專(zhuān)利名稱(chēng)：一種四氧化三鈷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷的制備方法，特別涉及一種以水合草酸鈷為前軀體制備形貌可控的介孔四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
四氧化三鈷(Co3O4)是一種ρ型半導(dǎo)體，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在多相催化，氣體傳感器， 太陽(yáng)光吸收材料，鋰離子電池，超級(jí)電容器等高科技領(lǐng)域。納米四氧化三鈷具有較大比表面積因此可以提供較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)呈現(xiàn)出塊體材料無(wú)法比擬的新奇特性。最近研究表明形貌可控的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)比常規(guī)四氧化三鈷納米顆粒具有優(yōu)良的性能，因此制備形貌可控的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。Co3O4納米棒可以在很低的反應(yīng)溫度下仍具有優(yōu)良的催化活性。Co3O4介孔納米結(jié)構(gòu)不僅獲得高的比容量而且還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定。可以理解，如果能制備出形貌可控的介孔四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)就可以結(jié)合形貌和孔結(jié)構(gòu)兩方面的優(yōu)點(diǎn)勢(shì)必能進(jìn)一步提升性?xún)r(jià)比。但是對(duì)于如何制備形貌可控的介孔四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)仍是一項(xiàng)難點(diǎn)。新加坡南洋理工大學(xué)Lou小組通過(guò)溶劑熱的路線通過(guò)控制溶液的組成，表面活性劑的添加制備出碳酸鈷前軀體，然后經(jīng)過(guò)熱分解制備出四氧化三鈷介孔納米結(jié)構(gòu)(J. Mater. Chem. 2010，20，7015-7020)。Li等人通過(guò)溶劑熱路線制備出鈷配位聚合物納米線然后通過(guò)熱分解得到四氧化三鈷多孔納米線(Chem. Eur. J. 2010，16， 5215-5221)。Ahmed等人用微乳液法制備二水合草酸鈷納米棒然后經(jīng)熱分解得到多孔四氧化三鈷納米棒(J. ColloicHnterface Sci. 2008, 321,434-441) 錢(qián)逸泰院士小組用水熱法制備二水合草酸鈷納米棒然后經(jīng)420°C熱處理得到多孔四氧化三鈷納米棒具有優(yōu)良鋰離子存儲(chǔ)特性(J. Phys. Chem. B 2004，108，16401-16404)。Wang等以離子液體輔助并且借助微波加熱的辦法制備出草酸鈷納米棒(Mater. Res. Bull. 2005，40，19^-193 。但這些方法需要特殊的儀器設(shè)備(如高壓反應(yīng)釜)，添加劑(表面活性劑，離子液體)，且制備工藝復(fù)雜， 成本較高，產(chǎn)物形貌難以調(diào)控，孔徑分布不均一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種形貌可控的介孔四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)的制備方法，以解決制備工藝復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)物形貌難以調(diào)控，孔徑分布寬的問(wèn)題；制備的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)還具有較大的比表面積。本發(fā)明首先制備出具有良好晶形的水合草酸鈷為前軀體，通過(guò)控制焙燒過(guò)程，使得H2O和(X)2氣體小分子的釋放而獲得孔徑分布窄，比表面積高，形貌可控的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)。一種四氧化三鈷的制備方法，其特征在于該方法步驟為A水合草酸鈷納米結(jié)構(gòu)的可控合成將等摩爾比的草酸和二價(jià)鈷鹽溶解于有機(jī)溶劑中得到藍(lán)色透明溶液，然后向其中加入去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀；或者將溶解有等摩爾比的草酸和二價(jià)鈷鹽的有機(jī)溶劑加入到去離子水中攪拌得到水合草酸鈷沉淀；所述的有機(jī)溶劑選自氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)或二基亞砜(DMSO)；將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷粉體；B介孔四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)的制備將水合草酸鈷粉體于350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到不同形貌的介孔納米四氧化三鈷。在水合草酸鈷納米結(jié)構(gòu)的可控合成過(guò)程中，如選用氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)為溶劑，通過(guò)加入去離子水最后得到水合草酸鈷納米棒結(jié)構(gòu)；如將溶解有等摩爾比的草酸和二價(jià)鈷鹽的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)溶液加入到去離子水中則可以得到水合草酸鈷納米線結(jié)構(gòu)。如果以二基亞砜(DMSO)為溶劑通過(guò)加入去離子水最后得到水合草酸鈷層狀褶皺結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明不僅可以制備形貌可控，孔徑分布窄的介孔四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)，并且原料廉價(jià)易得，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)控制；產(chǎn)品具有均一的粒徑和形貌，工藝重復(fù)性好，質(zhì)量穩(wěn)定，制備工藝簡(jiǎn)便，成本低廉，操作方便易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。表1為不同形貌四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)的比表面積以及平均孔徑
比表面積(m2/g) 平均孔徑(mn) 納米棒(a)457 2 60
納米線(b)3^62Λ3
層狀褶皺(c)75Γ95 3

圖1為經(jīng)過(guò)水合草酸鈷熱分解制備的四氧化三鈷的XRD譜圖。從圖中可以看出產(chǎn)物均為結(jié)晶性良好的純相尖晶石四氧化三鈷結(jié)構(gòu)。橫軸為角度，單位為度。縱軸為相對(duì)強(qiáng)度，沒(méi)有單位。圖2為由水合草酸鈷做為前軀體制備的四氧化三鈷的FESEM，TEM圖。從圖中可以看出，產(chǎn)物具有很高的形貌均勻性。圖3為水合草酸鈷為前軀體制備的四氧化三鈷的氮?dú)馕?脫附等溫線。插圖為相應(yīng)的孔徑分布圖。從滯后環(huán)的形狀明顯可以看出產(chǎn)物均具有介孔結(jié)構(gòu)且孔徑分布很窄。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱(chēng)取Immol氯化鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米棒結(jié)構(gòu)。
4
將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米棒結(jié)構(gòu)。利用PANalytical公司的X' Pert PRO型X射線粉末衍射儀(Cu Ka輻射，λ = 1. 54056 A )，表征產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)，其測(cè)試結(jié)構(gòu)如圖1所示，產(chǎn)物為結(jié)晶性良好的純相尖晶石四氧化三鈷結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕?脫附在美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020上進(jìn)行，如圖2所示，吸附等溫線以BET方法計(jì)算樣品的比表面積，以BJH模型計(jì)算樣品的孔徑分布。形貌分析FESEM是在日本電子JEOL JSM-6701F上進(jìn)行和FEI公司的FEITECNAIF TEM上進(jìn)行，如圖3所示，產(chǎn)物具有均勻的形貌。實(shí)施例2 稱(chēng)取Immol氯化鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后將其加入到8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米線結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米線結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3 稱(chēng)取Immol氯化鈷和Immol草酸溶解于10毫升的毫升的二甲基亞砜(DMSO)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷層狀褶皺結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米層狀褶皺結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4 稱(chēng)取Immol硝酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米棒結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米棒結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5 稱(chēng)取Immol硝酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后將其加入到8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米線結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米線結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6 稱(chēng)取Immol硝酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的毫升的二甲基亞砜(DMSO)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷層狀褶皺結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米層狀褶皺結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7
稱(chēng)取lmmol醋酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米棒結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米棒結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8 稱(chēng)取Immol醋酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后將其加入到8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米線結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米線結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9 稱(chēng)取Immol醋酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的毫升的二甲基亞砜(DMSO)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷層狀褶皺結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米層狀褶皺結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10 稱(chēng)取Immol硫酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米棒結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米棒結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11 稱(chēng)取Immol硫酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的氮，氮二甲基乙酰胺(DMA)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后將其加入到8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷納米線結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米線結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12 稱(chēng)取Immol硫酸鈷和Immol草酸溶解于10毫升的毫升的二甲基亞砜(DMSO)中， 得到藍(lán)色透明溶液。然后向其中加入8毫升的去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀。將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷層狀褶皺結(jié)構(gòu)。將以上步驟得到的干燥粉體置于馬弗爐中350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到介孔四氧化三鈷納米層狀褶皺結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種四氧化三鈷的制備方法，其特征在于該方法步驟為 A水合草酸鈷納米結(jié)構(gòu)的可控合成將等摩爾比的草酸和二價(jià)鈷鹽溶解于有機(jī)溶劑中得到藍(lán)色透明溶液，然后向其中加入去離子水，攪拌得到水合草酸鈷沉淀；或者將溶解有等摩爾比的草酸和二價(jià)鈷鹽的有機(jī)溶劑加入到去離子水中攪拌得到水合草酸鈷沉淀；所述的有機(jī)溶劑選自氮，氮二甲基乙酰胺或二基亞砜；將沉淀用去離子水洗滌，在空氣中干燥后得到具有良好晶形的水合草酸鈷粉體； B介孔四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)的制備將水合草酸鈷粉體于350°C熱處理0. 5-3小時(shí)，然后冷卻至室溫得到不同形貌的介孔納米四氧化三鈷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種四氧化三鈷的制備方法。本發(fā)明首先制備出具有良好晶形的水合草酸鈷為前軀體，通過(guò)控制焙燒過(guò)程，使得H2O和CO2氣體小分子的釋放而獲得孔徑分布窄，比表面積高，形貌可控的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C01G51/04GK102476832SQ20101056313
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月27日
發(fā)明者汪德偉, 王廷梅, 王齊華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所