專利名稱：一種乙烯裝置廢堿液的回收處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從乙烯裝置廢堿液中回收硫酸鈉的技術(shù)，更具體地說是涉及廢堿液的濕式氧化處理和從廢液中分離出硫酸鈉的技術(shù)，即乙烯裝置廢堿液的氧化、中和、結(jié)晶回收硫酸鈉。
背景技術(shù)：
乙烯裂解氣中的酸性氣體主要包含硫化氫、二氧化碳、有機(jī)硫等，為脫除酸性氣體，采取堿溶液與裂解氣逆流接觸洗滌，產(chǎn)生的廢液稱為乙烯廢堿液。廢堿液中除含有 Na2S, Na2CO3^ NaOH和少量的Na2S03、Na2S2O3外，還含有硫醇等有機(jī)硫化物，因而具有難聞的臭味。治理乙烯廢堿液的方法包括直接處理法、預(yù)處理后稀釋進(jìn)生化處理、綜合利用法等方法。在乙烯工業(yè)發(fā)展初期，廢堿液的處理多采用直接處理法，包括深井注射、填埋、稀釋排放和焚燒，前幾種方法由于環(huán)保的要求已被禁止使用；焚燒法能耗大，操作成本高。濕式空氣氧化法處理乙烯廢堿液的脫臭技術(shù)是成熟的技術(shù)。采用濕式空氣氧化進(jìn)行脫臭處理后再利用其它廢水稀釋后進(jìn)行生化處理已經(jīng)逐步成為乙烯廢堿液處理的重要手段。經(jīng)過濕式氧化處理后的乙烯廢堿液含有大量無機(jī)鹽，可生化性差。直接排入綜合污水處理廠，將會(huì)對(duì)生化處理系統(tǒng)造成沖擊，影響污水排放達(dá)標(biāo)率，稀釋后生化處理仍較困難。為使乙烯廢堿液不進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，乙烯廢堿液的綜合利用看起來是很有前途的方法。綜合利用乙烯廢堿液的方法包括結(jié)晶回收硫化物法、沉淀硫化物再生NaOH法等。 二次結(jié)晶后可以得到Na2S含量 31 %的工業(yè)品，含NaOH和Na2CO3的母液如果循環(huán)用于吸收裂解氣的酸性氣，會(huì)導(dǎo)致Na2CO3在的堿液中累積而影響裝置操作。氧化銅、氧化鎂沉淀法將硫氫鈉、碳酸鈉再生為氫氧化鈉，使乙烯廢堿液得到了完全再生，但該沉淀劑價(jià)格昂貴，得到的沉淀質(zhì)量不好，作為商品出售價(jià)格不高。CN1789162提出了一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，采用堿土金屬氧化物苛化廢堿液后用過渡金屬氧化物脫硫，得到的硫化物有望成為高附加值的產(chǎn)品，但未有產(chǎn)品檢測。CN1305954提出了以液態(tài)烴或汽油廢堿液為原料制備亞硫酸鈉的方法，它主要是將硫磺燃燒產(chǎn)生的二氧化硫混合氣送至吸收塔I底部，廢堿液從塔頂噴下進(jìn)行中和。吸收塔I的尾氣經(jīng)燃燒產(chǎn)生的含二氧化硫氣體送至吸收塔II底部。3 10%氫氧化鈉溶液從塔頂噴下。另將從吸收塔I出來的液體送至攪拌罐中，加入硫酸亞鐵或硫酸鋅攪拌。這種方法制備的亞硫酸鈉尚存在于溶液中，且含較多硫酸鈉雜質(zhì)。CN101143293提出了一種脫臭廢堿液吸收處理煙氣的方法，采用經(jīng)濕式空氣氧化處理后的脫臭廢堿液對(duì)煙氣中的二氧化硫、煙塵和氮氧化物進(jìn)行吸收。采用兩段吸收方式， 前段采用后段排放的吸收液直接與煙氣接觸，以降低煙氣溫度，同時(shí)脫除其中部分污染物； 后段以脫臭廢堿液為吸收液與經(jīng)過前段降溫后的煙氣接觸，吸收包括硫氧化物或氮氧化物的污染物，凈化后的煙氣排放。這種方法產(chǎn)生了更多的含高鹽的廢液，且該方法用于濕式氧化后的乙烯廢堿液的綜合利用，價(jià)值不如回收硫酸鈉。乙烯廢堿液經(jīng)濕式氧化進(jìn)行脫臭處理、稀釋后再進(jìn)行生化處理，所含高鹽仍會(huì)對(duì)生化處理系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊；而現(xiàn)有綜合利用技術(shù)或堿液利用量有限，或廢堿液直接結(jié)晶母液仍無出路，或沉淀劑價(jià)格昂貴、得到的沉淀質(zhì)量不好。鑒于乙烯廢堿液濕式空氣氧化法脫臭的廣泛利用、脫臭中和后廢堿液中硫酸鈉濃度較高，本發(fā)明在濕式氧化脫臭處理的基礎(chǔ)上回收硫酸中和處理后的乙烯廢堿液中的硫酸鈉，降低了廢堿液的含鹽量，可以降低或避免濕式空氣氧化處理出水及其所含高鹽對(duì)后續(xù)生化處理的沖擊，也有利于乙烯生產(chǎn)企業(yè)開展廢水回用工作。術(shù)語濕式空氣氧化(Wet Air Oxidation, WA0)是在高溫、高壓操作條件下，在液相中用空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)無機(jī)物的一種處理方法。濕式氧氣氧化在濕式空氣氧化操作中，用氧氣代替空氣也是可行的，可以把這種方法稱為濕式氧氣氧化。濕式氧化包括濕式空氣氧化和濕式氧氣氧化。乙烯廢堿液乙烯裂解氣中的酸性氣體主要是硫化氫、二氧化碳、有機(jī)硫等，乙烯廢堿液產(chǎn)生于堿溶液與裂解氣的逆流接觸，酸性氣體與氫氧化鈉反應(yīng)生成鈉鹽，廢堿液同時(shí)被裂解氣中的多種烴組分飽和。廢堿液中會(huì)含有Na2S、Na2CO3^ NaOH和少量的Na2S03、 Na2S2O3,還可能含有NaHCO3,并含有硫醇等有機(jī)硫化物，具有難聞的臭味。氧化液對(duì)乙烯廢堿液進(jìn)行濕式氧化操作，得到的液體在本文中稱為氧化液。中間氧化液對(duì)乙烯廢堿液進(jìn)行2級(jí)濕式氧化操作時(shí)，出第1級(jí)濕式氧化進(jìn)第2級(jí)濕式氧化的被氧化液體稱為中間氧化液。調(diào)節(jié)pH值對(duì)于硫氫化鈉含量高的乙烯廢堿液，完全氧化會(huì)使其PH值降低到酸性，受濕式氧化反應(yīng)器材質(zhì)的限制，可能要求根據(jù)硫氫化鈉含量先調(diào)節(jié)廢堿液的PH值或/ 并分兩段氧化并根據(jù)硫氫化鈉含量控制中間氧化液的PH值。本發(fā)明要求用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢堿液PH值以及兩段氧化反應(yīng)單元間中間氧化液的pH值。中和液對(duì)氧化液進(jìn)行中和操作，得到的液體在本文中稱為中和液。在本文用濃硫酸或氫氧化鈉進(jìn)行中和。一步法、二步法企業(yè)根據(jù)硫酸鈉_水體系相圖理論加工生產(chǎn)芒硝時(shí)，可以直接從溶液中結(jié)晶出無水芒硝，稱為一步法；也可以采用從水溶液中結(jié)晶出芒硝，芒硝再脫水的方法，稱為二步法。一步法一般采用真空蒸發(fā)法；芒硝脫水的方法又分為自然干燥脫水法、迥轉(zhuǎn)干燥法、熔融法、真空蒸發(fā)脫水法等。元明粉工業(yè)無水硫酸鈉的商品名/俗稱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有的乙烯廢堿液處理方法各自存在的上述缺陷，提供了一種濕式氧化后中和處理乙烯廢堿液并從中回收硫酸鈉的方法。該發(fā)明能夠降低廢堿液的含鹽量，可以降低或避免濕式氧化處理出水中的高鹽對(duì)后續(xù)生化處理的沖擊及對(duì)污水回用的不利影響，同時(shí)回收硫酸中和處理后的乙烯廢堿液中的硫酸鈉。
本發(fā)明提供了一種濕式氧化后中和處理乙烯廢堿液并從中回收硫酸鈉的方法。具體而言，該方法包括(1)在濕式氧化條件下，用空氣或氧氣對(duì)其進(jìn)行濕式氧化，得到氧化液；( 對(duì)氧化液進(jìn)行中和，得到中和液；C3)采用蒸發(fā)結(jié)晶法從中和液中結(jié)晶出含夾帶水的無水硫酸鈉；(4)部分蒸發(fā)母液返回中和單元，部分蒸發(fā)母液去生化處理；( 對(duì)含夾帶水的無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品。在步驟(1)中，乙烯廢堿液氧化溫度為大于150 250°C的范圍內(nèi)(壓力在各溫度下的液體飽和蒸汽壓之上)。在步驟(3)中，結(jié)晶采用真空蒸發(fā)結(jié)晶的方法直接從中和液中得到含水的無水硫酸鈉結(jié)晶，干燥后得到無水硫酸鈉產(chǎn)品，即元明粉。在結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足要求時(shí)，將蒸發(fā)母液送生化處理。所得元明粉質(zhì)量可達(dá)到或高于工業(yè)無水硫酸鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 6009-2003)中II 類合格品的要求，全流程鈉的回收率大于80%，即鹽的排放量減少約80%。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式步驟(1)濕式氧化的條件乙烯廢堿液的濕式氧化溫度要求為大于150°C 250°C，反應(yīng)壓力為大于各溫度下的飽和蒸汽壓20%以上，要保證足夠的停留時(shí)間和氧氣分壓以使硫化鈉充分轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。不同濕式氧化溫度要求最小停留時(shí)間
濕式氧化溫度停留時(shí)間 0Ch
160>權(quán)利要求
1.一種處理乙烯廢堿液并從中回收硫酸鈉的方法，該方法包括(1)在濕式氧化條件下，用空氣或氧氣對(duì)其進(jìn)行濕式氧化，得到氧化液；( 對(duì)氧化液進(jìn)行中和，得到中和液； (3)采用蒸發(fā)結(jié)晶法從中和液中結(jié)晶出含夾帶水的無水硫酸鈉；(4)部分蒸發(fā)母液返回中和單元，部分蒸發(fā)母液去生化處理；( 對(duì)含夾帶水的無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在步驟(1)中，乙烯廢堿液氧化溫度為大于150 250°C的范圍內(nèi)，壓力在各溫度下的液體飽和蒸汽壓之上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在步驟(3)中，結(jié)晶采用真空蒸發(fā)結(jié)晶的方法直接從中和液中得到含水的無水硫酸鈉結(jié)晶，干燥后得到無水硫酸鈉產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，步驟(1)濕式氧化的條件乙烯廢堿液的濕式氧化溫度要求為大于150°C 250°C，反應(yīng)壓力為大于各溫度下的飽和蒸汽壓20%以上，不同濕式氧化溫度要求最小停留時(shí)間如下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，步驟O)中中和pH控制中和反應(yīng)在強(qiáng)力攪拌或通入壓縮空氣攪拌下進(jìn)行，出反應(yīng)器的中和液PH控制在3. 5 5. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，在步驟O)中出反應(yīng)器的中和液pH控制在4.5 5. 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，在步驟(2)中采用濃硫酸進(jìn)行中和。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，對(duì)于硫氫化鈉含量高的乙烯廢堿液，在步驟( 中用氫氧化鈉進(jìn)行中和。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，對(duì)于硫氫化鈉含量高的乙烯廢堿液，在步驟(1)中先用氫氧化鈉調(diào)節(jié)乙烯廢堿液PH值再進(jìn)行氧化，在步驟( 中采用氫氧化鈉或濃硫酸進(jìn)行中和。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，對(duì)于硫氫化鈉含量高的乙烯廢堿液，步驟(1)中氧化分兩段，在兩段氧化反應(yīng)單元間用氫氧化鈉調(diào)節(jié)中間氧化液的PH值，在步驟O)中采用氫氧化鈉或濃硫酸進(jìn)行中和。
全文摘要
一種乙烯裝置廢堿液的回收處理方法，該方法包括(1)在濕式氧化條件下，用空氣或氧氣對(duì)其進(jìn)行濕式氧化，得到氧化液。(2)對(duì)氧化液進(jìn)行中和，得到中和液。(3)采用蒸發(fā)結(jié)晶法從中和液中結(jié)晶出含夾帶水的無水硫酸鈉。(4)部分蒸發(fā)母液返回中和單元，部分蒸發(fā)母液去生化處理。(5)對(duì)含夾帶水的無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品。該方法解決了乙烯廢堿液經(jīng)濕式氧化進(jìn)行脫臭處理、稀釋后再進(jìn)行生化處理，所含高鹽仍會(huì)對(duì)生化處理系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊的技術(shù)問題，可用于石化、化工、環(huán)境保護(hù)、資源綜合利用、輕工等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01D5/16GK102452673SQ201010526708
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者張賓, 程學(xué)文, 莫馗, 許樹華, 高鳳霞 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院