōu)選地可以為約1 50bar，更優(yōu)選地可以為約1 5bar。所述制備方法中，所述反應溶 液在流過薄反應管內(nèi)部的同時，所述鈰前體與尿素進行升溫反應，由于即使反應壓力不太 高，也可以整體均勻地提高反應溶液的溫度，以使尿素進行反應。進一步來講，可容易進行 高溫反應，從而能夠有效制備六方晶碳酸鈰。只是，在需要更高的反應溫度而需要進行高壓 反應時，可以使用商業(yè)上購買的back pressure regulator等，在反應管的一側施加壓力， 以提高反應管內(nèi)部壓力。所述升溫反應也可以在這種狀態(tài)下進行。并且，所述升溫反應可以在所述反應溶液的PH值保持在0 7的狀態(tài)下進行。為 了調(diào)節(jié)PH值，可以向所述反應溶液添加硝酸等酸。另外，在上述條件下，使鈰前體和尿素進行升溫反應而得到碳酸鈰后，向所述反應 管的排出口連續(xù)排出這些碳酸鈰，以此來回收碳酸鈰。如此獲得的碳酸鈰根據(jù)通常的工藝 進行烘干及/或清洗后，以粉末狀態(tài)收集。這種碳酸鈰由于在均勻的反應溫度下制備，所以 可具有均勻的晶體結構、形狀及大小，因此從這些碳酸鈰中可容易得到具有所需物性及形 狀的氧化鈰，而這種氧化鈰可有效作為化學、機械研磨(CMP)液的研磨材料等來使用。本發(fā)明的另一實施例提供一種通過上述制備方法得到的碳酸鈰粉末。這種碳酸鈰 粉末包含具有適當比例的斜方晶系或六方晶系晶體結構的碳酸鈰，而其中某一個可包含50 體積％以上。并且，由于這些碳酸鈰粉末可具有均勻的粒徑及形狀，因此通過這些碳酸鈰粉末 可容易得到滿足所需物性及形狀的氧化鈰粉末。例如，從通過上述制備方法得到的碳酸鈰 粉末，可容易得到作為CMP液研磨材料并滿足所需物性及形狀的氧化鈰粉末。根據(jù)如上所述的本發(fā)明，可大量制備具有均勻的晶體結構、形狀及大小等物性的 碳酸鈰。因此，從這種碳酸鈰能夠均勻得到具有所需物性及形狀的氧化鈰粉末，而這種氧化 鈰粉末可有效使用于CMP液研磨材料等。


圖1為在實施例1及3中制備的斜方晶系碳酸鈰的XRD分析結果；圖2為在實施例2及4中制備的六方晶系碳酸鈰的XRD分析結果；圖3為在實施例2及4中制備的碳酸鈰的電子顯微鏡照片；
圖4為在 實施例1中制備的碳酸鈰的電子顯微鏡照片；圖5及圖6為在實施例3中制備的碳酸鈰的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，通過本發(fā)明的具體實施例，對本發(fā)明的作用及效果進行說明。只是，這些實 施例僅僅是本發(fā)明的例舉而已，而本發(fā)明的權利范圍并非局限于此。<碳酸鈰的制備>實施例1在常溫下將0. Imol的鈰硝酸鹽溶解到IOOOmL的蒸餾水中，之后向溶解的鈰鹽添 加硝酸，使PH值達到為2。并且，在另一容器中，以常溫條件將0. 3mol的尿素溶解到IOOOmL 的蒸餾水中，之后混合所述兩種溶液并將溫度提升為60°C，進行保管。使用高壓泵向事先加 熱為250°C的靜態(tài)混合器(Staticmixer)投入蒸餾水，并使靜態(tài)混合器的溫度保持100°C。 此時，所述靜態(tài)混合器具有4個反應管，所述反應管的直徑為1/4英寸，而長度為30cm。同時，當所述靜態(tài)混合器的溫度達到100°C的反應溫度時，投入60°C的原料溶液 而進行反應。此時，原料溶液以10ml/mm的流速流過反應管內(nèi)部，以使其在反應管內(nèi)的滯留 時間達到10分鐘以上，在所述溶液從反應管內(nèi)部排出后經(jīng)過冷卻區(qū)域時，反應結束。通過XRD分析確認了由上述方式得到的生成物(碳酸鈰)的晶體結構，圖1示出 了 XRD圖案。并且，用電子顯微鏡確認了作為所述生成物的碳酸鈰，并將其照片表示在了圖 4中。參照圖1及圖4，在靜態(tài)混合器中進行反應而得到的碳酸鈰，由于在均勻的溫度下制 備，因此具有斜方晶系的均勻晶體結構(參照圖1)，而且具有均勻形狀及大小(粒徑)(參 照圖4)。實施例2在常溫下將0. 3mol的鈰硝酸鹽溶解到IOOOmL的蒸餾水中，之后向溶解的鈰鹽添 加硝酸，使PH值達到為2。并且，在另一容器中，將0.9mol的尿素在常溫下溶解到IOOOmL 的蒸餾水中，之后混合所述兩種溶液并將溫度提升為60°C而進行保管。使用高壓泵向事先 加熱到250°C的靜態(tài)混合器(Staticmixer)投入蒸餾水，使靜態(tài)混合器的溫度保持140°C。 此時，所述靜態(tài)混合器具有4個反應管，所述反應管的直徑為1/4英寸，而長度為30cm。同時，所述靜態(tài)混合器的溫度達到140°C的反應溫度時，投入60°C的原料溶液而 進行反應。此時，使原料溶液以10ml/mm的流速流過反應管內(nèi)部，以使其在反應管內(nèi)的滯留 時間達到13分鐘以上。在所述溶液從反應管內(nèi)部排出后經(jīng)過冷卻區(qū)域時，反應結束。通過XRD分析確認了由上述方式得到的生成物(碳酸鈰)的晶體結構，圖2示出了 XRD圖案。并且，用電子顯微鏡確認了作為所述生成物的碳酸鈰，并將其照片表示在了圖3 中。參照圖2及圖3，在靜態(tài)混合器中進行反應而得到的碳酸鈰，由于在較高的溫度下制備， 因此具有六方晶系的晶體結構，尤其，在均勻的溫度下制備，因此整體上具有均勻的晶體結 構(參照圖2)，且具有均勻的形狀及大小(粒徑)(參照圖3)。實施例3在常溫下將0. 3mol的鈰硝酸鹽溶解到IOOOmL的蒸餾水中，之后向溶解的鈰鹽添 加硝酸，使PH值達到為3。并且，在另一容器中，將0. 3mol的尿素在常溫下溶解到IOOOmL 的蒸餾水中，之后混合所述兩種溶液并將溫度提升為60°C并進行保管。接著，使用高壓泵向事先加熱到250°C的靜態(tài)混合器(Static mixer)投入蒸餾水，使靜態(tài)混合器的溫度保持 100°C。此時，所述靜態(tài)混合器具有4個反應管，所述反應管的直徑為1/4英寸，而長度為 30cmo
同時，所述靜態(tài)混合器的溫度達到100°C的反應溫度時，投入60°C的原料溶液而 進行反應。此時，使原料溶液以10ml/mm的流速流過反應管內(nèi)部，以使其在反應管內(nèi)的滯留 時間達到15分鐘以上。所述溶液從反應管內(nèi)部排出后經(jīng)過冷卻區(qū)域時，反應結束。通過XRD分析確認了由上述方式得到的生成物(碳酸鈰)的晶體結構，圖1示出 了 XRD圖案。并且，用電子顯微鏡確認了作為所述生成物的碳酸鈰后，將其照片表示在了圖 5及圖6中。參照圖1、5及圖6，在靜態(tài)混合器中進行反應而得到的碳酸鈰，由于在均勻的 溫度下制備，因此具有斜方晶系的均勻的晶體結構(參照圖1)，且具有均勻的形狀及大小 (粒徑)(參照圖5及圖6)。另外，實施例3與實施例1的制備碳酸鈰的條件部分異同，因 此與實施例1的碳酸鈰相比，實施例3的碳酸鈰的大小等有所不同，從而可以調(diào)節(jié)碳酸鈰的 形狀及大小。實施例4在常溫下將0. Imol的鈰硝酸鹽溶解到IOOOmL的蒸餾水中，之后向溶解的鈰鹽添 加硝酸，使PH值達到為2。并且，在另一容器中，將3mol的尿素在常溫下溶解到IOOOmL的 蒸餾水中，之后混合所述兩種溶液并將溫度提升為60°C而進行保管。使用高壓泵向事先加 熱到250°C的靜態(tài)混合器(Staticmixer)投入蒸餾水，使靜態(tài)混合器的溫度保持140°C。此 時，所述靜態(tài)混合器具有4個反應管，所述反應管的直徑為1/4英寸，而長度為30cm。同時，所述靜態(tài)混合器的溫度達到140°C的反應溫度時，投入60°C的原料溶液而 進行反應。此時，將反應管內(nèi)部的壓力保持在5bar，并使原料溶液以10ml/mm的流速流過反 應管內(nèi)部，以使其在反應管內(nèi)的滯留時間達到10分鐘以上。所述溶液從反應管內(nèi)部排出后 經(jīng)過冷卻區(qū)域時，反應結束。通過XRD分析確認了由上述方式得到的生成物(碳酸鈰)的晶體結構，圖2示出 了 XRD圖案。并且，用電子顯微鏡確認了將作為所述生成物的碳酸鈰后，將其照片表示在了 圖3中。參照圖2及圖3，在靜態(tài)混合器中進行反應而得到的碳酸鈰，由于在較高的溫度及 壓力下制備，因此具有六方晶系的晶體結構，尤其在均勻的溫度下制備，因此具有整體上均 勻的晶體結構(參照圖2)，并具有均勻的形狀及大小(粒徑)(參照圖3)。在上述實施例1至4中，確認是否滿足數(shù)學式1后，將其結果表示在表1中。[表 1]
反應時間硝酸飾ι皮^7替ι反應溫度救& (反應管內(nèi)濃度m (反應管^是否滿足 滯留時間；(mol/L 產(chǎn)，、內(nèi)溫度；坌、丄數(shù)學式1 __min)) (lnCh) °C) 右邊__ 參照上述實施例1至4及表1，在滿足數(shù)學式1的條件下，向管狀反應器連續(xù)投入含有鈰前體和尿素的反應溶液的同時進行升溫反應時，向鈰前體及尿素均勻地傳遞熱量， 從而可進行升溫反應，因此能夠制備具有均勻形狀及大小等優(yōu)秀物性的碳酸鈰粉末。
進而，可通過所述管狀反應器中的連續(xù)反應來制備碳酸鈰，從而能夠以高生產(chǎn)率 制備碳酸鈰粉末。
權利要求
1.一種碳酸鈰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在形成有供給口和排出口并包括至少一個反應管的管狀反應器中，向所述供給口連續(xù) 投入含有鈰前體和尿素的反應溶液；在所述反應管內(nèi)使得所述鈰前體和尿素進行升溫反應；以及將根據(jù)所述鈰前體與尿素的反應而形成的碳酸鈰連續(xù)排出到所述排出口，其中，所述反應溶液的連續(xù)投入步驟中，在滿足以下數(shù)學式1的滯留時間內(nèi)，以所述反 應溶液可滯留于反應管內(nèi)的速度，連續(xù)投入所述反應溶液，[數(shù)學式1]滯留時間(min)彡 20000 · [ {濃度(mol/L) ·直徑(inch)}/溫度(°C )]其中，“滯留時間(min)”表示所述反應溶液滯留于反應管內(nèi)的時間(分)，“濃度(mol/ L)”表示所述反應溶液中鈰前體的摩爾濃度，“直徑(inch)”表示所述反應管的直徑(英 寸)，“溫度CC )”表示投入所述反應溶液時反應管內(nèi)部的溫度。
2.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述反應管的直徑為 0. 25 5英寸。
3.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述反應溶液在反應管內(nèi) 的滯留時間為5分鐘以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素的反應 在80 300°C的溫度下進行。
5.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述溶液中鈰前體的濃度 為 0. 1 3mol/L。
6.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述管狀反應器為靜態(tài)混
7.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，還包括在投入所述反應溶 液之前，提高所述反應管溫度的步驟。
8.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體是鈰的硝酸鹽、 硫酸鹽、氯化物或銨鹽。
9.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素的摩爾 比為 1 0. 1 至 1 20。
10.根據(jù)權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，在所述反應管的內(nèi)部壓力 保持在1 IOObar的狀態(tài)下，使鈰前體與尿素進行反應。
11.一種碳酸鈰粉末，其特征在于，根據(jù)權利要求1至10中的任意一項所述的方法制
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸鈰的制備方法，其制備具有均勻的晶體結構、形狀及大小的碳酸鈰的生產(chǎn)率高。所述碳酸鈰的制備方法包括以下步驟在形成有供給口和排出口并包括直徑小于或等于5英寸的至少一個反應管的管狀反應器中，向所述供給口連續(xù)投入含有鈰前體和尿素的反應溶液；在所述反應管內(nèi)使所述鈰前體和尿素進行升溫反應；以及將根據(jù)所述鈰前體與尿素的反應而形成的碳酸鈰連續(xù)排出到所述排出口。
文檔編號C01F17/00GK102139906SQ20111003388
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權日2010年1月28日
發(fā)明者崔相洵, 曹昇范, 趙俊衍 申請人:株式會社Lg化學