專利名稱：銀系無機抗菌劑及其制造方法、以及抗菌加工制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擔載了銀的磷酸鋯為主要成分的銀系抗菌劑及其制造方法、以及通過混入加工或涂布加工等含有該抗菌劑的抗菌加工制品。本發(fā)明的抗菌劑與以往的抗菌劑比較，除了耐水性優(yōu)異以外，耐熱性、耐化學藥品性和加工性也優(yōu)異、且銀離子的緩釋性優(yōu)異， 因此為具有抗菌效果的耐水持續(xù)性的銀系無機抗菌劑。
背景技術(shù)：
近年來，對于磷酸鋯系無機離子交換體而言，有效利用其特征并利用于各種各樣的用途中。磷酸鋯系無機離子交換體中，存在非晶質(zhì)的磷酸鋯和采用2維層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯和3維網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)的晶質(zhì)的磷酸鋯。其中，采用3維網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)的六方晶系磷酸鋯的耐熱性、耐化學藥品性、耐放射線性和低熱膨脹性等優(yōu)異，所以應用于放射性廢棄物的固定化、 固體電解質(zhì)、氣體吸附·分離劑、催化劑和抗菌劑原料等中。迄今為止已知有各種的六方晶系磷酸鋯。例如，專利文獻1中公開有 AxNH4 (1_x) Zr2 (PO4) 3 · ηΗ20,專利文獻2中公開有AZr2 (PO4) 3 · ηΗ20,專利文獻3中公開了 HJVnZr2 (PO4) 3 · mH20。另夕卜，還已知有^ 與P之比不同的磷酸鋯。例如，非專利文獻中公開有 Na1+4Jr2_x(PO4)3，非專利文獻1、2中公開有Na1+2xMgxZr2_x(PO4)3o非專利文獻2、3中公開有 N +xZr2SixP3_x012。這些六方晶系磷酸鋯的合成法中，已知主要有通過使固體狀的粉末原料混合后， 使用高溫加熱處理爐等在1000°c以上進行高溫加熱處理來合成的高溫加熱合成法，暫時使溶解于水的原料混合或在水中使原料混合，由此在含有水的狀態(tài)進行加壓加熱來合成的水熱法，以及在含有水的狀態(tài)下通過常壓下的加熱來合成的濕式法等。其中，高溫加熱合成法可以是調(diào)合原料并僅在高溫升溫的下，合成適當?shù)卣{(diào)整P/ Zr比的磷酸鋯。但是，高溫加熱合成法中，原料不容易均勻的混合，難以形成均質(zhì)的組成的磷酸鋯。進而，將在高溫加熱處理得到的塊狀的磷酸鋯制成粒子狀時，必需進行粉碎和分級，因此，品質(zhì)上和生產(chǎn)性方面存在問題。另外，可以肯定的是，在高溫加熱合成法中不能合成含有氨的晶質(zhì)磷酸鋯。另一方面，水熱法或濕式法可以得到均質(zhì)的微粒狀磷酸鋯。一直以來，已知有銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻等離子作為顯示防霉、抗菌性和防藻性的金屬離子(以下簡稱為抗菌性金屬離子)。尤其是銀離子，以具有消毒作用及殺菌作用的硝酸銀水溶液的形式被廣泛利用。但是，上述的顯示防霉、抗菌性或防藻性的金屬離子多數(shù)情況下對人體有毒，在使用方法、保存方法及廢棄方法等方面有各種限制，用途也被限制。但是，發(fā)揮防霉、抗菌性或防藻性時，對于應用對象，只要使微量的抗菌性金屬起作用就是充分的。由此可見，作為具備防霉、抗菌性或防藻性的抗菌劑，提出了使抗菌性金屬離子擔載在離子交換樹脂或螯合劑樹脂等中的有機系擔載抗菌劑、以及使抗菌性金屬離子擔載在粘土礦物、無機離子交換體或多孔質(zhì)體中的無機系抗菌劑。
其中，使銀離子擔載在無機化合物上的銀系無機抗菌劑，與硝酸銀水溶液比較，具有安全性提高，而且抗菌效果的持續(xù)性增長，且耐熱性優(yōu)異的特點，因此，使用方法、保存方法、廢棄方法和用途的限制少，目前被應用到各種制品中。但是，銀離子對于熱和光的暴露是不穩(wěn)定的，馬上會被還原成金屬銀，引起著色等在長期的穩(wěn)定性上存在問題。根據(jù)擔載銀離子的無機化合物的種類，得到的銀系無機抗菌劑的性能不同，仍然是受到若干的限制的情況也不少。作為銀系無機抗菌劑之一，已知有使蒙脫土和沸石等粘土礦物中的鈉離子等堿金屬離子與銀離子進行離子交換的抗菌劑。由于粘土礦物自身的骨架結(jié)構(gòu)耐酸性差，所以例如在酸性溶液中容易溶出銀離子，沒有抗菌效果的持續(xù)性。另外，為了提高銀離子的穩(wěn)定性，有利用離子交換使銀離子和銨離子在沸石上共存從而擔載的物質(zhì)。但是該物質(zhì)在防止著色方面沒達到實用水平，不能根本性地解決問題。雖然有在具有吸附性的活性炭上擔載抗菌性金屬的抗菌劑。但是，因為這些是物理性的吸附或附著溶解性的抗菌性金屬鹽，所以與水分接觸時，抗菌性金屬離子會急速溶出，抗菌效果沒有持續(xù)性。最近，提出了在特殊的磷酸鋯鹽上擔載抗菌性金屬離子的抗菌劑。例如，專利文獻 4中公開有下述式〔2〕的物質(zhì)。M1aAbM2c(PO4)d ‘ ηΗ20 〔2〕(式〔2〕中，M1為選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘或鉻中的一種的金屬離子，A為選自堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或氫離子中至少一種的離子，M2為4價金屬，η為滿足0彡η彡6的數(shù)，a和b為正數(shù)，c禾Π d在la+mb = 1時c = 2、(1 = 3，在1￡1+1^ = 2時(3= l、d = 2。其中，1為M1的價數(shù)，m為A的價數(shù)。)已知該抗菌劑為化學性和物理性穩(wěn)定的，所以作為長期地發(fā)揮防霉和抗菌性的材料。但是，在特定的環(huán)境條件下，例如長時間曝于水中的用途中，由于銀離子的溶出速度快， 所以作為制品有時得不到長期的效果的持續(xù)性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平6-48713號公報專利文獻2 日本特開平5-17112號公報專利文獻3 日本特開昭60-239313號公報專利文獻4 日本特開平04-275370號公報非專利文獻非專利文獻1 :C. JAGER、其他 3 人、"31P and 29Si 匪R Investigatios of the Structure of NASICON_Strukturtyps，，、Expermentelle Technik der Physik、1988 年、36 卷、4/5 號、p339-348非專利文獻2 :C. JAGER、其他 2 人、"31P MAS 匪 R STUDY OF THE NASI CON SYSTEM Na1+4yZr2_y (PO4) Chemical Physics Letters、1988 ^>150 號，p503-505非專利文獻3:H. Y-P. HONG,"CRYSTAL STRUCTURE AND CRYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM”Na1+xZr2SixP3_x012，Mat. Res. Bull.，11 卷，ρ· 173-182

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供耐熱性、耐化學藥品性、加工性優(yōu)異、且耐水持續(xù)性也優(yōu)異的銀系無機抗菌劑和抗菌加工制品。用于解決問題的方法本發(fā)明人等為解決上述課題進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過含有焦磷酸鋯 (ZrP2O7)的下述式〔1〕所示的磷酸鋯系銀系無機抗菌劑可以解決課題，并完成了本發(fā)明。
AgaMbZrcHfd (PO4) 3 · ηΗ20 〔 1〕(式〔1〕中，M為選自堿金屬離子、銨離子、氫離子、氧鐺離子中至少1種的離子，a、 b、c 和 d 為正數(shù)，且滿足 1.75 < (c+d) < 2. 2、a+b+4(c+d) = 9 的數(shù)，η 為 2 以下。)進而，本發(fā)明是含有上述記載的銀系無機抗菌劑的抗菌加工制品。發(fā)明的效果本發(fā)明的銀系無機抗菌劑與現(xiàn)有的銀磷酸鋯系抗菌劑比較，抗菌效果的耐水持續(xù)性優(yōu)異。


圖1為用粉末X射線衍射裝置對實施例1得到的無機抗菌劑進行測定的X射線衍射圖。圖2為用粉末X射線衍射裝置對比較例4得到的無機抗菌劑進行測定的X射線衍射圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行說明。沒有特別記載的情況下，％為質(zhì)量％。本發(fā)明的銀系無機抗菌劑為含有焦磷酸鋯(ZrP2O7)的下述一般式〔1〕所示的物質(zhì)。AgaMbZrcHfd (PO4) 3 · ηΗ20 〔 1〕(式〔1〕中，M為選自堿金屬離子、銨離子、氫離子、氧鐺離子中至少1種的離子，a、 b、c 和 d 為正，且滿足 1.75 < (c+d) < 2. 2、a+b+4(c+d) = 9 的數(shù)，η 為 2 以下。)式〔1〕中，￡1為0 < a，優(yōu)選為0.01以上，進一步優(yōu)選為0.03以上，并且a優(yōu)選1 以下，進一步優(yōu)選0.6以下。a小于0.01時，有可能抗菌性不能充分表現(xiàn)。式〔1〕中，b因M為堿金屬離子、銨離子、氫離子、氧鐺離子的種類而最佳數(shù)值不同。為0 <b，優(yōu)選0.01以上。另外b小于1.5，優(yōu)選小于1.0，進一步優(yōu)選0.9以下。b的值大時，在樹脂中配合本發(fā)明的抗菌劑時有容易產(chǎn)生變色的傾向，b為0. 6以上時尤其容易變色。式〔1〕中，c和d為1.75 < (c+d) < 2.2’ c優(yōu)選小于2. 15，更優(yōu)選小于2. 10，優(yōu)選1.80以上，進一步優(yōu)選1.85以上，更進一步優(yōu)選1.90以上。另外，d優(yōu)選0.2以下，更優(yōu)選0. 001以上0. 15以下，進一步優(yōu)選0. 005以上0. 10以下。c+d為1.75以下或2. 2以上時，有時難以得到式〔1〕所示的均質(zhì)的磷酸鋯，故不優(yōu)選。
式〔1〕中，η優(yōu)選1以下，進一步優(yōu)選0.01 0.5，特別優(yōu)選0.03 0.3的范圍。 η超過2時，本發(fā)明的銀系無機抗菌劑所含的水分的絕對量多，有可能加工時等產(chǎn)生發(fā)泡或水解等，故不優(yōu)選。作為式〔1〕所示的銀系無機抗菌劑可例示下述的物質(zhì)。Ag0.05Na0.02H0.3 (H3O) 0.55Zr2.0Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 15H20Ag0.10Na0.02H0.32 (H3O) 0.40Zr2.01Hf0.03 (PO4) 3 · 0. IOH2OAg0.17Na0.02H0.65Zr2.03Hf0.01 (PO4) 3 · 0. 05H20 Ag0.17Na0.04H0.2 (H3O) 0. S5Zr1.99Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 25H20Ag0.17Na0.10 (H3O) 0.45ZrL92Hf0.15 (PO4) 3 · 0. 15H20Ag0.17Na0.12K0.10H0.2 (H3O) 0.25ZrL 92Hf0.05 (PO4) 3 · 0. 15H20Ag0.45Na0.12H0.55ZrL 95Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 05H20Ag0.55K0. A. 2 (H3O) 0.47ZrL99Hf0.01(P04) 3 · 0. 15H20Ag0.17Na0.20K0.3 (H3O) 0.45ZrL 92Hf0.05 (PO4) 3 · 0. 15H20Ag0.45Na0.12H0.2 (H3O) 0.35ZrL 95Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 05H20A^l55Natl. A. 35Zri.99Hfa(11(P04) 3 · 0. 15H20本發(fā)明的銀系無機抗菌劑為含有焦磷酸鋯(ZrP2O7)的上述式〔1〕所述的銀系無機抗菌劑。焦磷酸鋯與上述式〔1〕的銀系無機抗菌劑粒子成為一體而存在，并且為不能分離的狀態(tài)，并不是使各個化合物混合而成的物質(zhì)。雖然焦磷酸鋯不能與銀系無機抗菌劑分離，但含量可用粉末X射線衍射圖確認。焦磷酸鋯的粉末X射線衍射圖為ASTM File No. 29-1399,以 d 值計為 4. 12(100)、3· 69 (40)、4· 76(30)、3· 37(30)、2· 92(30) U. 84(20)、 1. 59 (20)、1. 68 (10)。另一方面，上述式〔1〕的銀系無機抗菌劑的類似化合物即AgZr2 (PO4) 3 的粉末 X 射線衍射圖為 ASTM File No. 34-1245,以 d 值計為 2. 87 (100)、4. 38 (50)、 3. 80 (50)、2. 67 (50)、2. 54 (30)、1. 90 (30)、4. 55 (20)、2. 28 (20)。粉末X射線衍射圖中，將表示上述式〔1〕的銀系無機抗菌劑的晶體結(jié)構(gòu)的2 θ = 20. 0° 20. 2° (以d值計相當于4. 4)的X射線衍射峰強度設(shè)為100時，相對于此，表示焦磷酸鋯晶體的存在的2Θ =21.3° 21.5° (以d值計相當于4.1)的X射線衍射峰的相對強度表示焦磷酸鋯晶體的含量，過小時，當然難以顯現(xiàn)銀溶出量的抑制效果，但并不是越大越好，而是存在最佳值。優(yōu)選的相對強度為5 50，進一步優(yōu)選10 40，特別優(yōu)選 15 35。以下，本發(fā)明中，如上所述，X射線衍射強度的相對強度是指在2 θ =20.0° 20.2° (以d值計相當于4. 4)的X射線衍射峰強度設(shè)為100時，相對于此，表示焦磷酸鋯晶體的存在的2 θ = 21. 3° 21. 5° (以d值計相當于4. 1)的X射線衍射峰的相對強度。表示上述式〔1〕的銀系無機抗菌劑的晶體結(jié)構(gòu)的2 θ = 20.0° 20. 2°的X射線在50kv/120mA的條件下進行測定時的粉末X射線衍射強度的絕對值，越大表示晶體性越高，為了提高銀系無機抗菌劑的耐變色性或耐久性等，絕對值優(yōu)選4000cps以上，進一步優(yōu)選5000cps以上。另外，本發(fā)明的式〔1〕所示的銀系無機抗菌劑為相對于每1摩爾的下述式〔3〕所示的磷酸鋯化合物，使用含有式〔3〕的系數(shù)bl乘以0. 6 0. 99的量的硝酸銀的水溶液，進行離子交換后，并進行熱解處理而得到的銀系無機抗菌劑。
NablAclZreHff(PO4)3 · ηΗ20 〔3〕(式〔3〕中，A為銨離子和/或氫離子，bl、cl、e和f為正數(shù)，且滿足1.75< (e+f) < 2. 25、bl+cl+4(e+f) = 9 的數(shù)。)式〔3〕所示的磷酸鋯的合成方法優(yōu)選使各種原料在水溶液中反應的濕式法或水熱法。式〔3〕中的A為銨離子時所示的磷酸鋯的具體的合成方法中，可通過使含有規(guī)定量的鋯化合物、氨或其鹽、草酸或其鹽、以及磷酸或其鹽等的水溶液用苛性鈉或氨水調(diào)整到PH4 以下后，在70°C以上的溫度進行加熱而合成。另外，式〔3〕中的A為氫離子時所示的磷酸鋯的具體的合成方法中，通過使含有規(guī)定量的鋯化合物、草酸或其鹽、和磷酸或其鹽等的水溶液用苛性鈉調(diào)整到PH4以下后，在 700C以上的溫度進行加熱而得到磷酸鋯，并將該得到的磷酸鋯進一步在鹽酸、硝酸或硫酸等的水溶液中攪拌，由此擔載氫離子而合成。需要說明的是，氫離子的擔載可以在與由硝酸銀進行的銀離子的擔載的同時實施，或者也可以在銀離子的擔載后實施。合成后的磷酸鋯進一步進行過濾，水洗到規(guī)定的電導率后進行干燥，輕輕粉碎，由此得到白色的微粒磷酸鋯。另外，如果是在超過100°C的加壓下合成的水熱法，則不使用草酸或其鹽也可以合成式 〔3〕所示的磷酸鋯。可以作為式〔3〕所示的磷酸鋯的合成原料使用的鋯化合物中，可使用水溶性或酸可溶性的鋯鹽。例如可例示出硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯、堿式硫酸鋯、氧硫酸鋯、和氧氯化鋯等，考慮反應性、經(jīng)濟性等時，優(yōu)選氧氯化鋯?？梢宰鳛槭健?〕所示的磷酸鋯的合成原料使用的鉿化合物中，可例示水溶性或酸可溶性的鉿鹽，氯化鉿、氧氯化鉿和乙醇鉿鹽等，也可以使用含有鉿的鋯化合物。相對于鋯化合物所含有的鉿含有率優(yōu)選0. 1 %以上 5%以下，進一步優(yōu)選0. 3%以上 4%以下。本發(fā)明中，考慮反應性、經(jīng)濟性等時，優(yōu)選使用微量含有這種鉿的氧氯化鋯。作為可用作式〔3〕所示的磷酸鋯的合成原料的草酸或其鹽，可例示草酸二水合物、 草酸鈉、草酸銨、草酸氫鈉、和草酸氫銨等，優(yōu)選草酸二水合物。作為可用作式〔3〕所示的磷酸鋯的合成原料的氨或其鹽，可例示氯化銨、硝酸銨、 硫酸銨、氨水、草酸銨、和磷酸銨等，優(yōu)選氯化銨或氨水。作為可用作式〔3〕所示的磷酸鋯的合成原料的磷酸或其鹽，優(yōu)選可溶性或酸可溶性的鹽，具體而言，可例示磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫銨和磷酸銨等，進一步優(yōu)選磷酸。 需要說明的是，作為該磷酸的濃度，優(yōu)選60% 85%左右的濃度。合成式〔3〕所示的磷酸鋯時的磷酸或其鹽與鋯化合物的摩爾比率(鋯化合物設(shè)為1)為超過1. 5且小于2，進一步優(yōu)選1. 51 小于1. 71，更優(yōu)選1. 52 1. 67，特別優(yōu)選 1. 52 1. 65。S卩，式〔3〕所示的磷酸鋯優(yōu)選可用相對1摩爾鋯化合物，使用超過1. 5且小于2摩爾的范圍的磷酸或其鹽的濕式法或水熱法合成。另外，合成式〔3〕所示的磷酸鋯時的磷酸或其鹽與氨或其鹽的摩爾比率(氨或其鹽設(shè)為1)優(yōu)選0. 3 10，更優(yōu)選1 10，特別優(yōu)選2 5。合成式〔3〕所示的磷酸鋯時的磷酸或其鹽與草酸或其鹽的摩爾比率(草酸或其鹽設(shè)為1)優(yōu)選1 6，進一步優(yōu)選1. 5 5，更優(yōu)選1. 51 4，特別優(yōu)選1. 52 3. 5。S卩，式〔3〕所示的磷酸鋯的合成方法優(yōu)選可用含有草酸或其鹽的濕式法或水熱法合成。但是，水熱法時沒有必要含有草酸或其鹽。合成式〔3〕所示的磷酸鋯時的反應漿料中的固體成分濃度優(yōu)選3質(zhì)量％以上，考慮經(jīng)濟性等效率時，進一步優(yōu)選7% 20%之間。合成式〔3〕所示的磷酸鋯時的pH優(yōu)選1以上4以下，進一步優(yōu)選1. 3 3. 5、更優(yōu)選1.8 3.0，特別優(yōu)選2.0 3.0。該pH超過4時，有時不能合成式〔3〕所示的磷酸鋯， 所以不優(yōu)選。該PH小于1時，有時不能合成式〔3〕所示的磷酸鋯，所以不優(yōu)選。調(diào)整該pH 時，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等，進一步優(yōu)選氫氧化鈉。另外，合成式〔3〕所示的磷酸鋯時的合成溫度優(yōu)選70°C以上，進一步優(yōu)選80°C以上，更優(yōu)選90°C以上，特別優(yōu)選95°C以上。另外，作為合成溫度，優(yōu)選150°C以下，進一步優(yōu)選120°C以下。該溫度小于70°C時，有時不能合成本發(fā)明的磷酸鋯，所以不優(yōu)選。另外該溫度超過150°C時在能量上不利，所以不優(yōu)選。式〔3〕所示的磷酸鋯的合成時理想的是使原料均質(zhì)混合，且反應勻速進行地攪拌。式〔3〕所示的磷酸鋯的合成時間因合成溫度而不同。例如，作為本發(fā)明的磷酸鋯的合成時間優(yōu)選4小時以上，進一步優(yōu)選8小時 72小時，更優(yōu)選10小時 48小時。可以合成式〔3〕所示的磷酸鋯的中值粒徑為0. 1 5μπι之間的物質(zhì)。式〔3〕所示的磷酸鋯的中值粒徑優(yōu)選0. 1 4 μ m，進一步優(yōu)選0. 2 3 μ m，更優(yōu)選0. 3 2 μ m。需要說明的是，如果考慮對各種制品的加工性，則不僅中值粒徑，而且最大粒徑也很重要。由此可見，式〔3〕所示的磷酸鋯的最大粒徑優(yōu)選設(shè)為10 μ m以下，更優(yōu)選設(shè)為6 μ m以下，特別優(yōu)選設(shè)為4μπι以下。作為可以用作本發(fā)明的銀系無機抗菌劑的原料的式〔3〕所示的磷酸鋯，具體而言， 可例示下述的物質(zhì)。Na0.O7(NH4)0.7r 85厶丄2.oHf0.02 (P〇4) 3 0.65H20
Na0.I2(NH4)0.7r 65厶丄2.OiHfc■ 03 (PO4)[ 085H20
Na0.I9(NH4)0.7r 65厶丄2.03批。.01 (PO4) 075H20
Na0.21 (NH4)0.7r 75^1 1.99批?！?02 (PO4)〔 06H20
Na0.27 (NH4)0.7r 75^1 1.92批。.I5(PO4): 075H20
Na0.29 (NH4)0.7r 55厶丄1.92批。.O5(Po4): 05H20
Na0.S7(NH4)0.7r 55厶丄1.95 ■ 02 (PO4)〔 035H20
Na0.To(NH4)0.7r 85^1 1.99批。.01 (PO4): 04H20
Na0.H 7roHf 002 (P〇4) 3 0.65H20
Na0.H 7ri.OlHf)■ 03 (PO4)〔 085H20
Na0.H 7r 1911O. 65^1l. 03批IOl(PO4): 075H20
Na0.H 7r 2111O. 75A1■ 99批)■ 02 (PO4)〔 06H20
Na0.H 7r 2711O. 75A1■ 92批Ii5(PO4): 075H20
Na0.H 7r 2911O. 55A1■ 92批).05 (PO4): 05H20
Na0.H 7r 5711O. 55A1■ 95批)■ 02 (PO4)〔 035H20
Na0.H 7r 7011O. 85^1■ 99批IOl(PO4): 04H20 要想得到式〔1〕的銀系無機抗菌劑，對這些磷酸鋯進行銀離子交換后，通過熱解處理而得到。進行銀離子交換的方法為在含有硝酸銀的水溶液中浸漬磷酸鋯，但作為上述的水溶液的硝酸銀含量，越多時，將得到的銀系無機抗菌劑配合到樹脂中使用時難以變色，因此優(yōu)選，另一方面，若過多，過剩的銀離子會殘留在水溶液中，因此在經(jīng)濟上不優(yōu)選。優(yōu)選的是相對于每1摩爾式〔3〕所示的磷酸鋯化合物，使用含有式〔3〕的系數(shù)bl乘以0. 6 0. 99 的量的硝酸銀的水溶液，更優(yōu)選是相對于每1摩爾磷酸鋯，使用含有式〔3〕的系數(shù)bl乘以
0.7 0. 98的量的硝酸銀的水溶液。在水溶液中浸漬磷酸鋯的量，只要是相對于水溶液能夠均勻混合的濃度即可，具體而言，式〔3〕所示的磷酸鋯優(yōu)選為與水溶液的總計量中的20 重量％以下。制備含有銀離子的水溶液時，優(yōu)選使用在去離子水中溶解了硝酸銀的水溶液。離子交換時的水溶液的溫度可為O 100°C，優(yōu)選20 80°C。由于該離子交換快速進行，所以浸漬時間可以在5分鐘以內(nèi)，但為了得到均勻且高的銀離子交換率，優(yōu)選30分鐘 5小時。即便進行5小時以上浸漬，銀離子的交換也不會有更多的增加。在銀離子交換結(jié)束后，優(yōu)選用去離子水等對其進行清洗。清洗后進行過濾干燥，在調(diào)整為合適的體積比重的狀態(tài)下進行熱解處理，由此可以得到一定濃度下的含有焦磷酸鋯的式〔1〕所示的銀系無機抗菌劑。水洗優(yōu)選實施至合適的清洗度為止，合適的清洗度是指使粒子在去離子水中懸濁時的電導率為15 μ S以上570 μ S以下，進一步優(yōu)選為20 μ S以上470 μ S以下。需要說明的是，電導率的單位S定義為電阻的單位歐姆的倒數(shù)，為稱為西門子(Siemens)的SI單位。水洗后的銀系無機抗菌劑通過過濾分離為固體成分，暫時進行干燥。暫時過濾后的固體成分進行干燥的物質(zhì)以凝聚的大的塊狀形式存在，但直接對其進行燒成時，由于熱傳導差所以內(nèi)部的燒成變得不充分，品質(zhì)容易變得不均勻。因此，優(yōu)選對干燥后的固體成分暫時破碎為合適的大小的塊。破碎雖然有時可用手弄碎，但較硬時還可以大塊之間互相撞碎，或者使用錘子等敲碎。這些破碎也可以使用球磨機、錘式粉碎機、銷棒粉碎機、擂潰粉碎機等粉碎裝置來進行。使為了焦磷酸鋯與磷酸鋯成為一體而存在，而且得到表現(xiàn)抗菌性、溶出性等的銀系無機抗菌劑，需要既進行破碎又將粉體在某種程度凝聚的狀態(tài)下進行熱解處理。過于破碎時，會引起強的燒結(jié)，有可能熱解后破碎變困難。被過濾、干燥了的固體成分為凝聚而體積比重高的狀態(tài)，但由于在破碎的同時，成為微粉末而體積比重逐漸減少，所以作為規(guī)定適當?shù)钠扑槌潭鹊闹笜?，可以使用體積比重。 本發(fā)明中的體積比重是指例如與基于JISK5101-1991規(guī)定的靜置法表觀密度(體積比重) 在本質(zhì)上是相同的想法，即在容量IL的燒杯狀的容器或燒杯中平穩(wěn)地填充粉，使用刮刀削去頂尖的部分后，稱量總量的重量，由此可以確定。本發(fā)明的無機抗菌劑的制造中，熱解前的固體成分的優(yōu)選的體積比重為0. 80 2. 00(g/ml)，進一步優(yōu)選的體積比重為0. 90
1.45 (g/ml)，更優(yōu)選為 1. 00 1. 35 (g/ml)。熱解可在800°C以上1100°C以下進行實施，優(yōu)選820°C以上1050°C以下，進一步優(yōu)選850°C以上950°C以下。為了得到充分的銀溶出的抑制效果，優(yōu)選800°C以上，為了避免由粒子的熔融導致的凝聚而優(yōu)選1000°C以下。熱解可利用電爐、煤氣爐等加熱裝置來進行，粒子可以放入耐火性的箱中，或者直接放在爐內(nèi)，另外，也可以邊加熱邊攪拌。熱解溫度正確地是指粒子的表面溫度，所以可用突出于爐內(nèi)的溫度計、放射溫度計等的方法到粒子表面附近進行測定。作為工業(yè)的方法多使用煤氣爐，通常采用在使粒子放入耐火性的箱中后的裝置上開間隙并進行堆積，并使用燃燒煤氣加熱的熱風在爐內(nèi)循環(huán)的方式。
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通過熱解可以控制由本發(fā)明的銀系無機抗菌劑中銀的溶出量。即，熱解前的抗菌劑的銀的溶出量過高，經(jīng)時性地溶出量急速地減少，但在熱解后的抗菌劑中可抑制初期的銀溶出量，經(jīng)時的濃度下降則變少。相對于熱解前的銀的溶出量，熱解后的銀的溶出量優(yōu)選為10%以上70%以下。進行熱解處理的時間越長耐變色性越提高，并且可得到均勻的性質(zhì)，但過長會不經(jīng)濟，所以優(yōu)選1小時以上，為了提高耐變色性而優(yōu)選2小時以上、60小時以下，更優(yōu)選4小時以上、36小時以下。另外，溫度與熱解時間的關(guān)系也重要，如果是850°C，則在6小時以上 60小時以下可分解，如果是900°C，則在2小時以上48小時以下可分解，如果是950°C，則在 1小時以上36小時以下可分解。熱解后，本發(fā)明的銀系無機抗菌劑的粒子之間有時會凝固，因此可使用粉碎機對凝固的粒子進行破碎。本發(fā)明的銀系無機抗菌劑的使用形態(tài)沒有特別限制，可根據(jù)用途適當?shù)嘏c其他的成分混合，或者與其他的材料復合。例如，可以以粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纖維、含有粉末的紙、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、 含有粉末的氣溶膠等各種形態(tài)來使用，進而根據(jù)需要，也可以與其他的抗菌劑、除臭劑、抗病毒劑、抗過敏劑、光催化劑、滅火劑、防腐蝕劑、肥料及建材等各種添加劑或材料并用。本發(fā)明的銀系無機抗菌劑中，為了改善向樹脂中混入的加工性或其他的物性，根據(jù)需要還可以混合各種添加劑。作為具體例，有氧化鋅氧化鈦等顏料；磷酸鋯、沸石等無機離子交換體；染料、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、阻燃劑、防靜電劑、發(fā)泡劑、耐沖擊強化劑、玻璃纖維、金屬皂等潤滑劑、防濕劑和增量劑、偶聯(lián)劑、成核劑、流動性改良劑、除臭劑、木粉、防塵劑、防污劑、防銹劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑等。通過使本發(fā)明的銀系無機抗菌劑與樹脂配合，容易得到抗菌性樹脂組合物?？梢允褂玫臉渲姆N類沒有特別限制，可以是天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂中的任一種，另外也可以是熱塑性樹脂、熱固化性樹脂中的任一種。作為具體的樹脂還可以是成形用樹脂、 纖維用樹脂、橡膠狀樹脂中的任一種，例如有聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、 MBS樹脂、尼龍樹脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、蜜胺、尿素樹脂、四氟乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、人造絲、 乙酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇、銅銨短纖維、三乙酸酯、偏乙烯等成形用或纖維用樹脂、天然橡膠、硅橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、氟橡膠、乙腈橡膠、氯磺?；垡蚁┫鹉z、丁二烯橡膠、合成天然橡膠、丁基橡膠、聚氨酯橡膠和丙烯酸橡膠等橡膠狀樹脂。另外，還可以使本發(fā)明的銀系無機抗菌劑與天然纖維的纖維復合，制作抗菌纖維。本發(fā)明的銀系無機抗菌劑的抗菌性樹脂組合物中的配合比例，相對于抗菌性樹脂組合物100重量份優(yōu)選0. 1 50重量份，進一步優(yōu)選0. 3 20重量份。小于0. 1重量份時，抗菌性樹脂組合物的抗菌性的持續(xù)性提高有時不充分，另一方面，多于50重量份即便配合也幾乎沒有抗菌效果的提高，且不經(jīng)濟，而且樹脂物性的降低有時會變明顯。向樹脂中配合本發(fā)明的銀系無機抗菌劑并形成樹脂成形品的加工方法，可以采用公知方法中的任一種。例如有(1)使用用于容易附著銀系無機抗菌劑粉末和樹脂的添加劑、用于提高抗菌劑粉末的分散性的分散劑，并用混合機直接混合顆粒狀樹脂或粉末狀狀樹脂的方法；( 如上所述進行混合，用擠出成形機將組合物成形為顆粒狀后，將該成形物配合到其他的顆粒狀樹脂中的方法；C3)對銀系無機抗菌劑使用蠟成形為高濃度的顆粒狀后，將該顆粒狀成形物配合到顆粒狀樹脂中的方法；(4)制備將銀系無機抗菌劑分散混合到多元醇等高粘度的液狀物后的糊劑狀組合物后，將該糊劑配合到顆粒狀樹脂中的方法寸。上述的抗菌性樹脂組合物的成形中，根據(jù)各種樹脂的特性可以使用所有的公知的加工技術(shù)和機械，可通過在適當?shù)臏囟然驂毫ο逻吋訜峒凹訅夯驕p壓邊混合、混入或混煉的方法而容易地制備，這些具體的操作利用通常方法進行即可，可成形加工為塊狀、海綿狀、薄膜狀、片狀、線狀或管狀或這些的復合體等各種形態(tài)。這些成型品通過并用本發(fā)明的銀系無機抗菌劑，可賦予抗菌性能，因此稱為抗菌加工制品。本發(fā)明的銀系無機抗菌劑的使用形態(tài)沒有特別限制，并不限定于配合到樹脂成形品或高分子化合物中。可根據(jù)防霉性、防藻性和抗菌性所需要的用途而適當?shù)嘏c其他的成分混合，或者與其他的材料復合。例如可以以粉末狀、粉末分散液狀、粒狀、氣溶膠狀、或液狀等各種形態(tài)使用。這些都為抗菌加工制品的范疇。本發(fā)明的銀系無機抗菌劑耐水持續(xù)性優(yōu)異是其特征，因此可在水所接觸的用途中有效地使用。可舉出例如，進行清洗的纖維制品、通水/浸漬的管類或槽類、與水長時間接觸的廚房用品、衛(wèi)生間用具制品、海綿等。這些制品也是抗菌加工制品的范疇。〇抗菌加工制品的用途本發(fā)明的銀系無機抗菌劑可以利用于需要防霉、防藻和抗菌性的各個領(lǐng)域，即電氣化制品、廚房制品、纖維制品、住宅建材制品、衛(wèi)生間用具制品、紙制品、玩具、皮革制品、 文具及其他的制品等。進而例示具體的用途時，有作為電氣化制品有餐具清洗機、餐具干燥機、冰箱、洗衣機、壺、電視、電腦、錄音機、照相機、錄像機、凈水器、電飯鍋、切菜機、存貯器、被褥干燥器、FAX、換氣扇、空調(diào)等，作為廚房制品有餐具、案板、鍘刀、托盤、筷子、沏茶器、熱水瓶、菜刀、湯勺柄、鏟子、便當盒、飯勺、碗、控水筐、水池旁裝抹布和刷子的三角桶(日文三角 - _ t _)、裝擦洗刷子的裝置、垃圾筐、控水袋等。作為纖維制品，有浴簾、被褥棉、空調(diào)過濾器、連褲襪、襪子、手巾、床單、被罩、枕、 手袋、圍裙、窗簾、尿布、繃帶、口罩、運動服等，作為住宅/建材制品，有化妝板、壁紙、床板、 窗用薄膜、把手、地毯、墊子、人工大理石、扶手、接縫、瓷磚、蠟等。另外作為衛(wèi)生間用具制品，有便座、浴槽、瓷磚、便桶、垃圾桶、馬桶刷、浴帽、浮石、皂盒、浴室椅子、衣物筐、淋浴噴頭、洗面池等，作為紙制品，有包裝紙、包藥紙、藥箱、寫生薄、病歷本、筆記本、折紙等，作為玩具，有人偶、布制玩偶、粘土狀紙漿、積木、拼圖等。進而作為皮革制品，有鞋、皮包、皮帶、表帶等、內(nèi)飾品、椅子、手套、吊帶等，作為文具，有圓珠筆、鋼筆、鉛筆、橡膠、蠟筆、格式紙、記事本、軟盤、尺、便貼(商品名)等簽條、訂書機等。作為其他的制品，有鞋內(nèi)底、化妝品容器、擦洗刷子、化妝用粉撲、助聽器、樂器、香煙過濾嘴、掃除用粘貼紙片、拉手吊帶、海綿、廚房毛巾、卡片、麥克風、理容用品、自動售賣機、剃須刀、電話機、體溫計、聽診器、拖鞋、衣裝箱、牙刷、砂場的砂子、食品包裝膜、抗菌噴霧器、涂料等。實施例
以下通過實施例對發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受此限定。只要沒有特別強調(diào)，％為質(zhì)量％，ppm為質(zhì)量ppm。中值粒徑和最大粒徑使用激光衍射式粒度分布基于體積基準進行測定。使用強酸使樣品溶解后，對該液使用ICP發(fā)光分光光度計進行測定，并算出鋯的量。使用強酸使樣品溶解后，對該液使用ICP發(fā)光分光光度計進行測定，并算出磷的量。使用強酸使樣品溶解后，對該液使用原子吸光光度計進行測定，并算出鈉的量。使用強酸使樣品溶解后，對該液使用靛酚法進行測定，并算出氨的量。氧鐺離子的量通過熱分析對160 190°C的重量減少量進行測定并算出。粉末X射線衍射強度為利用粉末X射線衍射裝置在測定條件50kv/120mA下，利用CuK α射線進行測定時的特定反射角下的X射線衍射強度的測定值(單位cps)。對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)，在加熱溶解后的普通瓊脂培養(yǎng)基中以1000、500、250、125、62. 5μ g/ml進行混釋后，在固化的平板上接種大腸桿菌并測定了未顯示增殖的最小濃度。對于銀溶出量而言，在0. 濃度的硝酸鈉水溶液添加無機抗菌劑以使其為總量的0. 1%，并使用ICP発光分光光度計對在25°C振蕩1小時后的水溶液的濾液中的銀溶出濃度進行測定?！磳嵤├?>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 17%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾和氯化銨0. 05摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。在該溶液中使用20% 氫氧化鈉水溶液，使PH調(diào)整到2. 6后，在98°C攪拌14小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物， 并在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.6 (NH4) 0.4ZrL98Hf0.02 (PO4)3 · 0. 09H20。在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時使銀擔載。對使銀擔載處理后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為220 μ S，并將固體成分在120°C進行干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 21。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.05H0. S5Zr1.98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 13H20進而，使用煤氣爐對該干燥品在900°C處理12小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是，相對于表示磷酸鋯化合物的 2 θ =20. 1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ =21. 4的峰的相對強度為22。通過破碎該粉末，可得到本發(fā)明的銀系無機抗菌劑。對該銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)、銀溶出濃度(ppm)進行測定，并將這些結(jié)果示于表1。〈實施例2>使用由實施例1得到的以下的組成式構(gòu)成的磷酸鋯，將銀的擔載處理工序以后的工序按以下的方式進行改變。Na0.6 (NH4) 0.4ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. OQH2O在磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液450ml，在 60°C攪拌2小時，由此使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為380 μ S，并將固體成分在120°C干燥的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 00。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.05H0. S5Zr1.98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 14H20進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在900°C處理9小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ =20.1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ = 21.4的峰的相對強度為18。通過破碎該粉末由此得到了本發(fā)明的銀系無機抗菌劑。對該銀系無機抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、yg/ml)、銀溶出濃度(ppm)進行測定，這些結(jié)果示于表1。〈實施例3>使用由實施例1得到的以下組成式構(gòu)成的磷酸鋯，將銀的擔載處理工序以后的工序按如下方式改變。Na0.6 (NH4) 0.4ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. OQH2O在磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為240 μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 25。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，由此得到的組成式如下。 Ag0.55Na0.35H0.25ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 1IH2O進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在800°C處理M小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的衍射進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ = 20. 1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ =21. 4的峰的相對強度為8。通過破碎該粉末由此得到了本發(fā)明的銀系無機抗菌劑。對該銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)進行測定，這些結(jié)果示于表1?！磳嵤├?>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 17%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液對該溶液將pH 調(diào)整到2. 6后，在98°C攪拌8小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na1.0ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 09H20。在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的IN硝酸水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為220μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 21。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，由此得到的組成式如下。Ag0.55Na0.25H0.35ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 1IH2O
進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在900°C處理12小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ =20.1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ = 21.4的峰的相對強度為22。通過破碎該粉末由此得到了本發(fā)明的銀系無機抗菌劑。對該銀系無機抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)進行測定，并且這些結(jié)果示于表1?！磳嵤├?>在去離子水300ml中，溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有鉿0. 15%的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾和氯化鉀0. 02摩爾后，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液PH調(diào)整到2. 6后，在98°C攪拌6小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在 120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.80K0.20ZrL98Hf0.02(P04)3 · 0. IlH2O0在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為210 μ S。將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 16。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.15K0.19H0. nZrL 98Hf0.02 (PO4) 3進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在850°C處理M小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ = 20. 1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ =21.4的峰的相對強度為22。通過破碎該粉末由此得到了本發(fā)明的銀系無機抗菌劑。對該銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)進行測定，并且這些結(jié)果示于表1?！磳嵤├?>在去離子水300ml中，溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有鉿0. 15%的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾和氯化銨0. 03摩爾，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。使用20%氨水溶液將該溶液PH調(diào)整到2. 2后，在98°C攪拌6小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥，合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.64 (NH4) 0.22H0.10ZrL 99Hf0.02 (PO4) 3 · 0· 1IH2O0在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的IN硝酸水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為120μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 20。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.15 (NH4) 0.20H0.06ZrL 99Hf0.02 (PO4) 3 · 0· 20Η20進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在850°C處理M小時，由此進行熱解。對熱解處
14理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ =20.1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ = 21.4的峰的相對強度為22。通過破碎該粉末由此得到了本發(fā)明的銀系無機抗菌劑。對該銀系無機抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)進行測定，并且這些結(jié)果示于表1?！磳嵤├?>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 15%鉿的氧氯化鋯八水合物0.2摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0.3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液pH 調(diào)整到2. 2后，在98°C攪拌6小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥， 由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.96ZrL99Hf0.02(P04)3 · 0. IOH2O0在得到的磷酸鋯0.09摩爾中加入溶解了硝酸銀0.02摩爾的IN硝酸水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為90μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 15。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，由此得到的組成式如下。Ag0.21Na0.38H0.37ZrL 99Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 1IH2O進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在850°C處理12小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ =20.1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ = 21.4的峰的相對強度為15。通過破碎該粉末由此得到了本發(fā)明的銀系無機抗菌劑。對該銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)進行測定，并且這些結(jié)果示于表1。<比較例1>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 17%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾和氯化銨0. 1摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液PH調(diào)整至2. 6后，在98°C攪拌14小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.6 (NH4) 0.4ZrL98Hf0.02 (PO4)3 · 0. 09H20。在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為190 μ S，將固體成分在120°C進行干燥。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.05 (NH4) 0.4ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IOH2O對該擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是，沒有表示焦磷酸鋯的2 θ = 21. 4的峰，相對強度為0。對通過破碎該粉末得到的比較例1的銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、Ug/ ml)進行測定，并且這些結(jié)果示于表1?！幢容^例2>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 17%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾和氯化銨0. 1摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液PH調(diào)整至2. 6后，在98°C攪拌14小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.6 (NH4) 0.4ZrL98Hf0.02 (PO4)3 · 0. 09H20。在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為340μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 03。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.05 (NH4) 0.40ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. OQH2O進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在1100°C處理12小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ = 20. 1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ = 21.4的峰的相對強度為55。對通過破碎該粉末得到的比較例2的銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、yg/ml)進行測定，并且這些結(jié)果示于表1。<比較例3>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 17%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾和氯化銨0. 1摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液PH調(diào)整至到2. 6后，在98°C攪拌14小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.6 (NH4) 0.4ZrL98Hf0.02 (PO4)3 · 0. 09H20。在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液 450ml、通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為770μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重1. 16。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.05 (NH4) 0.40ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IQH2O進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在1150°C處理4小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ = 20. 1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ = 21.4的峰的相對強度為55。對通過破碎該粉末得到的比較例2的銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、yg/ml)進行測定，這些結(jié)果示于表1?！幢容^例4>
在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有鉿0. 17%的氧氯化鋯八水合物0.2摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0.3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液pH 調(diào)整至到2. 6后，在98°C攪拌8小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na1.0ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 09H20。在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為190 μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重0. 82。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.05H0.40ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 17H20進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在800°C處理2小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ =20.1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ =21.4的峰的相對強度為3。對通過破碎該粉末得到的比較例4的銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)進行測定，這些結(jié)果示于表1。<比較例5>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 17%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0. 3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液調(diào)整至pH2. 6后，在98°C攪拌8小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na1.0ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 09H20。在得到的磷酸鋯0. 09摩爾中加入溶解了硝酸銀0. 05摩爾的去離子水的水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為175 μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重0. 44。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.55Na0.05H0. S5Zr1.98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 2IH2O進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在900°C處理2小時，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2 θ = 20. 1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ = 21.4的峰的相對強度為52。對通過破碎該粉末得到的比較例5的銀系無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、μ g/ml)進行測定，這些結(jié)果示于表1。<比較例6>在去離子水300ml中，使草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 15%鉿的氧氯化鋯八水合物0.2摩爾溶解后，邊攪拌邊加入磷酸0.3摩爾。使用20%氫氧化鈉水溶液將該溶液pH 調(diào)整至到2. 2后，在98°C攪拌6小時。然后，仔細清洗得到的沉淀物，通過在120°C進行干燥，由此合成了磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯的各成分量進行測定，結(jié)果組成式為Na0.96ZrL99Hf0.02(P04)3 · 0. IOH2O0在得到的磷酸鋯0.09摩爾中加入溶解了硝酸銀0.02摩爾的IN硝酸水溶液 450ml，通過在60°C攪拌2小時而使銀擔載。對擔載處理銀后的漿料進行過濾、水洗，清洗到濾液的電導率為660μ S，將固體成分在120°C干燥后的物質(zhì)調(diào)整到體積比重0. 51。通過對由該擔載了銀的磷酸鋯構(gòu)成的干燥固體成分的各成分量進行測定，得到的組成式如下。Ag0.21Na0.38H0.37ZrL 99Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IOH2O進而，通過使用煤氣爐對該干燥品在750°C進行48小時處理，由此進行熱解。對熱解處理后的擔載了銀的磷酸鋯的粉末X射線衍射圖進行測定的結(jié)果是相對于表示磷酸鋯化合物的2Θ =20. 1的X射線強度，表示焦磷酸鋯的2 θ =21. 4的峰的相對強度為4。對通過破碎該粉末得到的比較例6的銀系無機抗菌劑的中值粒徑(單位μ m)、最大粒徑(單位ym)和相對于大腸桿菌的最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC、單位μ g/ml)進行測定，并且這些結(jié)果是于表2。需要說明的是，表1匯集有各個具體例的制造條件等。表 1
電導率 (“S)體積比重 (g/ml)熱解溫度 (0C)熱解小時 (小時)實施例12201.2190012實施例23801.009009實施例3801.3080024實施例42401.2510006實施例52101.1685024實施例61201.129504實施例 901.1585012比較例1190---比較例23401.03110012比較例37701.1611504比較例41900.828002比較例51750.4490016比較例66600.5175048表中的(-)表示沒有進行測定。表2:
權(quán)利要求
1.一種銀系無機抗菌劑，其為含有焦磷酸鋯^P2O7的下述式〔1〕所示的抗菌劑，AgaMbZrcHfd(PO4)3 ‘ ηΗ20 〔1〕式〔1〕中，M為選自堿金屬離子、銨離子、氫離子、氧鐺離子中的至少1種的離子，a、b、 c和d為正數(shù)，其為滿足1.75 < (c+d) < 2. 2、a+b+4(c+d) = 9的數(shù)，η為2以下。
2.如權(quán)利要求1所述的銀系無機抗菌劑，在粉末X射線衍射圖中，2Θ為20.0° 20. 2°的X射線衍射峰的強度設(shè)為100時，2 θ =21.3° 21. 5°的X射線衍射峰的相對強度為5 50。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的銀系無機抗菌劑的制造方法，其特征在于，將通過濕式合成或水熱合成得到的懸濁于水中時的電導率為15 μ S以上570 μ S以下的式〔1〕所示的銀系無機抗菌劑，在800°C以上1100°C以下進行熱解。
4.如權(quán)利要求3所述的銀系無機抗菌劑的制造方法，其中，熱解前的體積比重為 0. 80 2. 00 (g/ml)。
5.一種耐水性抗菌加工制品，其含有權(quán)利要求1或2所述的銀系無機抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明提供耐熱性、耐化學藥品性、加工性優(yōu)異、且耐水持續(xù)性也優(yōu)異的銀系無機抗菌劑。發(fā)現(xiàn)通過含有焦磷酸鋯(ZrP2O7)的下述式〔1〕所示的銀系無機抗菌劑可以解決該問題，并完成了本發(fā)明。AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O〔1〕式〔1〕中，M為選自堿金屬離子、銨離子、氫離子、氧鎓離子中的至少1種的離子，a、b、c和d為正數(shù)，且為滿足1.75＜(c+d)＜2.2、a+b+4(c+d)＝9的數(shù)，n為2以下。
文檔編號C01B25/45GK102427732SQ20108002135
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者杉浦晃治 申請人:東亞合成株式會社