專利名稱：一種鈦酸鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰材料的制備方法，尤其是一種鈦酸鋰電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源與環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，發(fā)展電動(dòng)車無(wú)疑是未來(lái)社會(huì)發(fā)展的必然要求，也是符 合綠色環(huán)保和節(jié)約能源的需求。風(fēng)能、太陽(yáng)能等新能源的大規(guī)模應(yīng)用，對(duì)儲(chǔ)能器件提出更高 的要求，特別是對(duì)儲(chǔ)能電池的使用壽命。各種電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車快速發(fā)展，對(duì)為其提供能量的鋰離子 電池提出了更高要求，目前廣泛使用的碳負(fù)極材料由于與電解液的反應(yīng)活性較大，使得電 池體系的安全性較差；另外，碳負(fù)極材料鋰離子電池很難解決其快速充放電問題，不能滿足 電動(dòng)車使用要求。鋰離子動(dòng)力電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車的主要障礙是電池的安全性、能量密度、功率密 度以及高功率充放電循環(huán)性能得不到統(tǒng)一，而制約上述性能的關(guān)鍵因素是電池電極材料， 目前所研究的鋰離子動(dòng)力電池通常以磷酸鐵鋰、鎳鈷錳鋰三元材料、尖晶石錳酸鋰為正極 材料，碳為負(fù)極材料，盡管上述三種正極材料其本身的安全性較好，但是在電池濫用狀態(tài)下 電解液會(huì)與嵌鋰碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱，從而引起電池爆炸失控。因此 以碳為負(fù)極的大容量高功率鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題一直得不到有效解決，制約著其 產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。所以如何解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題已經(jīng)成為困擾其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的 根本性問題，也是阻礙電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問題。解決鋰離子動(dòng)力電池安全性問題的關(guān)鍵是用更安全、與電解液反應(yīng)活性更小的負(fù) 極材料替代碳負(fù)極材料。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種新型負(fù)極材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如安全 性好、使用壽命長(zhǎng)、充放電效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等，有潛力在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域得到廣泛的 使用。而鈦酸鋰目前主要問題是本征電子電導(dǎo)低，導(dǎo)電性較差，制約了其作為高倍率負(fù)極材 料在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用。提高Li4Ti5O12高倍率性能的途徑目前主要有下面三種制備納米粒徑Li4Ti5O12,主要通過(guò)溶膠-凝膠法制備，可以制備納米級(jí)、顆粒分散 均勻的鈦酸鋰顆粒，但工藝復(fù)雜，成本高；用模板法制備多孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，可有效提高材料的導(dǎo)電性能與高倍率充放電 性能；提高Li4Ti5O12導(dǎo)電性，目前常用金屬摻雜和碳包覆提高鈦酸鋰電極材料的功率性 能。目前工業(yè)化制備鈦酸鋰采用的方法是高溫固相法，所用鈦源主要為銳鈦礦TiO2, 合成方法為將銳鈦礦TW2和鋰源(主要為L(zhǎng)i2C03、Li0H和LiNO3或者三者的混合)充分混 合，燒結(jié)得到產(chǎn)物；而用無(wú)定形TiO2、金紅石TiO2所制備的材料電化學(xué)性能較差。固相合成 法雖然工藝簡(jiǎn)單、成本低，但大多數(shù)產(chǎn)品是微米級(jí)，并且粒徑分布不均，高倍率性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種鈦酸鋰材料的合成方法，該方法合成的鈦酸鋰具有顆粒細(xì) 小、純度高，用作電池負(fù)極材料比容量高、充放電效率高、循環(huán)性能好、安全性好等特性。本發(fā)明鈦酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟A、制備無(wú)定形TiA在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液A，攪拌1 證；在超聲波場(chǎng)作用下向攪拌后的溶液A加入鈦化合物，超聲15 45min，攪拌1 3h，得溶液B;在超聲波場(chǎng)作用下向所述溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲15 45min，攪拌 1 4h，得溶液C;對(duì)所述溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，即得到無(wú)定形TiA ；B、制備鈦酸鋰按摩爾比Li Ti C = 4 4. 5 5 0 2稱取一定量鋰化合物、步驟A制 得的無(wú)定形TiA以及碳化合物，混合并球磨2 10h，得到混合物D ；將所述混合物D在氬氣氣氛下于700 1000°C燒結(jié)8 20h ；將燒結(jié)后的產(chǎn)物冷卻，球磨，即得到鈦酸鋰產(chǎn)物。其中，所述的鈦化合物優(yōu)選鈦酸丁酯、或硫酸氧鈦、或四氯化鈦、或硝酸鈦、或鈦酸 四乙脂、或鈦酸四異丙酯、或鈦酸甲酯，或者采用它們中任意兩種或多種組成的混合物。所 述鋰化合物優(yōu)選碳酸鋰、或氫氧化鋰、或氧化鋰、或乙酸鋰、或草酸鋰、或氯化鋰，或者采用 它們中任意兩種或多種組成的混合物。所述碳化合物優(yōu)選葡萄糖、或蔗糖、或麥芽糖、或高 比表面碳(Super-P)、或檸檬酸、或乙炔黑、或環(huán)氧樹脂、或酚醛樹脂、或聚乙烯醇，或者采用 它們中任意兩種或多種組成的混合物。本發(fā)明還提供一種無(wú)定形T^2的制備方法，該方法包括以下步驟在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液A，攪拌1 證；在超聲波場(chǎng)作用下向攪拌后的溶液A加入鈦化合物，超聲15 45min，攪拌1 3h，得溶液B;在超聲波場(chǎng)作用下向所述溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲15 45min，攪拌 1 4h，得溶液C;對(duì)所述溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，即得到無(wú)定形Ti02。其中，所述鈦化合物優(yōu)選鈦酸丁酯、硫酸氧鈦、四氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙脂、鈦 酸四異丙酯和鈦酸甲酯中的至少一種。本發(fā)明鈦酸鋰材料制備方法采用自制納米尺寸的無(wú)定形TiO2，該方法合成的鈦酸 鋰材料顆粒細(xì)小、純度高，用作鋰離子電池負(fù)極材料具有比容量高、充放電效率高、循環(huán)性 能好、安全性好等特性，具有良好的電化學(xué)性能。而且該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，制備過(guò) 程容易控制。本發(fā)明無(wú)定形TiA制備方法所合成的無(wú)定形TiA具有納米一次顆粒，能夠合成電 化學(xué)性能良好的鈦酸鋰電極材料，有效解決了目前商用無(wú)定形TiA不能合成性能良好的鈦 酸鋰材料的問題。


圖1為實(shí)施例1中制得的無(wú)定形TiO2的表面形貌。圖2為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰材料的表面形貌。圖3為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰材料的X-射線衍射圖譜。圖4為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰電極材料的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱量一定質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置 CTAB飽和溶液，記作溶液A，攪拌池；在超聲波場(chǎng)作用下向攪拌后的溶液A加入鈦酸丁酯， 超聲15min，攪拌池，得到溶液B ；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲 30min，攪拌池，得到溶液C ；對(duì)所得溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，得到無(wú)定形Ti02。 所制得的無(wú)定形TiO2的表面形貌如圖1所示，可以看出無(wú)定型TiO2體現(xiàn)了良好的一次和二 次顆粒，二次顆粒粒徑約為200nm，二次顆粒由粒徑為20nm左右的一次粒子組成，一次顆粒 有助于反應(yīng)活性的提高和鈦酸鋰的生成。按摩爾比Li Ti C = 4.2 5 1. 2稱取一定量碳酸鋰、制備所得的無(wú)定形 打02和葡萄糖，混合并球磨4h，得到混合物D;將所得到混合物D在氬氣氣氛下于800°C中燒 結(jié)12h，冷卻后繼續(xù)球磨得到碳包覆鈦酸鋰產(chǎn)物。該鈦酸鋰產(chǎn)物的表面形貌如圖2所示，可 以看出鈦酸鋰材料顆粒表面幾乎不具有尖晶石結(jié)構(gòu)，表明包覆了一層無(wú)定型碳。該鈦酸鋰 材料的X-射線衍射圖譜如圖3所示，可以看出XRD圖譜中沒有明顯的雜項(xiàng)峰，表明所制備 的材料為純項(xiàng)鈦酸鋰。用所制備的碳包覆碳酸鋰材料與鋰片組成電池并測(cè)試電池的性能， 測(cè)試結(jié)果如圖4所示，可以看出，0. IC放電比容量為167mAh/g，5C放電比容量為120mAh/g， IOC放電比容量超過(guò)90mAh/g，材料顯示了良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例2 稱量一定質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在攪拌狀態(tài)下用去離子水配 置CTAB飽和溶液，記作溶液A，攪拌池；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液A加入四氯化鈦，超 聲45min，攪拌lh，得到溶液B ；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲 45min，攪拌lh，得到溶液C ；對(duì)所得溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，得到無(wú)定形Ti02。按摩爾比Li Ti C = 4 5 1稱取一定量乙酸鋰、制備所得的無(wú)定形TiO2 和蔗糖，混合并球磨10h，得到混合物D ；將所得到混合物D在氬氣氣氛下于100(TC中燒結(jié) 他，冷卻后繼續(xù)球磨得到碳包覆鈦酸鋰產(chǎn)物。用所制備的碳包覆碳酸鋰材料與鋰片組成電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果為 0. IC放電比容量可達(dá)168mAh/g，5C放電比容量可達(dá)115mAh/g，IOC放電比容量超過(guò)85mAh/ g，材料顯示了良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例3:稱量一定質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置 CTAB飽和溶液，記作溶液A，攪拌證；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液A加入鈦酸四異丙酯，超 聲15min，攪拌3h，得到溶液B ；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲 15min,攪拌池，得到溶液C ；對(duì)所得溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，得到無(wú)定形Ti02。
按摩爾比Li Ti C = 4.3 5 2稱取一定量草酸鋰、制備所得的無(wú)定形TiO2 和檸檬酸，混合并球磨4h，得到混合物D ；將所得到混合物D在氬氣氣氛下于800°C中燒結(jié) 14h，冷卻后繼續(xù)球磨得到碳包覆鈦酸鋰產(chǎn)物。用所制備的碳包覆碳酸鋰材料與鋰片組成電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果 為0. IC放電比容量可達(dá)165mAh/g，5C放電比容量可達(dá)125mAh/g，IOC放電比容量超過(guò) 100mAh/g，材料顯示了良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例4 稱量一定質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置 CTAB飽和溶液，記作溶液A，攪拌池；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液A加入硝酸鈦，超聲15min， 攪拌池，得到溶液B ；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲15min，攪拌 4h，得到溶液C ；對(duì)所得溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，得到無(wú)定形Ti02。按摩爾比Li Ti C = 4.5 5 1. 5稱取一定量草酸鋰、制備所得的無(wú)定形 TiO2和檸檬酸，混合并球磨4h，得到混合物D ；將所得到混合物D在氬氣氣氛下于900°C中 燒結(jié)12h，冷卻后繼續(xù)球磨得到碳包覆鈦酸鋰產(chǎn)物。用所制備的碳包覆碳酸鋰材料與鋰片組成電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果 為0. IC放電比容量可達(dá)168mAh/g，5C放電比容量可達(dá)125mAh/g，IOC放電比容量超過(guò) 100mAh/g，材料顯示了良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例5 稱量一定質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在攪拌狀態(tài)下用去離子水配 置CTAB飽和溶液，記作溶液A，攪拌池；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液A加入硫酸氧鈦，超 聲15min，攪拌池，得到溶液B ；在超聲波場(chǎng)作用下向溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲 15min，攪拌4h，得到溶液C ；對(duì)所得溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，得到無(wú)定形Ti02。按摩爾比Li Ti =4. 3 5稱取一定量草酸鋰和制備所得的無(wú)定形TiO2，混合 并球磨4h，得到混合物D ；將所得到混合物D在氬氣氣氛下于900°C中燒結(jié)12h，冷卻后繼續(xù) 球磨得到鈦酸鋰產(chǎn)物。用所制備的碳酸鋰材料與鋰片組成電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果為0. IC放 電比容量可達(dá)170mAh/g，5C放電比容量可達(dá)110mAh/g，IOC放電比容量超過(guò)80mAh/g，材料 顯示了良好的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A、制備無(wú)定形TiA在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液A，攪拌1 證；在超聲波場(chǎng)作用下向攪拌后的溶液A加入鈦化合物，超聲15 45min，攪拌1 池，得 溶液B ；在超聲波場(chǎng)作用下向所述溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲15 45min，攪拌1 4h，得溶液C;對(duì)所述溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，即得到無(wú)定形T^2 ；B、制備鈦酸鋰按摩爾比Li :Ti:C = 4 4.5:5: 0 2稱取一定量鋰化合物、步驟A制得的 無(wú)定形TW2以及碳化合物，混合并球磨2 10h，得到混合物D ；將所述混合物D在氬氣氣氛下于700 1000°C燒結(jié)8 20h ；將燒結(jié)后的產(chǎn)物冷卻，球磨，即得到鈦酸鋰產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、 氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰和氯化鋰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳化合物為葡萄糖、蔗糖、麥芽 糖、高比表面碳、檸檬酸、乙炔黑、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚乙烯醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鈦化合物為鈦酸丁酯、硫酸氧 鈦、四氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙脂、鈦酸四異丙酯和鈦酸甲酯中的至少一種。
5.一種無(wú)定形T^2的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液A，攪拌1 證；在超聲波場(chǎng)作用下向攪拌后的溶液A加入鈦化合物，超聲15 45min，攪拌1 池，得 溶液B ；在超聲波場(chǎng)作用下向所述溶液B加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，超聲15 45min，攪拌1 4h，得溶液C;對(duì)所述溶液C進(jìn)行抽濾，干燥抽濾所得產(chǎn)物，即得到無(wú)定形Ti02。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述鈦化合物為鈦酸丁酯、硫酸氧 鈦、四氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙脂、鈦酸四異丙酯和鈦酸甲酯中的至少一種。
全文摘要
一種鈦酸鋰材料的制備方法，包括步驟A、用去離子水配置十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液，攪拌1～5h；在超聲波場(chǎng)作用下加入鈦化合物，超聲15～45min，攪拌1～3h；在超聲波場(chǎng)作用下加入氨水，超聲15～45min，攪拌1～3h；抽濾，干燥，得到無(wú)定形TiO2；B、稱取一定量鋰化合物、步驟A制得的無(wú)定形TiO2以及碳化合物，混合并球磨2～10h，然后在氬氣氣氛下于700～1000℃燒結(jié)8～20h，冷卻，球磨，即得到鈦酸鋰產(chǎn)物。該方法合成的鈦酸鋰具有顆粒細(xì)小、純度高，用作電池負(fù)極材料比容量高、充放電效率高、循環(huán)性能好、安全性好等特性。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102107906SQ20101061443
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者寧峰, 康飛宇, 李寶華, 杜鴻達(dá), 賀艷兵 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院