專利名稱：疏水性核殼型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠以高濃度添加到有機溶劑或樹脂等非水溶性介質(zhì)中、且添加到非 水溶性介質(zhì)中后的體系不產(chǎn)生渾濁及變白(白化)等的核殼型二氧化硅粒子、中空二氧化 硅粒子和它們的制造方法。
背景技術(shù)：
以膠體二氧化硅為代表的二氧化硅微粒被用于電子材料、建筑建材、造紙工業(yè)、涂 料及食品等各種領(lǐng)域，這種二氧化硅微粒添加到油、有機溶劑或樹脂等中使用的情況也較 多。當(dāng)在這種非水溶性介質(zhì)中添加水溶性的二氧化硅微粒時，一般來說，由于產(chǎn)生凝聚或分 離等問題而不能使用。因此，通過將二氧化硅微粒表面的硅醇基(羥基)取代成烷基等疏 水性基團，使二氧化硅微粒成為疏水性，由此可以向非水溶性介質(zhì)中進行添加(例如參考 專利文獻1、2)。但是，由于專利文獻1或2所述的二氧化硅微粒的比重大，因此在非水溶性介質(zhì)中 的穩(wěn)定性差。因此，公知的有用二氧化硅化合物包覆比重小的樹脂等而成的二氧化硅微粒 (例如參照專利文獻3或本申請人申請的日本專利申請?zhí)卦?009-119887號)以及微粒內(nèi) 部為空洞的中空二氧化硅(例如參考專利文獻4)等。減少二氧化硅微粒的比重，這非常有 助于提高二氧化硅微粒在非水溶性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。但是，即使對于比重減小的穩(wěn)定性高的二氧化硅微粒，在迄今為止已知的微粒表 面的改性方法中，也不能將二氧化硅微粒充分疏水化，存在不能以高濃度添加到非水溶性 介質(zhì)中的問題，并且存在在添加后的體系中產(chǎn)生混濁、變白或發(fā)生凝膠化的問題。對于微粒 內(nèi)部為空洞的中空二氧化硅的情況，也產(chǎn)生這些問題。因此，市場上需求一種能夠以高濃度 添加到非水溶性介質(zhì)中、且添加后不產(chǎn)生渾濁或變白等的二氧化硅粒子和中空二氧化硅。專利文獻1 日本專利公開公報特開平10-059708號。專利文獻2 日本專利公開公報特開2002-162533號。專利文獻3 日本專利公開公報特開2009-0M077號。專利文獻4 日本專利公開公報特開2008-27似61號。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所要解決的問題在于提供能夠以高濃度添加到有機溶劑或樹脂等 非水溶性介質(zhì)中、且添加到非水溶性介質(zhì)中后的體系不產(chǎn)生渾濁及變白等、或添加后的體 系不發(fā)生凝膠化的核殼型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，此外還提供該核殼型二氧化 硅粒子和該中空二氧化硅粒子的制造方法。因此，本發(fā)明人等進行了努力研究，發(fā)現(xiàn)了在非水溶性介質(zhì)中長期穩(wěn)定分散的二 氧化硅微粒，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種核殼型二氧化硅粒子，其特征在于，具 有殼層和包含通過乳化聚合得到的樹脂的核，所述殼層含有(A)成分，該(A)成分為以組3成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成分，該(B)成分為以通式O)的組成式、或通式(1)和通 式(2)的組成式表示的改性二氧化硅；以及(C)成分，該(C)成分為以通式C3)的組成式表 示的改性二氧化硅，RSiO372 (1)在通式(1)中，R表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基 團取代的總碳原子數(shù)為1 24的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，R，2SiO (2)在通式O)中，R’表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一 基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，R”3Si01/2 (3)在通式(3)中，R”表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一 基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基。本發(fā)明的效果在于可以提供能夠以高濃度添加到有機溶劑或樹脂等非水溶性介 質(zhì)中、且添加到非水溶性介質(zhì)中后的體系不產(chǎn)生渾濁及變白等、或者添加后的體系不發(fā)生 凝膠化的核殼型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，進而提供該核殼型二氧化硅粒子和該 中空二氧化硅粒子的制造方法。
具體實施例方式本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子的特征在于，具有殼層和包含通過乳化聚合得到的 樹脂的核，所述殼層含有(A)成分，該(A)成分為以組成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成 分，該(B)成分為以通式O)的組成式、或通式(1)和通式( 的組成式表示的改性二氧化 硅；以及(C)成分，該(C)成分為以通式(3)的組成式表示的改性二氧化硅，RSiO372 (1)在通式(1)中，R表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基 團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，R，2SiO (2)在通式O)中，R’表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一 基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，R”3Si01/2 (3)在通式(3)中，R”表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一 基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基。作為可在本發(fā)明中使用的樹脂，只要是通過利用乳化聚合的公知的方法制造的樹 脂即可，可以例舉用水和表面活性劑(乳化劑)將乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、丙烯腈、異 戊二烯、苯乙烯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、烯丙 胺、乙烯基吡啶及氰基丙烯酸酯等單體進行乳化，并用聚合引發(fā)劑進行聚合而得到的物質(zhì)。 另外，也可以是使聚醚多元醇或聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物與異氰酸酯 化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂的乳液；使環(huán)氧化合物與上述多元醇化合物或胺化合物反 應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂的乳液；或者利用乳化聚合使上述單體、多元醇、異氰酸酯和環(huán)氧化合 物的1種或2種以上進行反應(yīng)(必定含有包含反應(yīng)基團的物質(zhì))得到的樹脂的乳液。對于這樣的乳液樹脂，根據(jù)單體等的種類、單體等的濃度、反應(yīng)溫度、乳化劑濃度及引發(fā)劑濃度 等條件來決定樹脂的大小及粒度分布，因此當(dāng)對粒子的大小進行指定時，只要適當(dāng)調(diào)節(jié)這 些條件進行乳化聚合即可。作為具體的乳液樹脂，可以例舉聚氨酯類乳液、丙烯酸酯類乳液、苯乙烯類乳液、 醋酸乙烯酯類乳液、SBR(苯乙烯/ 丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯)乳液、 BR( 丁二烯)乳液、IR(異戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/ 丁二烯)乳液、或者由這些混合物 得到的乳液樹脂。作為聚氨酯類乳液，可以例舉聚醚多元醇類、聚酯多元醇類及聚碳酸酯多元醇大，寸寸°作為丙烯酸酯類乳液，可以例舉(甲基)丙烯酸(酯)均聚物、(甲基)丙烯酸 (酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲 基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯 丙胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/烷醇酰胺、(甲基)丙烯 酸(酯)/N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N，N-二乙基氨基乙基乙烯基醚、甲 基丙烯酸環(huán)己酯類、環(huán)氧改性類及聚氨酯改性類等。作為苯乙烯類乳液，可以例舉苯乙烯均聚物、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/ 丁二烯、 苯乙烯/反丁烯二腈、苯乙烯/順丁烯二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/醋酸苯基乙 烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/ 二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N，N- 二 苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯 乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑及苯乙烯/馬來酸等。作為醋酸乙烯酯類乳液，可以例舉醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯/苯乙烯、醋 酸乙烯酯/氯化乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯腈、醋酸乙烯酯/馬來酸(酯)、醋酸乙烯酯/富馬 酸(酯)、醋酸乙烯酯/乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯、醋酸乙烯酯/異丁烯、醋酸乙烯酯/偏二 氯乙烯、醋酸乙烯酯/環(huán)戊二烯、醋酸乙烯酯/巴豆酸、醋酸乙烯酯/丙烯醛及醋酸乙烯酯 /烷基乙烯基醚等聚合物。在這些乳液中，從容易控制粒徑的角度考慮，優(yōu)選由丙烯酸酯類乳液和苯乙烯類 乳液得到的樹脂，在制造以下說明的中空二氧化硅時，從樹脂的溶出容易的角度考慮，更 優(yōu)選由苯乙烯類乳液得到的樹脂。這些樹脂的粒徑根據(jù)需要決定即可，優(yōu)選粒徑為10 350nm。如果是該范圍內(nèi)的粒徑，則可以通過乳化聚合容易地制造?？稍谏鲜鋈榛酆现惺褂玫娜榛瘎┲灰枪谋砻婊钚詣┘纯?，可以任意地使 用，例如可以使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活 性劑。作為陰離子表面活性劑，可以例舉高級脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、硫化烯烴鹽、 高級烷基磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、硫酸化脂肪酸鹽、磺化脂肪酸鹽、磷酸酯鹽、脂肪酸酯的 硫酸酯鹽、甘油酯硫酸酯鹽、脂肪酸酯的磺酸鹽、α -磺基脂肪酸甲酯鹽、聚氧化烯烷基醚硫 酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基醚羧酸鹽、?；?、脂肪酸烷醇酰胺 或者其烯化氧加成物的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯并 咪唑磺酸鹽、聚氧化亞烷基磺基琥珀酸鹽、N-酰基-N-甲基?；撬岬柠}、N-酰基谷氨酸或其 鹽、酰氧基乙基磺酸鹽、烷氧基乙基磺酸鹽、N-酰基-β -丙氨酸或其鹽、N-酰基-N-羧乙基?；撬峄蚱潲}、N-?；?N-羧甲基甘氨酸或其鹽、?；樗猁}、N-?；“彼猁}以及烷基或 烯基氨基羧甲基硫酸鹽等。作為非離子性表面活性劑，可以例舉聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙 烯聚氧丙烯烷基醚(氧化乙烯與氧化丙烯的加成方式可以是無規(guī)加成、嵌段加成的任一種 方式)、聚乙二醇環(huán)氧丙烷加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯或其氧化乙烯 加成物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪 酸單乙醇酰胺或其氧化乙烯加成物、脂肪酸-N-甲基單乙醇酰胺或其氧化乙烯加成物、脂 肪酸二乙醇酰胺或其氧化乙烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、 聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物及N-長鏈烷基二甲基氧化胺等。作為陽離子表面活性劑，可以例舉烷基(烯基)三甲基銨鹽、二烷基(烯基)二 甲基銨鹽、烷基(烯基)季銨鹽、含有醚基或酯基或酰胺基的單或二烷基(烯基)季銨鹽、 烷基(烯基)吡啶鹽、烷基(烯基)二甲基芐基銨鹽、烷基(烯基)異喹啉鹽、二烷基(烯 基)嗎啉鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸 衍生物、苯扎氯銨以及芐索氯銨等。作為兩性表面活性劑，可以例舉羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、磷酸酯甜菜堿、酰胺氨 基酸以及咪唑啉甜菜堿類表面活性劑等。另外，還可以使用在分子內(nèi)具有雙鍵的反應(yīng)性表面活性劑，作為這種反應(yīng)性 表面活性劑，可以例舉在日本專利公開公報特開昭58-203960號、日本專利公開公報 特開昭61-222530號、日本專利公開公報特開昭63-023725號、日本專利公開公報特 開昭63-091130號、日本專利公開公報特開平04-256429號、日本專利公開公報特開 平06-239908號、日本專利公開公報特開平08-041113號以及日本專利公開公報特開 2002-301353號等中記載的表面活性劑。在這些表面活性劑中，由于用于形成殼層使用的硅 烷化合物易于附著在樹脂表面上，因此優(yōu)選陽離子表面活性劑。在制造乳液時，上述乳化劑可以使用1種，也可以并用2種以上，可在通常使用量 的范圍內(nèi)任意地使用，但相對于原料單體，優(yōu)選添加0. 1 20質(zhì)量％、更優(yōu)選添加0. 2 10 質(zhì)量％、進一步優(yōu)選添加0. 5 8質(zhì)量％的上述乳化劑進行使用。當(dāng)制造可在本發(fā)明中使用的樹脂時，根據(jù)需要還可以使用公知的添加劑，例如酚 類、磷類及硫類等抗氧化劑；紫外線吸收劑；成膜助劑；鏈轉(zhuǎn)移劑；防水劑；防腐防菌劑；殺 蟲殺菌劑；溶劑；增塑劑；分散劑；增粘劑；消泡劑；消臭劑；香料；增量劑及染料等。其中， 優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用例如巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁 二酸、2-巰基乙基磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、環(huán)己基硫 醇、苯硫酚、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯等硫醇類化合物；異丙醇等仲醇；亞磷酸、次亞 磷酸及其鹽(次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀等)；亞硫酸、亞硫酸氫、連二亞硫酸、焦亞硫酸及其 鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等)等低級含硫氧化物(+才酸化 物)及其鹽等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的理由在下面記述。接著，對于殼層的二氧化硅化合物進行說明。作為二氧化硅化合物成分之一的(A) 成分是以組成式SiO2表示的二氧化硅。為了生成(A)成分，可以通過使特定的硅烷化合物 (以下稱為(a-Ι)化合物)反應(yīng)來得到，作為該(a-Ι)化合物，可以例舉硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸鹽；單氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等氯硅烷類；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧 基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類。其中，從硅酸鹽及氯硅烷類由于含有堿金屬原子 或氯原子因而生成雜質(zhì)、以及反應(yīng)的控制困難的角度考慮，優(yōu)選使用四烷氧基硅烷類。在四 烷氧基硅烷類中，從可以良好地控制反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷， 更優(yōu)選四甲氧基硅烷。作為二氧化硅化合物成分之一的(B)成分，是以下述通式O)的組成式表示的改 性二氧化硅、或包含下述通式(1)和通式O)的組成式的改性二氧化硅。RSiO372 (1)在通式(1)中，R表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基 團取代的總碳原子數(shù)為1 24的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基。R，2SiO (2)在通式O)中，R’表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一 基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基。通式(1)和通式O)中的R和R’，是可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán) 氧基中的任一基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基。作為可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團取代的總碳 原子數(shù)為1 M的烴基，可以例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、 異戊基、新戊基、叔戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸 基、異癸基、十一烷基、異十一烷基、十二烷基、異十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷 基、異十四烷基、十六烷基、異十六烷基、十八烷基、異十八烷基、2- 丁基辛基、2- 丁基癸基、 2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基及2-己基十八烷基等烷基；乙烯 基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯 基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基及油烯基等烯基；苯基、苯甲酰基、二甲 苯基、枯烯基、2，4，6_三甲苯基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基 苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、 十一焼基苯基、十二焼基苯基、十八焼基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、節(jié)基 苯基、α -萘基及β -萘基等含有芳香族的烴基；氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基、 氨基己基、2-丙烯酰氧基乙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰 氧基丙基、3-巰基丙基、3-巰基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基及3-環(huán)氧丙氧基丙基等被選自氨 基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團取代的烴基。并且，烯基的總碳原子數(shù) 為2 Μ，含有芳香族的烴基的總碳原子數(shù)為6 Μ。作為碳原子數(shù)為1 對的鹵代烴基，可以例舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全 氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟癸基、全氟-3-甲基丁基、全氟-5-甲基己基、 全氟-7-甲基辛基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全 氟癸基)乙基、1Η，1Η，5Η-八氟戊基、1Η，1Η，7Η-十二氟庚基、1Η，1Η，9Η-十六氟壬基、3-(全 氟己基)丙基、3-(全氟辛基)丙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基) 乙基、2_(全氟-7-甲基辛基)乙基以及2-(全氟-9-甲基癸基)乙基等。R和R，與源于 下述記載的二氧化硅化合物(b-Ι)和(b-2)的基團相同，優(yōu)選R和R’與源于優(yōu)選的(b-1) 化合物和(b-2)化合物的基團相同。
為了生成用通式(1)的組成式表示的改性二氧化硅化合物，可以通過使特定的硅 烷化合物反應(yīng)來得到，作為這種特定的硅烷化合物(以下稱為(b-Ι)化合物)，可以例舉單甲基三甲氧基硅烷、單甲基三乙氧基硅烷、單乙基三甲氧基硅烷、單丙基三甲氧基硅烷、 單丁基三甲氧基硅烷、單戊基三甲氧基硅烷、單己基三甲氧基硅烷、單辛基三甲氧基硅烷、 單癸基三甲氧基硅烷、單十二烷基三甲氧基硅烷、單十四烷基三甲氧基硅烷、單十六烷基三 甲氧基硅烷及單十八烷基三甲氧基硅烷等單烷基三烷氧基硅烷類；上述單烷基烷氧基硅烷 類的氟改性物等含有商代烷基的三烷氧基硅烷類；單苯基三甲氧基硅烷、單苯基三乙氧基 硅烷、單(烷基苯基)三甲氧基硅烷及單(二烷基苯基)三甲氧基硅烷等含有芳香族的三 烷氧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷及烯丙基 三乙氧基硅烷等單烯基三烷氧基硅烷類；氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基丁基三乙 氧基硅烷等含有氨基的三烷氧基硅烷類；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙 烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的三烷氧基硅烷類；3-巰基丙基三甲氧基硅烷及3-巰 基丙基三乙氧基硅烷等含有巰基的三烷氧基硅烷類；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及 3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷類；單甲基三氯硅烷、單乙 基三氯硅烷、單丙基三氯硅烷、單丁基三氯硅烷、單戊基三氯硅烷、單己基三氯硅烷、單辛基 三氯硅烷、單癸基三氯硅烷、單十二烷基三氯硅烷、單十四烷基三氯硅烷、單十六烷基三氯 硅烷及單十八烷基三氯硅烷等單烷基三氯硅烷類；上述單烷基氯硅烷類的氟改性物等含有 鹵代烷基的三氯硅烷類；單苯基三氯硅烷、單(烷基苯基)三氯硅烷及單(二烷基苯基)三 氯硅烷等含有芳香族的三氯硅烷類；乙烯基三氯硅烷及烯丙基三氯硅烷等單烯基三氯硅烷 類；氨基乙基三氯硅烷、氨基丙基三氯硅烷及氨基丁基三氯硅烷等含有氨基的三氯硅烷類； 3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等含有(甲基)丙烯酸基 的三氯硅烷類；3-巰基丙基三氯硅烷等含有巰基的三氯硅烷類；以及3-環(huán)氧丙氧基丙基三 氯硅烷等含有環(huán)氧基的三氯硅烷類。其中，從氯硅烷類由于含有氯原子因而導(dǎo)致生成來源于氯原子的雜質(zhì)、以及反應(yīng) 的控制困難的角度考慮，優(yōu)選使用烷氧基硅烷類。另外，對于(b-Ι)化合物，當(dāng)優(yōu)選賦予粒 子反應(yīng)基團等疏水性以外的性能時，更優(yōu)選含有鹵代烷基的三烷氧基硅烷類、單烯基三烷 氧基硅烷類、含有氨基的三烷氧基硅烷類、含有(甲基)丙烯酸基的三烷氧基硅烷類、含有 巰基的三烷氧基硅烷類及含有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷類。為了生成用通式O)的組成式表示的改性二氧化硅化合物，可以通過使特定的硅 烷化合物反應(yīng)來實現(xiàn)，作為這種特定的硅烷化合物(以下稱為(b-2)化合物)，可以例舉二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、 二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、 二癸基二甲氧基硅烷、二(十二烷基)二甲氧基硅烷、二(十四烷基)二甲氧基硅烷、二 (十六烷基)二甲氧基硅烷、二(十八烷基)二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基 丙基二甲氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基己基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅 烷、甲基癸基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、甲基十八烷基二甲氧基硅烷、乙 基丙基二甲氧基硅烷、乙基丁基二甲氧基硅烷、乙基己基二甲氧基硅烷、乙基辛基二甲氧基硅烷、乙基癸基二甲氧基硅烷、乙基十二烷基二甲氧基硅烷及乙基十八烷基二甲氧基硅烷 等二烷基二烷氧基硅烷類；上述二烷基烷氧基硅烷類的氟改性物等含有商代烷基的二烷氧 基硅烷類；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二(烷基苯基)二甲氧基硅烷、二 (二烷基苯基)二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷及甲基烷基 苯基二甲氧基硅烷等含有芳香族的二烷氧基硅烷類；二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二 乙氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、 乙基乙烯基二乙氧基硅烷及甲基烯丙基二甲氧基硅烷等含有烯基的二烷氧基硅烷類；氨丙 基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基乙基二甲氧基硅烷、氨丙基丙基二 甲氧基硅烷、氨丙基丁基二甲氧基硅烷、氨丁基丁基二甲氧基硅烷、二(氨丙基)二甲氧基 硅烷及氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷等含有氨基的二烷氧基硅烷類；3-甲基丙烯酰氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基 丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基丁基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的二烷氧基硅烷類；3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰 基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基丙基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基丁基二甲氧基硅烷 及3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巰基的二烷氧基硅烷類；3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基丙基二甲氧基硅 烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基丁基二甲氧基硅烷及3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有 環(huán)氧基的二烷氧基硅烷類；二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二 氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二癸基二氯硅烷、二(十二烷 基)二氯硅烷、二(十四烷基)二氯硅烷、二(十六烷基)二氯硅烷、二(十八烷基)二氯 硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、甲基丁基二氯硅烷、甲基己基二氯硅烷、甲基 辛基二氯硅烷、甲基癸基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、甲基十八烷基二氯硅烷、乙基 丙基二氯硅烷、乙基丁基二氯硅烷、乙基己基二氯硅烷、乙基辛基二氯硅烷、乙基癸基二氯 硅烷、乙基十二烷基二氯硅烷及乙基十八烷基二氯硅烷等二烷基二氯硅烷類；上述二烷基 二氯硅烷類的氟改性物等含有商代烷基的二氯硅烷類；二苯基二氯硅烷、二(烷基苯基)二 氯硅烷、二(二烷基苯基)二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷及甲基烷基苯 基二氯硅烷等含有芳香族的二氯硅烷類；二乙烯基二氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯 基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷及甲基烯丙基二氯硅烷等含有烯基的二氯硅烷類；氨基 丙基甲基二氯硅烷、氨基丙基乙基二氯硅烷、氨基丙基丙基二氯硅烷、氨基丙基丁基二氯硅 烷、氨基丁基丁基二氯硅烷、二(氨基丙基)二氯硅烷及氨基乙基氨基丙基二氯硅烷等含 有氨基的二氯硅烷類；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基 二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基丙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基丁基二氯硅烷及 3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的二氯硅烷類；3-巰基丙基甲基 二氯硅烷、3-巰基丙基乙基二氯硅烷、3-巰基丙基丙基二氯硅烷及3-巰基丙基丁基二氯硅 烷等含有巰基的二氯硅烷類；3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二氯硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二 氯硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基丙基二氯硅烷及3-環(huán)氧丙氧基丙基丁基二氯硅烷等含有環(huán)氧 基的二氯硅烷類。 其中，氯硅烷類由于含有氯原子，因此生成源于氯原子的雜質(zhì)，并且反應(yīng)的控制困8/18 頁難，因此優(yōu)選使用烷氧基硅烷類，更優(yōu)選二烷基二烷氧基硅烷類，進而從易于控制反應(yīng)的角 度考慮，進一步優(yōu)選二烷基二甲氧基硅烷類，最優(yōu)選二甲基二甲氧基硅烷。優(yōu)選甲基等分子 量小的基團的原因在于反應(yīng)時的立體障礙少，下面有對其詳細的說明。作為二氧化硅化合物成分之一的(C)成分，是以下述通式(3)的組成式表示的改性二氧化硅。R”3Si01/2 (3)在通式C3)中，R表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基 團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基。作為通式(3) 的R”，可以例舉上述作為通式(1)的R所例舉的基團。R”與源于下述的二氧化硅化合物 (c-1)的基團相同，優(yōu)選R”為源于優(yōu)選的(c-1)化合物的基團。為了生成以通式(3)的組成式表示的改性二氧化硅化合物，可以通過使特定的硅 烷化合物反應(yīng)來得到，作為這樣的特定的硅烷化合物(以下稱為(c-1)化合物)，可以例舉三甲基單甲氧基硅烷、三甲基單乙氧基硅烷、三乙基單甲氧基硅烷、三丙基單甲氧基硅 烷、三丁基單甲氧基硅烷、三戊基單甲氧基硅烷、三己基單甲氧基硅烷、三辛基單甲氧基硅 烷、三癸基單甲氧基硅烷、三(十二烷基)單甲氧基硅烷、三(十四烷基)單甲氧基硅烷、三 (十六烷基)單甲氧基硅烷、三(十八烷基)單甲氧基硅烷、二甲基乙基單甲氧基硅烷及甲 基二乙基單甲氧基硅烷等三烷基單烷氧基硅烷類；上述三烷基烷氧基硅烷類的氟改性物等 含有商代烷基的單烷氧基硅烷類；三苯基單甲氧基硅烷、三苯基單乙氧基硅烷、三(烷基苯 基)單甲氧基硅烷、三(二烷基苯基)單甲氧基硅烷、二苯基甲基單甲氧基硅烷、二甲基苯 基單甲氧基硅烷、二(烷基苯基)甲基單甲氧基硅烷、二甲基(烷基苯基)單甲氧基硅烷、 二(二烷基苯基)甲基單甲氧基硅烷及二甲基(二烷基苯基)單甲氧基硅烷等含有芳香族 的單烷氧基硅烷類；乙烯基二甲基單甲氧基硅烷、乙烯基二乙基單甲氧基硅烷、乙烯基二甲 基單乙氧基硅烷、烯丙基二甲基單甲氧基硅烷、烯丙基二乙基單甲氧基硅烷、烯丙基二甲基 單乙氧基硅烷、二乙烯基甲基單甲氧基硅烷、二乙烯基乙基單甲氧基硅烷及二烯丙基甲基 單甲氧基硅烷等含有烯基的單烷氧基硅烷類；氨丙基二甲基單甲氧基硅烷、氨丙基二甲基 單乙氧基硅烷、氨丙基二乙基單甲氧基硅烷、氨丙基二丙基單甲氧基硅烷、氨丙基二丁基單 甲氧基硅烷、氨丁基二丁基單甲氧基硅烷、二(氨基丙基)甲基單甲氧基硅烷及氨乙基氨丙 基甲基單甲氧基硅烷等含有氨基的單烷氧基硅烷類；3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基單甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基單甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二丙基單 甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二丁基單甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基 單乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基單甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基二甲基單乙 氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的單烷氧基硅烷類；3-巰基丙基二甲基單甲氧基硅烷、 3-巰基丙基二乙基單甲氧基硅烷、3-巰基丙基二丙基單甲氧基硅烷、3-巰基丙基二丁基單 甲氧基硅烷及3-巰基丙基二甲基單乙氧基硅烷等含有巰基的單烷氧基硅烷類；3-環(huán)氧丙 氧基丙基二甲基單甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙基單甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙 基二丙基單甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二丁基單甲氧基硅烷及3-環(huán)氧丙氧基丙基二 甲基單乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的單烷氧基硅烷類；三甲基單氯硅烷、三乙基單氯硅烷、三 丙基單氯硅烷、三丁基單氯硅烷、三戊基單氯硅烷、三己基單氯硅烷、三辛基單氯硅烷、三癸 基單氯硅烷、三(十二烷基)單氯硅烷、三(十四烷基)單氯硅烷、三(十六烷基)單氯硅10烷、三(十八烷基)單氯硅烷、二甲基乙基單氯硅烷及甲基二乙基單氯硅烷等三烷基單氯 硅烷類；上述三烷基單氯硅烷類的氟改性物等含有商代烷基的單氯硅烷類；三苯基單氯硅 烷、三(烷基苯基)單氯硅烷、三(二烷基苯基)單氯硅烷、二苯基甲基單氯硅烷、二甲基 苯基單氯硅烷、二(烷基苯基)甲基單氯硅烷、二甲基(烷基苯基)單氯硅烷、二( 二烷基 苯基)甲基單氯硅烷及二甲基(二烷基苯基)單氯硅烷等含有芳香族的單氯硅烷類；乙烯 基二甲基單氯硅烷、乙烯基二乙基單氯硅烷、烯丙基二甲基單氯硅烷、烯丙基二乙基單氯硅 烷、二乙烯基甲基單氯硅烷、二乙烯基乙基單氯硅烷及二烯丙基甲基單氯硅烷等含有烯基 的單氯硅烷類；氨丙基二甲基單氯硅烷、氨丙基二乙基單氯硅烷、氨丙基二丙基單氯硅烷、 氨丙基二丁基單氯硅烷、氨丁基二丁基單氯硅烷、二(氨基丙基)甲基單氯硅烷及氨乙基 氨丙基甲基單氯硅烷等含有氨基的單氯硅烷類；3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基單氯硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基單氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二丙基單氯硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基二丁基單氯硅烷及3-丙烯酰氧基丙基二甲基單氯硅烷等含有(甲基)丙 烯酸基的單氯硅烷類；3-巰基丙基二甲基單氯硅烷、3-巰基丙基二乙基單氯硅烷、3-巰基 丙基二丙基單氯硅烷及3-巰基丙基二丁基單氯硅烷等含有巰基的單氯硅烷類；3-環(huán)氧丙 氧基丙基二甲基單氯硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙基單氯硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二丙基 單氯硅烷及3-環(huán)氧丙氧基丙基二丁基單氯硅烷等含有環(huán)氧基的單氯硅烷類。其中，氯硅烷類由于含有氯原子，因此導(dǎo)致生成源于氯原子的雜質(zhì)，并且反應(yīng)的控 制困難，所以優(yōu)選使用烷氧基硅烷類，更優(yōu)選三烷基單烷氧基硅烷類，進而從易于控制反應(yīng) 的角度考慮，更優(yōu)選三烷基單甲氧基硅烷類，最優(yōu)選三甲基單甲氧基硅烷。優(yōu)選甲基等分子 量小的基團的原因在于反應(yīng)時的立體障礙少，下面有對其的詳細說明。接著，對本發(fā)明核殼型二氧化硅粒子的殼層進行進一步的詳細說明。作為決定二 氧化硅粒子類的水溶性、非水溶性的主要因素，有存在于粒子表面的硅醇基的比例、以及存 在于粒子表面的疏水基的種類及比例這兩個主要因素。如果粒徑或粒度分布相同，則由這 兩個主要因素來決定粒子整體的親水性或疏水性的程度。在二氧化硅粒子的表面散布有 多量的硅醇基，因此親水性強，一般為水溶性，但如果使烷基改性二氧化硅等與該硅醇基反 應(yīng)，則硅醇基被取代為烷基，從而粒子整體變?yōu)槭杷?。但是，單烷基三甲氧基硅烷?b_l)化合物與硅醇基反應(yīng)的基團(甲氧基)有三 個。這些基團全部與硅醇基反應(yīng)雖然好，但由于二氧化硅粒子表面的硅醇基散布存在，并且 各個硅醇基被分別固定化，因此幾乎沒有三個甲氧基完全反應(yīng)的情況。多數(shù)情況是一個甲 氧基與硅醇基反應(yīng)，殘余的甲氧基全都變?yōu)榱u基。因此，當(dāng)在二氧化硅粒子上加成由(b-1) 化合物衍生的烷基等時，羥基的數(shù)量也增加，作為粒子整體，不能得到充分的疏水性。二烷基二甲氧基硅烷等(b_2)化合物具有兩個反應(yīng)基(甲氧基)，同樣地，即使在 二氧化硅粒子表面加成烷基，由于一個甲氧基變?yōu)榱u基，因此粒子整體的羥基的量也幾乎 沒有變化，不能得到充分的疏水性。另一方面，三烷基單甲氧基硅烷等(c-1)化合物僅有一個反應(yīng)的基團，因此在與 二氧化硅粒子反應(yīng)時，可以減少硅醇基并且能加成烷基。但是，由于烷基等疏水基有三個， 因此反應(yīng)時的立體障礙大，對于(c-1)化合物反應(yīng)后的附近的硅醇基，其它(c-1)化合物難 以與該附近的硅醇基進行反應(yīng)。當(dāng)使用立體障礙最少的三甲基單甲氧基硅烷時，立體障礙 少，對于三甲基單甲氧基硅烷反應(yīng)后的附近的硅醇基，其它的三甲基單甲氧基硅烷與該附近的硅醇基可以進行一定程度的反應(yīng)，但由于僅僅是甲基，因而作為疏水基的性能不足，粒 子整體不能得到充分的疏水性。另一方面，對于具有乙基或丙基等大的烷基等的(c-1)化 合物，由于如上所述，立體障礙變大，因此反應(yīng)不能進行到可賦予二氧化硅粒子充分的疏水 性的量。由于以上原因，通過使不能減少硅醇基量、但可加成烷基等的(b-Ι)或(b_2)化合 物(反應(yīng)后形成本申請的(B)成分)；以及可減少硅醇基的(c-1)化合物(反應(yīng)后形成本申 請的(C)成分)這兩者與二氧化硅粒子(相當(dāng)于本申請的(A)成分)進行反應(yīng)，能夠增加該 二氧化硅粒子的疏水基，并且可以減少硅醇基，結(jié)果可大幅提高該二氧化硅粒子的疏水性。 但是，當(dāng)(B)成分僅僅是(b-Ι)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物時，羥基的量過于增加，不能充分得到由 (c-1)化合物導(dǎo)致的羥基減少效果。由此，(B)成分中必須含有(b-2)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。 另外，(b-2)化合物具有兩個烷基等，因此當(dāng)這些基團大時，成為反應(yīng)時的立體障礙，從而有 (c-1)化合物的反應(yīng)受到阻礙的情況。由此，(b-2)化合物的烷基等優(yōu)選是小的。對于本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子的情況，在形成核的樹脂的周圍，形成含有(A) 成分、(B)成分和(C)成分的二氧化硅化合物層，各成分可以混合形成層狀，但從得到的核 殼型二氧化硅粒子的疏水性變高的角度考慮，優(yōu)選在樹脂的周圍形成(A)成分后，再形成(B)成分和(C)成分，更優(yōu)選在樹脂的周圍形成(A)成分后，再形成(B)成分，此后再形成(C)成分。通過最后形成(C)成分(使(c-1)化合物反應(yīng))，可以可靠地減少粒子表面的硅 醇基。(A)成分是在成為核的樹脂的周圍形成的二氧化硅，如果(A)成分過少，則會造成 下述情況，即難以形成(B)成分及(C)成分；在得到的核殼型二氧化硅粒子的周圍包覆的 二氧化硅化合物層容易剝落；以及后述的中空二氧化硅容易破壞。另外，如果(A)成分過 多，則會造成下述情況，即二氧化硅化合物層過厚，核殼型二氧化硅粒子的粒徑變大，難以 得到目的粒徑的核殼型二氧化硅粒子；以及在制造后述的中空二氧化硅時，粒子內(nèi)部的樹 脂不能溶出。作為具體的反應(yīng)比，優(yōu)選相對于樹脂1質(zhì)量份，使(a-Ι)化合物為0. 1 3質(zhì)量份 這樣來進行反應(yīng)，更優(yōu)選為0.2 2質(zhì)量份。并且，當(dāng)制作后述的中空二氧化硅時，如果(A) 成分過多，則二氧化硅化合物層過厚，在該二氧化硅化合物層上不能形成小孔，存在不能除 去樹脂的情況，因此優(yōu)選(a-Ι)化合物以相對于樹脂1質(zhì)量份為0. 3 1. 0質(zhì)量份這樣的 方式進行反應(yīng)，更優(yōu)選為0. 3 0. 7質(zhì)量份。本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子如上所述，在樹脂的周圍形成含有(A)成分、(B)成 分和(C)成分的二氧化硅化合物層。各個成分可以是任意的比例，但優(yōu)選以相對于(A)成 分的硅原子1摩爾，(B)成分的硅原子為0. 3 4摩爾、(C)成分的硅原子為0. 01 3摩爾 的方式形成，更優(yōu)選以相對于(A)成分的硅原子1摩爾，(B)成分的硅原子為0.5 3摩爾、 (C)成分的硅原子為0. 1 2摩爾的方式進行反應(yīng)，進一步優(yōu)選以相對于(A)成分的硅原子 1摩爾，(B)成分的硅原子為0. 5 2摩爾、(C)成分的硅原子為0. 5 2摩爾的方式進行 反應(yīng)。當(dāng)(B)成分和(C)成分相對于(A)成分的比例過少時，存在粒子的疏水性不能變高 的情況，當(dāng)比例過多時，存在未反應(yīng)物殘留的情況。另外，對于⑶成分中的用通式⑴的 組成式表示的改性二氧化硅與用通式O)的組成式表示的改性二氧化硅的比例，優(yōu)選以相 對于(A)成分的硅原子1摩爾，用通式(1)的組成式表示的改性二氧化硅的硅原子為0 1摩爾、用通式O)的組成式表示的改性二氧化硅的硅原子為0.3 3摩爾的方式進行反應(yīng)， 更優(yōu)選以相對于(A)成分的硅原子1摩爾，用通式(1)的組成式表示的改性二氧化硅的硅 原子為0 0. 5摩爾、用通式O)的組成式表示的改性二氧化硅的組成式為0. 5 2. 5摩 爾的方式來形成。當(dāng)用通式(1)的組成式表示的改性二氧化硅的硅原子比1摩爾多時，存 在本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子的疏水性大大降低的情況。本發(fā)明核殼型二氧化硅粒子的制造方法的特征在于，使以下述通式(4)表示的硅 烷化合物在包含通過乳化聚合得到的樹脂的核的周圍進行反應(yīng)，(R1)nSi(OR2)4^n (4)在通式中，R1和R2表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的 任一基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，η表示 0 3的數(shù)。對于通式0)，在11 = 0時，為形成㈧成分的硅烷化合物，作為這種硅烷化合 物可以例舉作為(a-Ι)化合物記載的四烷氧基硅烷類。在η = 1時，為形成⑶成分的硅 烷化合物，作為這種硅烷化合物可以例舉作為(b-Ι)化合物記載的烷氧基硅烷類。另外，在 η = 2時，為形成(B)成分的硅烷化合物，作為這種硅烷化合物可以例舉作為(b-2)化合物 記載的烷氧基硅烷類。進而，在η = 3時，為形成(C)成分的硅烷化合物，作為這種硅烷化 合物可以例舉作為(c-1)化合物記載的烷氧基硅烷類。此外，在用通式(4)表示的化合物 中優(yōu)選的化合物與上述(a-Ι) (c-1)的優(yōu)選的化合物相同。作為具體的制造方法，例如，通過乳化聚合將各種單體進行聚合，制成1 40質(zhì) 量％左右的乳液狀態(tài)的水溶液，在其中添加相對于樹脂10質(zhì)量份為1 30質(zhì)量份的可形 成㈧成分的二氧化硅化合物(通式(4)中η = 0的化合物)，并在0 50°C下反應(yīng)1 48 小時，進而在50 80°C下熟化1 M小時。此時，可以使用催化劑，也可以不使用催化劑。 作為可以使用的催化劑，可以例舉硫酸或甲苯磺酸等強酸；四氯化鈦、氯化鉿、氯化鋯、氯 化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化鐵、氯化錫及氟化硼等金屬商化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉 (yf々A^f，一卜)及碳酸鈉等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、醇化物及碳酸鹽；氧 化鋁、氧化鈣、氧化鋇及氧化鈉等金屬氧化物；鈦酸四異丙酯、二丁基二氯化錫、二丁基氧化 錫等有機金屬化合物；以及氨、胺等含有氮原子的化合物等。通過上述的反應(yīng)，在樹脂的周圍包覆了(A)成分，接著在與上述相同的反應(yīng)條件 下添加用于形成(B)成分的改性二氧化硅化合物(在通式(4)中η = 1和η = 2的混合物、 或η = 2的化合物)并使其反應(yīng)，最后在與上述相同的反應(yīng)條件下添加用于形成(C)成分 的改性二氧化硅化合物(通式(4)中η = 3的化合物)并使其反應(yīng)，形成殼層即可。在進行用于形成⑶成分或(C)成分的反應(yīng)時，出于縮短反應(yīng)時間及提高反應(yīng)體 系穩(wěn)定性的目的，優(yōu)選使用有機溶劑。作為可使用的有機溶劑，可以例舉甲醇、乙醇、丙醇 及丁醇等有機溶劑。當(dāng)使用這些有機溶劑時，只要相對于反應(yīng)的整個體系添加1 100質(zhì) 量％左右即可。如果僅使本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子為疏水性，則只要(B)成分使用二甲基二 甲氧基硅烷等(b-2)化合物即可。當(dāng)把反應(yīng)性等的功能賦予核殼型二氧化硅粒子時，只要 使用在(b-Ι)和(b-幻化合物這兩者或者任一者中具有反應(yīng)基等的化合物即可，優(yōu)選將具 有反應(yīng)基的(b-Ι)化合物與二甲基二甲氧基硅烷等(b-2)化合物并用。本發(fā)明的中空二氧化硅粒子，是將作為本發(fā)明核殼型二氧化硅粒子的核的樹脂的一部分或全部除去后而得到的粒子。除去樹脂的方法沒有限定，可以例舉用酸或堿將樹脂 分解除去的方法、或用有機溶劑溶解除去的方法，從可高效地除去作為核的樹脂的角度考 慮，優(yōu)選使用有機溶劑。作為可使用的有機溶劑，只要是可溶解形成核的樹脂的溶劑都可以使用，可以例 舉苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷及二氯乙烷等有機溶劑。在這些溶劑中，從微粒的穩(wěn)定 性高、有機物的溶解性高的角度考慮，優(yōu)選四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。本發(fā)明中空二氧化硅粒子的制造方法的特征在于，使用溶劑從本發(fā)明的核殼型二 氧化硅粒子中除去核的一部分或全部，對其具體制造方法的一個例子進行說明。在形成核的樹脂上包覆殼層的二氧化硅化合物層時，溶劑是水或摻入了有機溶劑 的水溶液。將以水為代表的這些溶劑置換成溶解核的樹脂的有機溶劑即可，例如在核殼型 二氧化硅粒子水溶液中添加適量的有機溶劑并混合后，進行過濾，將微粒和溶劑分離，在分 離后的微粒中進一步添加有機溶劑。通過反復(fù)進行該工序，可以一邊除去有機物，一邊將水 溶劑置換為有機溶劑。對于過濾，可以使用能夠?qū)⑽⒘^(qū)分開來的任意的過濾方法，當(dāng)區(qū)分 粒徑為IOOnm以下這樣小的粒子時，優(yōu)選使用孔徑為5 IOOnm左右的濾膜的超濾。為了在上述超濾時順利地進行過濾，粒子的大小和構(gòu)成樹脂的有機物的分子量是 重要的要素。通常，在過濾時的體系中存在粒子、溶劑、溶解于溶劑的有機物，當(dāng)使它們的混 合物通過過濾器時，粒子不能通過過濾器，而溶劑和有機物通過，從而可以分離。但是，當(dāng)構(gòu) 成通過乳化聚合得到的樹脂的有機物的分子量大時，存在溶解在溶劑中的這些有機物不能 通過過濾器的情況。因此，當(dāng)利用乳化聚合制造樹脂時，優(yōu)選構(gòu)成樹脂的有機物的分子量盡 可能地小。因此，優(yōu)選在乳化聚合時使用鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑起到減小聚合物的分子量的 作用。通過除去樹脂而得到的本發(fā)明的中空二氧化硅粒子，是在粒子內(nèi)具有空洞的粒 子，但為了完全除去核，必須長時間地進行利用有機溶劑等除去有機物的有機物除去工序， 此外必須使用大量的有機溶劑。這從經(jīng)濟性的角度考慮不能說是好的。因此，當(dāng)考慮到中空 二氧化硅粒子的性能和經(jīng)濟性這兩方面時，也可以是殘留有微量核的有機物狀態(tài)的中空二 氧化硅粒子。這是由于當(dāng)殘留的構(gòu)成樹脂的有機物為微量時，所得到的中空二氧化硅粒子 的各種性能幾乎沒有變化的緣故。作為對于各種性能沒有影響的具體的有機物的殘留量， 優(yōu)選為核整體的10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下。剛制造完的核殼型二氧化硅粒子或中空二氧化硅粒子分散在溶劑中。即使在該 狀態(tài)下作為制品也可以成立，但也可以除去溶劑而形成二氧化硅化合物微粒的粉末。溶劑 的除去只要是公知的方法即可，可使用任意的方法，可以例舉減壓蒸餾、加熱干燥、噴霧干 燥、或者這些方法的組合等。對于本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，如果其粒徑為10 350nm，則可以自由地制造，另外，樹脂由于具有可制造粒徑的偏差少、具有均勻大小的粒子 的優(yōu)點，因而最終得到的核殼型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子也具有粒徑的偏差少、 粒子的大小均勻的優(yōu)點。本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子能夠用于目前已知的膠體二 氧化硅及中空二氧化硅粒子等可使用的任何用途，由于本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子和中14空二氧化硅粒子的疏水性高，因此優(yōu)選用于添加到有機溶劑或樹脂等中的用途。作為這樣 的用途，可以例舉在電子材料及半導(dǎo)體領(lǐng)域等中的用途。實施例以下通過實施例具體地說明本發(fā)明。此外，在以下實施例等中，“％”只要沒有特 別地說明，都為質(zhì)量基準(zhǔn)。<實施例1的化合物的制造方法>(核的制造)在帶有溫度計、氮導(dǎo)入管和攪拌機的IOOOml的四口燒瓶中，加入苯乙烯單體50g、 蒸餾水500g、作為乳化劑的十二烷基三甲基氯化銨4g、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的癸硫醇2. 5g并進行 氮置換、一邊攪拌一邊升溫至70°C。升溫后，添加0. 3g作為引發(fā)劑的水溶性偶氮類聚合引 發(fā)劑V-50 (和光純藥工業(yè)株式會社制)，在70°C下反應(yīng)3小時，得到乳白色液狀的聚苯乙烯 乳化物(核)。(殼層的形成)在帶有溫度計、氮導(dǎo)入管和攪拌機的2000ml的4 口燒瓶中，加入得到的聚苯乙烯 乳化物111. 3g(聚苯乙烯含量IOg)，再添加876g蒸餾水，進行氮置換。將體系內(nèi)的溫度調(diào) 節(jié)至25°C后，一邊在體系內(nèi)攪拌，一邊添加四甲氧基硅烷12. 67g(換算成SW2為5g)，保持 在25°C的狀態(tài)下反應(yīng)M小時。接著，將溶液的溫度保持在25°C，一邊在體系內(nèi)攪拌，一邊 添加二甲基二甲氧基硅烷8. Ilg(換算成通式O)中的R’分別為甲基的用通式( 表示的 化合物為5g)，在25°C的溫度下反應(yīng)M小時。進而，將溶液的溫度保持在25°C，一邊在體系 內(nèi)攪拌，一邊添加三甲基單甲氧基硅烷6. 42g(換算成通式(3)中的R”分別為甲基的用通 式(3)表示的化合物為5g)，在25°C的狀態(tài)下反應(yīng)M小時，接著升溫至70°C，進一步反應(yīng)6 小時，得到本發(fā)明的核殼型二氧化硅粒子(實施例1)的2. 0%溶液。<實施例2 17、比較例1 11的制造方法>采用與實施例1的化合物的制造方法相同的方法來制造核，在將與實施例1同量 的(A)成分包覆在該核上后，按照下表1和表2中所述的比例，以形成(B)成分的硅烷化合 物、形成(C)成分的硅烷化合物的順序，用與實施例1的化合物相同的方法來形成殼層，得 到實施例2 16、比較例1 11的核殼型二氧化硅粒子。此外，實施例17為將用于形成 (A)成分的硅烷化合物從四甲氧基硅烷12. 67g改變?yōu)樗囊已趸柰?7. 33g(換算成SiO2 為5g)，其它用與實施例1相同的方法來制造得到的核殼型二氧化硅粒子，比較例11為僅 包覆(A)成分的核殼型二氧化硅粒子。在表1和表2中，表示了(A) (C)成分各自的比 例(硅元素的摩爾比)和在(A) (C)成分的形成中使用的硅烷化合物的種類，表3中表 示了與⑶和(C)成分相對應(yīng)的通式⑴ 通式(3)中的R、R’、R”的種類?！丛囼?疏水化度的測定>在改變水與甲醇的混合比的溶液IOOml中，添加上述制成的粒子0. 2g，用磁力攪 拌器攪拌5分鐘。對于添加的粒子在溶液中潤濕、并全部分散在溶液中而形成的溶液，將甲 醇量為最小的溶液的甲醇容量％的值作為疏水化度。例如，如果在甲醇濃度為30%的水溶 液(容量比)中粒子分散于溶液，而在水溶液(容量比)中不分散，則疏水化度為30。 在甲醇100%溶液中，全部的粒子都分散，隨著水增加(甲醇減少)，疏水化度高的粒子變得 不能分散，因此數(shù)字越大，疏水化度越高。此外，溶液使用以(容量比)為單位來改變混合比的溶液，結(jié)果示于表3。<試驗2 溶解度的測定>在MIBK(甲基乙基酮)IOOml中添加上述制成的粒子lg，觀察混合后的狀態(tài)。當(dāng)混 合后的MIBK溶液為均勻的溶液時，再添加該粒子lg，持續(xù)同樣的操作，直至最終MIBK溶液 變白或凝膠化為止，根據(jù)MIBK溶液變白或凝膠化前該粒子的添加量的總和算出溶解度，結(jié) 果示于表3。表1 實施例
權(quán)利要求
1.一種核殼型二氧化硅粒子，其特征在于，具有殼層和包含通過乳化聚合得到的樹脂 的核，所述殼層含有(A)成分，該(A)成分為以組成式S^2表示的二氧化硅；(B)成分，該 (B)成分為以通式O)的組成式、或通式(1)和通式O)的組成式表示的改性二氧化硅；以 及(C)成分，該(C)成分為以通式(3)的組成式表示的改性二氧化硅，RSiO372 (1)在通式(1)中，R表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團取 代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，R， 2SiO (2)在通式O)中，R’表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團 取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，R，，3Si01/2 (3)在通式(3)中，R”表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團 取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型二氧化硅粒子，其特征在于，相對于(A)成分的硅原子 1摩爾，以通式(1)表示的改性二氧化硅的硅原子為0 1摩爾，以通式( 表示的改性二 氧化硅的硅原子為0. 3 3摩爾，以通式(3)表示的改性二氧化硅的硅原子為0. 01 3摩 爾ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型二氧化硅粒子，其特征在于，通式O)的R’和通 式(3)的R”均為甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的核殼型二氧化硅粒子，其特征在于，從內(nèi)側(cè)起按 照(A)成分、(B)成分、(C)成分的順序形成殼層。
5.一種中空二氧化硅粒子，從如權(quán)利要求1 4中任一項所述的核殼型二氧化硅粒子 中除去核而得到該中空二氧化硅粒子。
6.一種核殼型二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，該制造方法制造如權(quán)利要求 1 4中任一項所述的核殼型二氧化硅粒子，使以下述通式(4)表示的硅烷化合物在通過乳 化聚合制得的核的周圍進行反應(yīng)，(R1)nSi (OR2) 4_n (4)在通式(4)中，R1和R2表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一 基團取代的總碳原子數(shù)為1 M的烴基、或碳原子數(shù)為1 M的鹵代烴基，η表示0 3 的數(shù)。
7.—種中空二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，使用溶劑從通過權(quán)利要求6所述 的制造方法制造的核殼型二氧化硅粒子中除去核。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠以高濃度添加到有機溶劑或樹脂等非水溶性介質(zhì)中、且添加到非水溶性介質(zhì)中后的體系不產(chǎn)生渾濁及變白等、或添加后的體系不發(fā)生凝膠化的疏水性核殼型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它們的制造方法。所述核殼型二氧化硅粒子具有殼層和包含通過乳化聚合得到的樹脂的核，所述殼層含有(A)成分，該(A)成分為以組成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成分，該(B)成分為以通式(2)的組成式、或通式(1)和通式(2)的組成式表示的改性二氧化硅；以及(C)成分，該(C)成分為以通式(3)的組成式表示的改性二氧化硅，在通式(1)中，R表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團取代的總碳原子數(shù)為1～24的烴基、或碳原子數(shù)為1～24的鹵代烴基，在通式(2)中，R’表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團取代的總碳原子數(shù)為1～24的烴基、或碳原子數(shù)為1～24的鹵代烴基，在通式(3)中，R”表示可被選自氨基、巰基、(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基中的任一基團取代的總碳原子數(shù)為1～24的烴基、或碳原子數(shù)為1～24的鹵代烴基。RSiO3/2 (1) R’2SiO (2) R”3SiO1/2 (3)
文檔編號C01B33/12GK102040224SQ20101052830
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者本間剛, 本間正敏, 綾洋一 申請人:株式會社Adeka