專利名稱：帶二氧化碳脫除的聯(lián)合燃料加工機(jī)械、燃料電池組和尾氣氧化器的制作方法
帶二氧化碳脫除的聯(lián)合燃料加工機(jī)械、燃料電池組和尾氣
氧化器本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，其母案申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?2808似6. 8，申請(qǐng)日為2002年4月18 日，發(fā)明名稱為“帶二氧化碳脫除的聯(lián)合燃料加工機(jī)械、燃料電池組和尾氣氧化器”。按35U. S. C. § 119要求享有2001年4月18日提出的美國臨時(shí)專利申請(qǐng) No. 60/284, 684 的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
燃料電池通過化學(xué)氧化還原反應(yīng)提供電，從清潔和效率考慮，燃料電池比其它發(fā) 電形式具有更顯著的優(yōu)點(diǎn)。通常，燃料電池利用氫作燃料，以氧作為氧化劑。發(fā)電一般與反 應(yīng)物的消耗速率成正比。阻止燃料電池的廣泛應(yīng)用的一個(gè)較大缺點(diǎn)是缺乏普及的氫基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。氫具有較低 的容積效率，比目前用于大多數(shù)發(fā)電系統(tǒng)中的烴燃料更難于貯存和運(yùn)輸。一個(gè)克服該困難 的方法是利用重整裝置將烴轉(zhuǎn)化成可用作燃料電池的進(jìn)料的富氫氣流。燃料重整法，例如蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化和自熱重整，可用來將烴燃料(例如，天然 氣、LPG、汽油和柴油)轉(zhuǎn)化成富氫氣體。除了所需的產(chǎn)品氫以外，在產(chǎn)品氣體中還見到不 需要的副產(chǎn)品化合物，例如，二氧化碳和一氧化碳。對(duì)于很多用途來說，例如，質(zhì)子交換膜 (PEM)或堿性燃料電池的燃料，這些雜質(zhì)降低產(chǎn)品氣體的價(jià)值。在常規(guī)蒸汽轉(zhuǎn)化法中，將烴原料(例如，甲烷、天然氣、丙烷、汽油、石腦油或柴油) 氣化，與蒸汽混合，再通過蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。進(jìn)料烴的大部分被轉(zhuǎn)化為氫、一氧化碳和二氧 化碳的混合物。重整產(chǎn)品氣體通常被進(jìn)料到水煤氣輪換(water-gas shift)床，其中，大量 一氧化碳與蒸汽反應(yīng)而生成二氧化碳和氫。在輪換步驟以后，需要另外的純化步驟將氫的 純度提高到所需水平。這些步驟包括但不限于，選擇性氧化而脫除殘余的一氧化碳，流過 氫滲透膜，以及壓力回轉(zhuǎn)吸收。要用于PEM燃料電池，規(guī)定的重整產(chǎn)品氫的純度可在35 % 99. 999 %的寬范圍內(nèi) 變化，希望很低的(<50ppm) —氧化碳含量。通常，更高的氫純度改善燃料電池效率和成 本。對(duì)于堿性燃料電池，需要低二氧化碳含量以防碳酸鹽的形成。關(guān)于這些和其它用途，很 希望一種改良的蒸汽轉(zhuǎn)化方法，它能提供高含量氫、低含量一氧化碳、低含量二氧化碳重整產(chǎn)品。發(fā)明概述本發(fā)明公開的內(nèi)容大體涉及一種將烴燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體的方法。在一個(gè)闡述 性實(shí)施方案中，該方法包括在重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)存在下，將烴燃料與蒸汽反 應(yīng)而產(chǎn)生第一種氫氣；以及從第一種氫氣中脫除一氧化碳而生產(chǎn)一種富氫氣體。一氧化碳 脫除步驟利用甲烷化或選擇性氧化。優(yōu)選選擇二氧化碳固定物質(zhì)以便大為減少含氫氣體 中存在的二氧化碳含量。闡述性的物質(zhì)包括氧化鈣，氫氧化鈣，氧化鍶，氫氧化鍶，或者 礦物，例如，褐簾石，鈣鐵榴石(andralite)，鐵白云石，鈣長(zhǎng)石，文石，方解石，白云石，斜黝 簾石，碳酸鎂鈣，水滑石，硬柱石，鈣柱石，菱鍶礦，球霰石，jutnohorite, minrecordite,菱 堿土礦，olekminskite，尼碳鈉鈣石，尼雷爾石，碳鉀鈣石(farichildite)，zemkorite，膠方角軍石，碳鈉 丐石(shrtite), remondite, petersenite, calcioburbankite,黃菱銀鋪礦， khanneshite，carboncernaite，brinkite，售舞鐵 美石(pryrauite)禾口水碳ISfS石(strontio dressenite)，以及其它這樣的礦物或者這些物質(zhì)的任意組合。所述重整催化劑可以是任何 合適的烴重整催化劑，但優(yōu)選的是，重整催化劑金屬組分選自鎳、鉬、銠、鈀、釕，或者這些金 屬任意有效的組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道和懂得，重整催化劑金屬優(yōu)選負(fù)載在高表面 積惰性載體物質(zhì)上。這樣的載體可選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或類似這樣的物質(zhì)或者這 些物質(zhì)的組合。反應(yīng)步驟的溫度應(yīng)當(dāng)保持在一定范圍從而足以支持重整反應(yīng)和實(shí)現(xiàn)生產(chǎn) 富氫氣體的所需產(chǎn)量。在一個(gè)優(yōu)選的和闡述性的實(shí)施方案中，反應(yīng)步驟的溫度保持在約 400°C 約800°C的范圍，更優(yōu)選應(yīng)用約450°C 約700°C的溫度范圍，而特別優(yōu)選的是，反 應(yīng)步驟的溫度是約500°C 約650°C。進(jìn)行所述闡述性的方法以致所述富氫氣體適合用于 燃料電池而更優(yōu)選具有小于約IOwppm的一氧化碳濃度。本公開內(nèi)容還包括一種操作燃料電池的方法。這種闡述性的和優(yōu)選的方法包括 在重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)存在下將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生第一種氫氣；以及從 第一種氫氣中脫除一氧化碳而生產(chǎn)一種富氫氣體。一氧化碳的脫除優(yōu)選利用一種用來大為 減少含氫氣體中存在的一氧化碳含量的方法，例如，甲烷化或選擇性氧化。一旦產(chǎn)生，就將 富氫氣體進(jìn)料到燃料電池的正極，其中，燃料電池消耗一部分富氫氣體而生產(chǎn)電、正極尾氣 和負(fù)極尾氣。該闡述性的方法可進(jìn)一步包括，將正極尾氣和負(fù)極尾氣進(jìn)料到正極尾氣氧化 器而產(chǎn)生一種廢氣。作為一種備選方式，負(fù)極尾氣可由另一氧氣源替代并與正極尾氣合并 后燃燒而達(dá)到大體相同的結(jié)果。這樣產(chǎn)生的廢氣隨后可用來再生二氧化碳固定物質(zhì)。所述工藝的進(jìn)一步整體化是預(yù)期的，這樣，該方法可包括，用正極尾氣和負(fù)極尾 氣預(yù)熱生產(chǎn)用水，于是將預(yù)熱了的生產(chǎn)用水用來再生所述二氧化碳固定物質(zhì)。二氧化碳 固定物質(zhì)可選自大為減少含氫氣體中二氧化碳含量的任意合適的物質(zhì)。優(yōu)選地，二氧化 碳固定物質(zhì)選自氧化鈣，氫氧化鈣，氧化鍶，氫氧化鍶，或者類似的礦物，例如，褐簾石， 鈣鐵榴石，鐵白云石，鈣長(zhǎng)石，文石，方解石，白云石，斜黝簾石，碳酸鎂鈣，水滑石，硬柱 石， 丐柱石，菱銀礦，球霰石，jutnohorite, minrecordite,菱堿土礦，olekminskite,尼碳 鈉 丐石，尼雷爾石，碳鉀 丐石，zemkorite,膠方角軍石，shrtite, remondite, petersenite, calcioburbankite, jilMiS '" khanneshite, carboncernaite, brinkite，石，水碳 鋁鍶石，以及其它這樣的礦物或者這些物質(zhì)的任意組合。反應(yīng)步驟的溫度應(yīng)當(dāng)保持在一定 范圍從而足以支持重整反應(yīng)和實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)富氫氣體的所需產(chǎn)量。在一個(gè)優(yōu)選的和闡述性的 實(shí)施方案中，反應(yīng)步驟的溫度保持在約400°C 約800°C的范圍，更優(yōu)選應(yīng)用約450°C 約 700°C的溫度范圍，而特別優(yōu)選的是，反應(yīng)步驟的溫度是約500°C 約650°C。進(jìn)行所述闡述 性的方法以致所述富氫氣體適合用于燃料電池而更優(yōu)選具有小于約IOwppm的一氧化碳濃 度。本發(fā)明其它闡述性的方法包括一種操作燃料電池的方法，它包括在重整催化 劑和一種選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶或氫氧化鍶的物質(zhì)存在下，將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而 產(chǎn)生第一種氫氣，其中，反應(yīng)溫度是約500°C 約650°C ；將第一種氫氣甲烷化而產(chǎn)生具有小 于約IOwppm的一氧化碳濃度的富氫氣體；將該富氫氣體進(jìn)料到燃料電池的正極，其中，燃 料電池消耗一部分富氫氣體而生產(chǎn)電、正極尾氣和負(fù)極尾氣；并且將正極尾氣和負(fù)極尾氣 進(jìn)料到正極尾氣氧化器而產(chǎn)生一種廢氣。
另一種包括在內(nèi)的方法包括一種操作燃料電池的方法，它包括在重整催化劑和 一種選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶或氫氧化鍶的物質(zhì)存在下，將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生 第一種氫氣，其中，反應(yīng)溫度是約500°C 約650°C ；將第一種氫氣甲烷化而產(chǎn)生具有小于 約IOwppm的一氧化碳濃度的富氫氣體；將該富氫氣體進(jìn)料到燃料電池的正極，其中，燃料 電池消耗一部分富氫氣體而生產(chǎn)電、正極尾氣和負(fù)極尾氣；并且用正極尾氣和負(fù)極尾氣預(yù) 熱生產(chǎn)用水，其中，預(yù)熱了的生產(chǎn)用水被用來再生所述二氧化碳固定物質(zhì)。本公開內(nèi)容還包括一種從烴燃料生產(chǎn)電的裝置，它基本上進(jìn)行本文公開的一種或 多種方法。在一個(gè)闡述性的實(shí)施方案中，所述裝置包括至少兩個(gè)重整催化劑床，其中，每 個(gè)重整催化劑床由重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)構(gòu)成；第一個(gè)復(fù)式接頭(manifold)，它 能使原料流在所述至少兩個(gè)重整催化劑床之間轉(zhuǎn)向；一個(gè)反應(yīng)器，它能通過減小至少一個(gè) 重整催化劑床的流出物中的一氧化碳濃度而生產(chǎn)一種富氫氣體；以及第二個(gè)復(fù)式接頭，它 能使每個(gè)重整催化劑床的流出物在反應(yīng)器和排氣裝置之間轉(zhuǎn)向。在一個(gè)優(yōu)選的和闡述性的 實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器是這樣設(shè)計(jì)的，以致含氫氣體中的一氧化碳濃度選擇性地大為減 小，它更優(yōu)選是甲烷化反應(yīng)器或選擇性氧化反應(yīng)器。闡述性的裝置進(jìn)一步包括一個(gè)燃料電 池，它生產(chǎn)電并將所述富氫氣體轉(zhuǎn)化成正極尾氣和負(fù)極尾氣。另一個(gè)闡述性的裝置包括一 個(gè)金屬氫化物貯存系統(tǒng)，它貯存所述富氫氣體供以后用。又一個(gè)闡述性的實(shí)施方案包括一 個(gè)正極尾氣氧化器，它燃燒正極尾氣和負(fù)極尾氣而產(chǎn)生一種廢氣。在本文公開的闡述性裝 置中還可包括第三個(gè)復(fù)式接頭，它能使廢氣轉(zhuǎn)向到至少一個(gè)重整催化劑床用于再生?？稍O(shè) 計(jì)闡述性的裝置以致包括一個(gè)水預(yù)熱器，其中，該水預(yù)熱器利用正極尾氣和負(fù)極尾氣來加 熱生產(chǎn)用水。也可這樣設(shè)計(jì)第一個(gè)復(fù)式接頭，使該第一個(gè)復(fù)式接頭能將預(yù)熱過的水轉(zhuǎn)向到 至少一個(gè)重整催化劑床用于再生。附圖簡(jiǎn)述參照附圖給出了本文的描述，其中

圖1示出了預(yù)測(cè)的來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)品氣體組成(無水基準(zhǔn))，作為反應(yīng)溫度的 函數(shù)。圖2示出了當(dāng)在氧化鈣存在下使相同的原料氣組合物反應(yīng)時(shí)，預(yù)測(cè)的產(chǎn)品氣體組 成(無水基準(zhǔn))作為反應(yīng)溫度的函數(shù)。圖3示出了應(yīng)用混合了氧化鈣壓出物的負(fù)載在氧化鋁上的0. 5%銠重整催化劑的 試驗(yàn)結(jié)果。圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。圖5示出了本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。圖6圖示了實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)氫和甲烷濃度的示范數(shù)據(jù)。圖7圖示了實(shí)施本發(fā)明方法而產(chǎn)生的氣體組成的示范數(shù)據(jù)。對(duì)實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明大體涉及一種將烴燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體的方法和裝置。本發(fā)明通過將二 氧化碳固定物質(zhì)結(jié)合入如圖1所示的初始烴轉(zhuǎn)化工藝而簡(jiǎn)化了轉(zhuǎn)化工藝。該固定物質(zhì)可 以是這樣的任意物質(zhì)，即，能與二氧化碳反應(yīng)并且在烴轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳的典型溫度范 圍內(nèi)的溫度范圍將二氧化碳保持。能在合適的溫度范圍將二氧化碳固定的物質(zhì)包括但不 限于氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氧化鍶(SrO)和氫氧化銀(Sr(OH)2)。還合適的有礦物化合物，例如，褐簾石，鈣鐵榴石，鐵白云石，鈣長(zhǎng)石，文石，方解石，白云石，斜黝簾 石，碳酸鎂鈣，水滑石，硬柱石，鈣柱石，菱鍶礦，球霰石，jutnohorite, minrecordite,菱堿 土礦，olekminskite,尼碳鈉鈣石，尼雷爾石，碳鉀鈣石，zemkorite,膠方解石，碳鈉鈣石， remondite, petersenite, calcioburbankite，黃菱khanneshite, carboncernaite, br inki te，鱗鐵鎂石，水碳鋁鍶石以及類似這樣的化合物。圖1示出了預(yù)測(cè)的來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)品氣體組成(無水基準(zhǔn))作為反應(yīng)溫度的 函數(shù)。該熱力學(xué)計(jì)算的原料是1摩爾甲烷和2摩爾水。在高于700°C的溫度下，大于90% 的甲烷轉(zhuǎn)化為氫、一氧化碳和二氧化碳。當(dāng)應(yīng)用活性重整催化劑時(shí)，預(yù)測(cè)的組成相當(dāng)接近試 驗(yàn)觀測(cè)值。從圖1可見，產(chǎn)品氣體通常含大于15%—氧化碳和約5%二氧化碳。在將大部 分一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳的水煤氣輪換步驟以后，在用于PEM或堿性燃料電池以前 或帶有金屬氫化物貯存系統(tǒng)時(shí)需要另外的純化步驟。圖2示出了當(dāng)在氧化鈣存在下使相同的原料氣組合物反應(yīng)時(shí)，預(yù)測(cè)的產(chǎn)品氣體組 成(無水基準(zhǔn))作為反應(yīng)溫度的函數(shù)。還由于水與氧化鈣的反應(yīng)而存在氫氧化鈣。在圖2 中可見，在650°C下，預(yù)測(cè)的產(chǎn)品氣體組成(無水基準(zhǔn))是大于95%的氫，小于的一氧化 碳，小于0. 1 %的二氧化碳，差額氣體是未轉(zhuǎn)化的甲烷。關(guān)于該組成的產(chǎn)品氣體，不需要水煤 氣輪換步驟。至于PEM燃料電池，只需選擇性氧化而使產(chǎn)品氣體成為正需要的燃料。至于 堿性燃料電池或金屬氫化物貯存系統(tǒng)的原料，將一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的甲烷化 步驟將產(chǎn)生正需要的原料。在前述應(yīng)用中，含未使用的氫和甲烷的尾氣可用來提供將甲烷 轉(zhuǎn)化成氫所需的能量。另外的熱力學(xué)預(yù)測(cè)表明，如果在氧化鈣存在下進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，其它原料(包括但 不限于丙烷、柴油、甲醇和乙醇)將產(chǎn)生改良的重整產(chǎn)品流。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果還預(yù)計(jì)，可應(yīng) 用鍶和鎂的氧化物來替代氧化鈣或與氧化鈣一起使用。圖3示出了應(yīng)用混合了氧化鈣壓出物的氧化鋁負(fù)載0. 5%銠重整催化劑的試驗(yàn)結(jié) 果。該壓出物是通過將氫氧化鈣(33wt%)與粘土(AMOCO No. X-11)混合，壓出，再在600°C 空氣中煅燒而制備的。如圖3中可見，重整產(chǎn)品含約80 %氫，10 %未反應(yīng)的甲烷，10 % —氧 化碳和少量二氧化碳。據(jù)信，添加能改善水和一氧化碳的反應(yīng)速率的催化劑將減小產(chǎn)品氣 體中的一氧化碳濃度。重要的是應(yīng)注意，催化劑床由催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)的混合物構(gòu)成。二氧化 碳固定物質(zhì)可以是與粘合材料結(jié)合的鈣、鍶或鎂鹽的混合物，粘合材料例如是硅酸鹽或粘 土，它們防止二氧化碳固定物質(zhì)被夾帶于氣流中而且減弱結(jié)晶作用，而結(jié)晶作用減小表面 積和二氧化碳吸收。用來制備初始床的鹽可以是任意鹽，例如，氧化物或氫氧化物，它們將 在操作條件下轉(zhuǎn)化成碳酸鹽。該系統(tǒng)中的催化劑起多重作用。一個(gè)作用是催化烴與水蒸氣 的反應(yīng)而給出氫、一氧化碳和二氧化碳的混合物。另一個(gè)作用是催化水與一氧化碳之間的 輪換反應(yīng)而生成氫和二氧化碳。很多化學(xué)物質(zhì)可提供這些作用，包括銠、鉬、金、鈀、錸、鎳、 鐵、鈷、銅和其它金屬基催化劑。該工藝的一個(gè)重要因素是這一認(rèn)識(shí)，S卩，改良的重整產(chǎn)品組成是通過氧化鈣與二 氧化碳作用而生成碳酸鈣的反應(yīng)獲得的。圖2和3中所示的計(jì)算結(jié)果還闡明，二氧化碳固 定物質(zhì)可這樣再生，即，加熱到更高溫度而使CaCO3或SrCO3釋放二氧化碳從而再轉(zhuǎn)化成原 來的二氧化碳固定物質(zhì)。二氧化碳固定物質(zhì)的加熱可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一些不同方法來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)這類闡述性實(shí)例中，加熱是通過電阻加熱圈實(shí)現(xiàn)的。也可將熱交換器 結(jié)合入反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，于是，蒸汽、廢氣或其它熱源(例如加熱管)對(duì)反應(yīng)器加熱。另一個(gè) 備選的實(shí)例是，通過使氣體在碳酸鈣或碳酸鍶分解而脫除二氧化碳的條件下流過催化劑床 而加熱二氧化碳固定物質(zhì)。在我們實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)用氦、氮和蒸汽這樣做了。還可利用燃料 電池的正極尾氣或金屬氫化物貯存系統(tǒng)的尾氣來加熱。設(shè)想該系統(tǒng)將具有兩個(gè)或更多個(gè)重整床，這樣，一個(gè)或多個(gè)床正在生產(chǎn)重整產(chǎn)品 而其余的床正被再生。一個(gè)聯(lián)合系統(tǒng)，其中，來自燃料電池和/或貯氫系統(tǒng)的尾氣被用來提 供重整燃料原料和再生氧化鈣床所需的熱。圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。烴燃料和蒸汽被混合后流入復(fù)式接頭或 閥40，它將混合物導(dǎo)向重整催化劑床41或42。重整催化劑床41和42由重整催化劑和二 氧化碳固定物質(zhì)的混合物構(gòu)成。重整催化劑一般是鎳、鉬、銠、鈀和/或釕金屬，它們淀積在 高表面積載體例如氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯(添加了作為促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑的其它物質(zhì)) 上。重要的是，催化劑在再生二氧化碳固定物質(zhì)所需的高溫下是穩(wěn)定的。在圖4中，二氧化 碳固定物質(zhì)以氧化鈣示出。在接觸活性催化劑床時(shí)，烴原料氣被轉(zhuǎn)化成氫、一氧化碳和二氧 化碳。二氧化碳固定物質(zhì)脫除物料流中的二氧化碳并使反應(yīng)平衡向高烴轉(zhuǎn)化移動(dòng)，只產(chǎn)生 少量的一氧化碳。低一氧化碳生產(chǎn)水平能取消目前大部分燃料加工機(jī)械中應(yīng)用的水煤氣輪 換催化劑。來自重整催化劑床41或42的重整產(chǎn)品通過任選存在的熱交換器49a和49b冷卻， 然后流入復(fù)式接頭或閥43，它將重整產(chǎn)品導(dǎo)向精加工步驟44，在這里脫除一氧化碳和可能 的二氧化碳。通過選擇性氧化或甲烷化將低含量的一氧化碳減少到< IOppm的痕量水平。 雖然選擇性氧化也是本發(fā)明所預(yù)期的，但期望二氧化碳的脫除將使甲烷化成為所需要的工 藝。純化后的重整產(chǎn)品流(富氫氣體)任選在熱交換器49c中冷卻，然后流向燃料電池45 的正極。燃料電池45通常利用70 80%的氫來生產(chǎn)電，而甲烷流過正極沒有發(fā)生變化。也 可將富氫氣體貯存在金屬氫化物貯存系統(tǒng)(未示出)中，供以后用作燃料電池45的原料。仍參照?qǐng)D4，隨后將正極尾氣與負(fù)極尾氣合并，接著在正極尾氣氧化器46中燃燒。 然后，正極尾氣氧化器46的廢氣通過熱交換器47而流向排氣管48。水在熱交換器47中被 加熱后用作蒸汽原料而用于該操作的開始，并且流過復(fù)式接頭或閥40而再生重整催化劑 床41或42之一。一旦二氧化碳固定物質(zhì)被再生，就將受熱的生產(chǎn)用水從再生后的床轉(zhuǎn)移 開。二氧化碳固定物質(zhì)的加熱可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一些不同方法來實(shí)現(xiàn)。在一 個(gè)這類闡述性實(shí)例中，加熱是通過電阻加熱圈實(shí)現(xiàn)的。也可將熱交換器結(jié)合入反應(yīng)器的設(shè) 計(jì)，于是，蒸汽、廢氣或其它熱源(例如加熱管)對(duì)反應(yīng)器加熱。另一個(gè)備選的實(shí)例是，通過 使氣體在碳酸鈣或碳酸鍶分解而脫除二氧化碳的條件下流過催化劑床而加熱二氧化碳固 定物質(zhì)。在我們實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)用氦、氮和蒸汽這樣做了。還可利用燃料電池的正極尾氣或 金屬氫化物貯存系統(tǒng)的尾氣來加熱。一旦再生的床冷卻到所需的氫轉(zhuǎn)化溫度范圍，就可接 通該催化劑床而可以再生另一個(gè)床。得自再生作用的尾氣流過復(fù)式接頭或閥43后流出排氣總管。備選地，圖4闡明了， 可任選使正極尾氣氧化器46不包括在該工藝之內(nèi)。在這一方案中，正極尾氣和負(fù)極尾氣直 接流過熱交換器47而流向排氣管48。圖5示出了本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。烴燃料和蒸汽被混合后流入復(fù)式接頭或閥50，它將混合物導(dǎo)向重整催化劑床51或52。重整催化劑床51和52由重整催化劑和 二氧化碳固定物質(zhì)的混合物構(gòu)成。重整催化劑一般是鎳、鉬、銠、鈀、釕金屬，它們淀積在高 表面積載體例如氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯(添加了作為促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑的其它物質(zhì))上。 重要的是，催化劑在再生二氧化碳固定物質(zhì)所需的高溫下是穩(wěn)定的。在圖5中，二氧化碳固 定物質(zhì)以氧化鈣示出。在接觸活性催化劑床時(shí)，烴原料氣被轉(zhuǎn)化成氫和C02。二氧化碳固定 物質(zhì)脫除物料流中的二氧化碳并使反應(yīng)平衡向高烴轉(zhuǎn)化移動(dòng)，只產(chǎn)生少量的一氧化碳。低 一氧化碳生產(chǎn)水平能取消目前大部分燃料加工機(jī)械中應(yīng)用的水煤氣輪換催化劑。來自重整催化劑床51或52的重整產(chǎn)品通過任選存在的熱交換器59a和59b冷卻， 然后流入復(fù)式接頭或閥53，它將重整產(chǎn)品導(dǎo)向精加工步驟M，在這里脫除一氧化碳和可能 的二氧化碳。通過選擇性氧化或甲烷化將低含量的一氧化碳減少到< IOppm的痕量水平。 雖然選擇性氧化也是本發(fā)明所預(yù)期的，但期望二氧化碳的脫除將使甲烷化成為所需要的工 藝。純化后的重整產(chǎn)品流(富氫氣體)通過任選存在的熱交換器59c來冷卻，然后流向燃 料電池55的正極。燃料電池55通常利用70 80%的氫來生產(chǎn)電，而甲烷流過正極沒有發(fā) 生變化。也可將富氫氣體貯存在金屬氫化物貯存系統(tǒng)(未示出)中，供以后用作燃料電池 55的原料。仍參照?qǐng)D5，隨后將正極尾氣與負(fù)極尾氣合并，接著在正極尾氣氧化器56中燃燒。 然后，正極尾氣氧化器56的廢氣流過復(fù)式接頭或閥57和復(fù)式接頭或閥50，并且用來再生重 整催化劑床51或52之一。一旦二氧化碳固定物質(zhì)被再生，就利用復(fù)式接頭57將廢氣轉(zhuǎn)向 而繞過催化劑床。二氧化碳固定物質(zhì)的加熱可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一些不同方法來 實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)這類闡述性實(shí)例中，加熱是通過電阻加熱圈實(shí)現(xiàn)的。也可將熱交換器結(jié)合入 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，于是，蒸汽、廢氣或其它熱源(例如加熱管)對(duì)反應(yīng)器加熱。另一個(gè)備選的 實(shí)例是，通過使氣體在碳酸鈣或碳酸鍶分解而脫除二氧化碳的條件下流過催化劑床而加熱 二氧化碳固定物質(zhì)。在我們實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)用氦、氮和蒸汽這樣做了。還可利用燃料電池的 正極尾氣或金屬氫化物貯存系統(tǒng)的尾氣來加熱。一旦再生過的床冷卻到所需的氫轉(zhuǎn)化溫度 范圍，就可接通該催化劑床而可再生另一個(gè)床。得自再生作用的尾氣流過復(fù)式接頭或閥53 后流出排氣總管。備選地，可任選使正極尾氣氧化器56不包括在該工藝之內(nèi)。在這一方案 中，正極尾氣和負(fù)極尾氣直接流過熱交換器47而流向排氣管48。雖然圖4和5示出了兩個(gè)重整催化劑反應(yīng)器，但本發(fā)明預(yù)期可利用兩個(gè)以上重整 催化劑床。例如，可按下列方式應(yīng)用三個(gè)重整催化劑床一個(gè)床在操作中，一個(gè)床在再生中， 而一個(gè)床在從再生溫度冷卻到操作溫度。在本文中大體公開的類型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器中進(jìn)行了一系列試驗(yàn)。在這樣的試 驗(yàn)中，將69. 6g可作為Dolcron 4013商購的白云石和9. 5g可從Johnson Mathey商購的 氧化鋁負(fù)載0.5%銠裝入管式反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱到550°C的溫度。使氮?dú)饬鬟^催化劑 床數(shù)小時(shí)后，將甲烷以約5. 1251/h的流速導(dǎo)入反應(yīng)器直到在流出的氣體中檢測(cè)到二氧化 碳。然后將試驗(yàn)反應(yīng)器床再生，即，使氮?dú)饬鬟^反應(yīng)器，升高反應(yīng)器的溫度到約750°C的氣體 流出溫度。圖6中圖示了 10次這樣的循環(huán)的代表性數(shù)據(jù)。圖7中闡釋的是，更詳細(xì)示出了 第一次循環(huán)的代表性數(shù)據(jù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員從這些數(shù)據(jù)應(yīng)理解和懂得，在該循環(huán)中，氫濃度 達(dá)到約93 %的峰值，伴隨總的氧化碳含量低于1 %。還應(yīng)觀察到，在試驗(yàn)過程中可見二氧化 碳濃度的升高，特別是在600分鐘標(biāo)線后，說明白云石的二氧化碳吸收容量達(dá)到了。在仔細(xì)觀察和考慮后，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解和懂得，上述實(shí)施例和數(shù)據(jù)闡釋了本發(fā)明的方法和
直ο本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)懂得，本發(fā)明還包括下列闡述性的實(shí)施方案。一個(gè)這樣的闡 述性實(shí)施方案包括一種將烴燃料轉(zhuǎn)化成富氫氣體的方法，它包括如下步驟在重整催化劑 和二氧化碳固定物質(zhì)存在下，將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生第一種氫氣，并且利用甲烷化或 選擇性氧化從第一種氫氣中脫除一氧化碳從而生產(chǎn)一種富氫氣體。所述二氧化碳固定物質(zhì) 可選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶或其任意組合。重整催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的任意重整催化劑，例如，鎳、鉬、銠、鈀、釕或其任意組合。此外，重整催化劑可負(fù) 載在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意高表面積載體上，例如，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其任 意組合。本實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選方面是，重整反應(yīng)溫度在約400°C 約800°C范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在約450°C 約700°C范圍內(nèi)，而最優(yōu)選在約500°C 約650°C范圍內(nèi)。預(yù)期本實(shí)施方案 可輕易獲得具有小于約IOwppm —氧化碳濃度的富氫氣體。本發(fā)明另一個(gè)闡述性的實(shí)施方案是一種操作燃料電池的方法，它包括如下步驟 在重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)存在下將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生第一種氫氣，利用甲 烷化或選擇性氧化從第一種氫氣中脫除一氧化碳從而生產(chǎn)一種富氫氣體，并且將富氫氣體 進(jìn)料到燃料電池的正極，其中，燃料電池消耗一部分富氫氣體而生產(chǎn)電、正極尾氣和負(fù)極尾 氣。然后可將正極尾氣和負(fù)極尾氣進(jìn)料到正極尾氣氧化器而產(chǎn)生一種廢氣，這樣，廢氣可用 來再生二氧化碳固定物質(zhì)。也可將正極尾氣和負(fù)極尾氣用來直接預(yù)熱生產(chǎn)用水，這樣，加 熱了的生產(chǎn)用水可用來再生二氧化碳固定物質(zhì)。該二氧化碳固定物質(zhì)可選自氧化鈣、氫氧 化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶或其任意組合。所述重整催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意 重整催化劑，例如，鎳、鉬、銠、鈀、釕或其任意組合。此外，重整催化劑可負(fù)載在本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的任意高表面積載體上，例如，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其任意組合。本實(shí)施方 案的一個(gè)優(yōu)選方面是，重整反應(yīng)溫度在約400°C 約800°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約450°C 約 700°C范圍內(nèi)，而最優(yōu)選在約500°C 約650°C范圍內(nèi)。預(yù)期本實(shí)施方案可輕易獲得具有小 于約IOwppm—氧化碳濃度的富氫氣體。本發(fā)明又一個(gè)闡述性的實(shí)施方案是一個(gè)從烴燃料生產(chǎn)電的裝置，它包括至少兩 個(gè)重整催化劑床，其中，每個(gè)重整催化劑床包含重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)；第一個(gè)復(fù) 式接頭，它能使原料流在所述至少兩個(gè)重整催化劑床之間轉(zhuǎn)向；一個(gè)反應(yīng)器，例如甲烷化反 應(yīng)器或選擇性氧化反應(yīng)器，它能通過減小至少一個(gè)重整催化劑床的流出物中的一氧化碳濃 度而生產(chǎn)一種富氫氣體；以及第二個(gè)復(fù)式接頭，它能使每個(gè)重整催化劑床流出物的流出物 在反應(yīng)器和排氣裝置之間轉(zhuǎn)向。還展望了一個(gè)燃料電池，它生產(chǎn)電并將所述富氫氣體轉(zhuǎn)化 成正極尾氣和負(fù)極尾氣。也可將富氫氣體貯存在一個(gè)金屬氫化物貯存系統(tǒng)中，將它用作燃 料電池以后的原料源。本實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選方面是一個(gè)正極尾氣氧化器，它燃燒正極尾 氣和負(fù)極尾氣而產(chǎn)生一種廢氣。然后可利用第三個(gè)復(fù)式接頭將廢氣轉(zhuǎn)向到每個(gè)重整催化劑 床用于再生。還可應(yīng)用一個(gè)水預(yù)熱器而利用正極尾氣和負(fù)極尾氣來加熱生產(chǎn)用水。第一個(gè) 復(fù)式接頭就能將預(yù)熱后的水轉(zhuǎn)向到至少一個(gè)重整催化劑床用于再生。也可應(yīng)用一個(gè)水預(yù)熱 器而利用來自正極尾氣氧化器的廢氣來加熱生產(chǎn)用水。第一個(gè)復(fù)式接頭就能將預(yù)熱后的水 轉(zhuǎn)向到至少一個(gè)重整催化劑床用于再生。雖然根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明的方法和裝置，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，可改變本文描述的方法而不偏離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見 的所有類似的替代和變化都屬于本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。
權(quán)利要求
1.一種將烴燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體的方法，它包括如下步驟在重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)存在下，將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生第一種氫氣， 其中反應(yīng)溫度是650°C 800°C ；從第一種氫氣中脫除一氧化碳而生產(chǎn)富氫氣體，其中，所述富氫氣體的一氧化碳濃度 小于IOwppm，和所述脫除步驟利用選擇性氧化的方法；以及通過將所述二氧化碳固定物質(zhì)加熱而將所述二氧化碳固定物質(zhì)再生。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述二氧化碳固定物質(zhì)選自氧化鈣，氫氧化鈣，氧化 鍶，氫氧化鍶，褐簾石，鈣鐵榴石，鐵白云石，鈣長(zhǎng)石，文石，方解石，白云石，斜黝簾石，碳 酸鎂鈣，水滑石，硬柱石，鈣柱石，菱鍶礦，球霰石，jutnohorite, minrecordite,菱堿土 礦，olekminskite，尼碳鈉鈣石，尼雷爾石，碳鉀鈣石，zemkorite，膠方解石，碳鈉鈣石， remondite, petersenite, calcioburbankite，黃菱khanneshite, carboncernaite, brinkite，鱗鐵鎂石，水碳鋁鍶石或其組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，所述重整催化劑選自鎳、鉬、銠、鈀、釕或其任意組合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，所述重整催化劑負(fù)載在選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或 其任意組合的高表面積載體上。
5.一種操作燃料電池的方法，它包括如下步驟在重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)存在下，將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生第一種氫氣， 其中反應(yīng)溫度是650°C 800°C ；從第一種氫氣中脫除一氧化碳而生產(chǎn)一種富氫氣體，其中，所述富氫氣體的一氧化碳 濃度小于IOwppm，和所述脫除步驟利用選擇性氧化的方法；通過將所述二氧化碳固定物質(zhì)加熱而將所述二氧化碳固定物質(zhì)再生；以及將富氫氣體進(jìn)料到燃料電池的正極，其中，燃料電池消耗一部分富氫氣體而生產(chǎn)電、正 極尾氣和負(fù)極尾氣。
6.權(quán)利要求5的方法，它進(jìn)一步包括，將正極尾氣和負(fù)極尾氣進(jìn)料到正極尾氣氧化器 而產(chǎn)生一種廢氣。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，所述廢氣被用來再生所述二氧化碳固定物質(zhì)。
8.權(quán)利要求5的方法，它進(jìn)一步包括，用正極尾氣和負(fù)極尾氣來預(yù)熱生產(chǎn)用水，其中， 預(yù)熱了的生產(chǎn)用水被用來再生所述二氧化碳固定物質(zhì)。
9.權(quán)利要求5的方法，其中，所述二氧化碳固定物質(zhì)選自下列物質(zhì)氧化鈣，氫氧化 鈣，氧化鍶，氫氧化鍶，褐簾石，鈣鐵榴石，鐵白云石，鈣長(zhǎng)石，文石，方解石，白云石，斜黝簾 石，碳酸鎂鈣，水滑石，硬柱石，鈣柱石，菱鍶礦，球霰石，jutnohorite, minrecordite,菱堿 土礦，olekminskite,尼碳鈉鈣石，尼雷爾石，碳鉀鈣石，zemkorite,膠方解石，碳鈉鈣石， remondite, petersenite, calcioburbankite，黃菱khanneshite, carboncernaite, brinkite，鱗鐵鎂石，水碳鋁鍶石或其組合。
10.一種從烴燃料生產(chǎn)電的裝置，它包括至少兩個(gè)重整催化劑床，其中，每個(gè)重整催化劑床包含重整催化劑和二氧化碳固定物 質(zhì)，和其中反應(yīng)溫度是650°C 800°C ；第一個(gè)復(fù)式接頭，其中，該第一個(gè)復(fù)式接頭能使原料流在所述至少兩個(gè)重整催化劑床 之間轉(zhuǎn)向；一個(gè)反應(yīng)器，其中，該反應(yīng)器為選擇性氧化反應(yīng)器，能通過減小至少一個(gè)重整催化劑床 的流出物中的一氧化碳濃度而生產(chǎn)一種富氫氣體，其中，所述富氫氣體的一氧化碳濃度小 于IOwppm ；以及第二個(gè)復(fù)式接頭，其中，該第二個(gè)復(fù)式接頭能使每個(gè)重整催化劑床流出物的流出物在 反應(yīng)器和排氣裝置之間轉(zhuǎn)向。
11.權(quán)利要求10的裝置，它進(jìn)一步包括一個(gè)燃料電池，其中，該燃料電池生產(chǎn)電并將所 述富氫氣體轉(zhuǎn)化成正極尾氣和負(fù)極尾氣。
12.權(quán)利要求11的裝置，它進(jìn)一步包括一個(gè)正極尾氣氧化器，其中，該正極尾氣氧化器 燃燒正極尾氣和負(fù)極尾氣而產(chǎn)生一種廢氣。
13.權(quán)利要求12的裝置，它進(jìn)一步包括第三個(gè)復(fù)式接頭，其中，該第三個(gè)復(fù)式接頭能將 所述廢氣轉(zhuǎn)向到至少一個(gè)重整催化劑床用于再生。
14.權(quán)利要求12的裝置，它進(jìn)一步包括一個(gè)水預(yù)熱器，其中，該水預(yù)熱器利用所述廢氣 加熱生產(chǎn)用水。
15.權(quán)利要求14的裝置，其中，所述第一個(gè)復(fù)式接頭能將預(yù)熱了的水轉(zhuǎn)向到至少一個(gè) 重整催化劑床用于再生。
16.權(quán)利要求11的裝置，它進(jìn)一步包括一個(gè)水預(yù)熱器，其中，該水預(yù)熱器利用正極尾氣 和負(fù)極尾氣加熱生產(chǎn)用水。
17.權(quán)利要求16的裝置，其中，所述第一個(gè)復(fù)式接頭能將預(yù)熱了的水轉(zhuǎn)向到至少一個(gè) 重整催化劑床用于再生。
18.權(quán)利要求10的裝置，它進(jìn)一步包括一個(gè)金屬氫化物貯存系統(tǒng)，其中，該金屬氫化物 貯存系統(tǒng)貯存所述富氫氣體。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N將烴燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體的方法，它包括如下步驟在重整催化劑和二氧化碳固定物質(zhì)存在下，將烴燃料與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生第一種氫氣，其中反應(yīng)溫度是650℃～800℃；從第一種氫氣中脫除一氧化碳而生產(chǎn)富氫氣體，其中，所述富氫氣體的一氧化碳濃度小于10wppm，和所述脫除步驟利用選擇性氧化的方法；以及通過將所述二氧化碳固定物質(zhì)加熱而將所述二氧化碳固定物質(zhì)再生。還提供相應(yīng)的操作燃料電池的方法以及從烴燃料生產(chǎn)電的方法。
文檔編號(hào)C01B3/40GK102101648SQ20101061372
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月18日
發(fā)明者J·F·史蒂文斯 申請(qǐng)人:德士古發(fā)展公司