專利名稱：用于led的銦酸鹽及其制備紅光熒光粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種發(fā)光二極管技術(shù)領(lǐng)域的熒光粉材料及其制備方法，具體是一 種用于LED的銦酸鹽及其制備紅光熒光粉的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)由于其節(jié)能、環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、體積小、耐沖擊等優(yōu)異 的性能而被人們看成是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后第四代照明光源，因此白 光LED作為照明光源極具潛力。白光LED的發(fā)光主要通過(guò)多色組合型、多量子阱型和光轉(zhuǎn) 換型等方法實(shí)現(xiàn)。多色組合型是指將紅、綠、藍(lán)三種或者多種顏色的LED按一定的排布集合 成發(fā)白光的LED?！姥耄@種方法具有效率高、顯色性能好等特點(diǎn)，但三種顏色LED的正向電 壓和光輸出不同，系統(tǒng)必須具備光輸出信號(hào)取樣和反饋的功能，進(jìn)行動(dòng)態(tài)控制，以便保持發(fā) 出的白光色度坐標(biāo)不變，因此這類器件控制電路復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。多量子阱型是指在芯片 發(fā)光層的生長(zhǎng)過(guò)程中摻雜不同的雜質(zhì)以控制結(jié)構(gòu)不同的量子阱，通過(guò)不同量子阱發(fā)出的多 色光子復(fù)合發(fā)射白光，效率比較低。光轉(zhuǎn)換型是指用LED去激發(fā)其他發(fā)光材料，將LED發(fā)光 和其他發(fā)光材料的發(fā)光混合形成白光，從目前的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，光轉(zhuǎn)換型的可行性、實(shí)用性 和商品化方面都優(yōu)于其他方法。 1998年日本日亞公司成功將光轉(zhuǎn)換型白光LED商品化，其白光原理是利用藍(lán)光 LED激發(fā)黃光熒光粉釔鋁石榴石(YAG) ，LED芯片發(fā)射出的藍(lán)光一部分被熒光粉吸收轉(zhuǎn)換成 黃光，另一部分與轉(zhuǎn)換生成的黃光復(fù)合形成白光。這種方法由于缺少紅綠光成分，因此顯色 指數(shù)不高。近年來(lái)用紫外或近紫外LED激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉產(chǎn)生白光的方法逐漸成為 研究的熱點(diǎn)，由于該白光體系具有綠光和紅光的成分，可以很好的彌補(bǔ)傳統(tǒng)白光LED的缺 點(diǎn)。目前用于紫外或近紫外LED激發(fā)的發(fā)光材料分別是藍(lán)光發(fā)射的BaMgA^。0^Eu"、綠光 發(fā)射的ZnS:Cu+和紅光發(fā)射的Y20^:Eu"。在這三種發(fā)光材料中，紅光發(fā)射的硫化物熒光粉 發(fā)光效率、穩(wěn)定性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如其他兩種熒光粉，因此新型紅光熒光粉的開(kāi)發(fā)一直是白光LED 研究的熱點(diǎn)之一。 經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有用于紅光發(fā)射的硫化物熒光粉材料的最優(yōu)激發(fā) 波長(zhǎng)在300納米以下，不能有效的被365nm的近紫外光和460nm的藍(lán)光所激發(fā)，因此并不適 合于用作白光LED的紅光熒光粉。現(xiàn)有用于紅光發(fā)射的氮化物熒光粉材料雖然能有效被近 紫外光和藍(lán)光所激發(fā)，但需要高溫(> 170CTC )高壓(大于5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)的苛刻合成 條件，不利于批量生產(chǎn)，且對(duì)設(shè)備要求極高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種用于LED的銦酸鹽及其制備紅光 熒光粉的方法，能同時(shí)被紫外光、近紫外光和藍(lán)光激發(fā)，具有優(yōu)異發(fā)光性能和穩(wěn)定性的，用 于LED的新型銦酸鹽紅光熒光粉及其制備方法技術(shù)方案，作為白光LED的光轉(zhuǎn)換材料，以克 服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明涉及上述用于LED的銦酸鹽，其結(jié)構(gòu)通式為(MhxEux) 111204，其中M為Mg、 Sr、Ca、Ba中的一種或一種以上，O < X < 1。 本發(fā)明涉及上述用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，包括如下幾個(gè)步驟
第一步將堿土金屬的化合物、銪的化合物和氧化銦混合后加入助熔劑，然后經(jīng)球 磨處理，得到混合均勻的混合粉料； 所述的堿土金屬的化合物、銪的化合物和氧化銦的用量百分比為i-x : x : i，其
中0 < X < 1。 其中堿土金屬的化合物是指氧化鎂、碳酸鈣、硝酸鍶或碳酸鋇中的一種或其組 合；銪的化學(xué)物是指氧化銪或氟化銪。 所述的助熔劑為NH4Cl、SrF2、BaF2、H3B03中的一種或幾種，其用量為堿土金屬的化 合物、銪的化合物和氧化銦總質(zhì)量的2 3%。 所述的球磨處理是指以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨2 3h，其中加入的球磨球與混合 物的質(zhì)量比為60 : 1。 第二步、將混合粉料置于烘箱中干燥后，依次進(jìn)行燒結(jié)處理、研磨過(guò)篩和洗滌過(guò)濾 后得到用于LED的銦酸鹽紅光熒光粉； 所述的燒結(jié)處理是指在溫度為800 120(TC的環(huán)境下燒結(jié)3 10h，燒結(jié)過(guò)程中 高溫?zé)Y(jié)爐的升溫速度為50 200°C /h。 所述的研磨過(guò)篩是指將燒結(jié)產(chǎn)物破碎研磨后以細(xì)度為200 400目過(guò)篩；
所述的洗滌過(guò)濾是指采用溫度為60 95t:的去離子水洗滌。
所述的銦酸鹽紅光熒光粉能有效被365nm， 395nm的近紫外光和460nm的藍(lán)光所激 發(fā)，可用于近紫外光、藍(lán)光多種LED芯片。 本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制造成本低制備得到的紅色熒光粉為具有優(yōu)異發(fā)光特性、 穩(wěn)定性的光轉(zhuǎn)換材料。在紫外光、近紫外光、藍(lán)光輻照下都能有效激發(fā)，轉(zhuǎn)換效率高，對(duì)激發(fā) 光源發(fā)射波長(zhǎng)的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性?？捎糜谧贤?、近紫外、藍(lán)光LED晶片制造白光LED， 也可應(yīng)用于紫外或近紫外光LED作為背景光源的LCD顯示板、利用紫外或近紫外光及藍(lán)光 激發(fā)的顯示及照明器件。


圖1為實(shí)施例1光譜示意圖；其中圖la為394nm的發(fā)射光譜；圖lb為618nm的發(fā)射光譜。
圖2為實(shí)施例1，3，6，7 394nm的發(fā)射光譜。
圖3為實(shí)施例1，2，4，5的色品坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。 實(shí)施例1成分為銪激活的銦酸鍶，化學(xué)式為(Sr。. 95Eu。. 。5) ln204
按化學(xué)式(Sr。.95Eu。.。5) ln204稱取Sr (N03)2、 Eu203、 ln203，以及占原料總質(zhì)量2%的
助熔劑NH4C1，將原料與30mL無(wú)水乙醇混合后球磨2小時(shí)，使其充分混合均勻。將上述混合
后干燥并裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式爐中，以50°C /h的速率升溫到80(TC，保溫3小時(shí)。
冷卻后取出破碎、研磨、過(guò)篩，細(xì)度為200目。再用6(TC去離子水洗滌過(guò)濾。將過(guò)濾后產(chǎn)物
置于8(TC烘箱中烘干，即可得到本發(fā)明所述紅光熒光粉。 實(shí)施例2成分為銪激活的銦酸鈣，化學(xué)式為(Ca。.85Eu。. 15) ln204 按化學(xué)式(Ca。.85Eu。.15) ln204稱取CaC03、 Eu203、 ln203，以及占原料總質(zhì)量3%的助
熔劑113803，將原料與30mL無(wú)水乙醇混合后球磨3小時(shí)，使其充分混合均勻。將上述混合后
干燥并裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式爐中，以200°C /h的速率升溫到120(TC，保溫10小時(shí)。
冷卻后取出破碎、研磨、過(guò)篩，細(xì)度為400目。再用95t:去離子水洗滌過(guò)濾。將過(guò)濾后產(chǎn)物
置于8(TC烘箱中烘干，即可得到本發(fā)明所述紅光熒光粉。 實(shí)施例3成分為銪激活的銦酸鎂，化學(xué)式(Mg。. 7Eu。.3) ln204 按化學(xué)式(Mg。.7Eu。.3) ln204稱取MgO、 EuF3、 ln203，以及占原料總質(zhì)量3%的助熔劑 Sr&，將原料與30mL無(wú)水乙醇混合后球磨3小時(shí)，使其充分混合均勻。將上述混合后干燥 并裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式爐中，以120°C /h的速率升溫到110(TC，保溫7小時(shí)。冷卻 后取出破碎、研磨、過(guò)篩，細(xì)度為350目。再用9(TC去離子水洗滌過(guò)濾。將過(guò)濾后產(chǎn)物置于 8(TC烘箱中烘干，即可得到本發(fā)明所述紅光熒光粉。
實(shí)施例4成分為銪激活的銦酸鋇，化學(xué)式(Ba。.gEu。.》In^ 按化學(xué)式(Ba。.9Euai) ln204稱取BaC03、EuF3、 ln203，以及占原料總質(zhì)量2%的助熔劑 BaF2，將原料與30mL無(wú)水乙醇混合后球磨2. 5小時(shí)，使其充分混合均勻。將上述混合后干 燥并裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式爐中，以85°C /h的速率升溫到IOO(TC，保溫5小時(shí)。冷 卻后取出破碎、研磨、過(guò)篩，細(xì)度為350目。再用85t:去離子水洗滌過(guò)濾。將過(guò)濾后產(chǎn)物置 于8(TC烘箱中烘干，即可得到本發(fā)明所述紅光熒光粉。
實(shí)施例5成分為銪激活的銦酸鈣鎂，化學(xué)式(Ca。.8Mg。. ^u。.》ln204
按化學(xué)式(Ca。.8Mg。.^u。.》In204稱取CaC03、 MgO、 EuF3、 ln203，以及占原料總質(zhì)量 2. 2%的助熔劑NH4C1和H3B03，將原料與30mL無(wú)水乙醇混合后球磨3小時(shí)，使其充分混合 均勻。將上述混合后干燥并裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式爐中，以IO(TC /h的速率升溫到 95(TC，保溫8小時(shí)。冷卻后取出破碎、研磨、過(guò)篩，細(xì)度為400目。再用9(TC去離子水洗滌 過(guò)濾。將過(guò)濾后產(chǎn)物置于8(TC烘箱中烘干，即可得到本發(fā)明所述紅光熒光粉。
實(shí)施例6成分為銪激活的銦酸鈣鍶鋇，化學(xué)式(Ba。.7sCa?！筍r?！笶u。.J ln204
按化學(xué)式(Ba。.75Ca。.iSr。.iEu。.。5) In204稱取Sr (N03) 2、CaC03、BaC03、Eu203、 ln203，以及 占原料總質(zhì)量2. 5%的助熔劑BaF2和H3B03，將原料與30mL無(wú)水乙醇混合后球磨2小時(shí)，使 其充分混合均勻。將上述混合后干燥并裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式爐中，以150°C /h的速 率升溫到110(TC，保溫6小時(shí)。冷卻后取出破碎、研磨、過(guò)篩，細(xì)度為300目。再用95t:去 離子水洗滌過(guò)濾。將過(guò)濾后產(chǎn)物置于8(TC烘箱中烘干，即可得到本發(fā)明所述紅光熒光粉。
實(shí)施例7成分為銪激活的銦酸鈣鍶鎂鋇，化學(xué)式(Ca。. 55Mg。. ^a。. ^r。. ^u。. 15) ln204
按化學(xué)式(Ca。. 55Mg。.丄Ba。.丄Sr。. fu。. 15) ln204稱取MgO、 Sr (N03) 2、 CaC03、 BaC03、 Eu203、 ln203，以及占原料總質(zhì)量3%的助熔劑NH4Cl，BaF2和！13803，將原料與30mL無(wú)水乙醇混合后 球磨3小時(shí)，使其充分混合均勻。將上述混合后干燥并裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式爐中，
5以12(TC/h的速率升溫到95(TC，保溫5小時(shí)。冷卻后取出破碎、研磨、過(guò)篩，細(xì)度為200目。 再用95t:去離子水洗滌過(guò)濾。將過(guò)濾后產(chǎn)物置于8(TC烘箱中烘干，即可得到本發(fā)明所述紅 光熒光粉。 由附圖1可知，該紅光熒光粉的激發(fā)光譜有360nm，380nm，394nm，465nm等多個(gè)激 發(fā)峰，其中以394nm和465nm的激發(fā)強(qiáng)度最高，說(shuō)明該熒光粉適用于紫外、近紫外以及藍(lán)光 的激發(fā)。該紅光熒光粉的發(fā)射光譜有592nm，618nm，652nm等多個(gè)發(fā)射峰，其中以618nm的 發(fā)射強(qiáng)度最高，因此該熒光粉的發(fā)射光看起來(lái)為紅色。 由附圖2可知，不同堿土金屬摻雜的熒光粉所對(duì)應(yīng)的618nm的發(fā)射峰形狀有所不 同，但是所對(duì)應(yīng)的發(fā)光峰主波長(zhǎng)基本不變。同時(shí)，不同銪離子摻雜含量所對(duì)應(yīng)的熒光粉發(fā)光 強(qiáng)度也有所不同。 由附圖3可知，該紅光熒光粉的色品坐標(biāo)在紅光區(qū)域，與美國(guó)國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員 會(huì)(NTSC)關(guān)于紅色的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)(0.67,0. 33)非常接近，因此該熒光粉紅光色純度高，適用 于白光LED的紅光顯色。
權(quán)利要求
一種用于LED的銦酸鹽，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式為(M1-xEux)In2O4，其中M為Mg、Sr、Ca、Ba中的一種或一種以上，0＜X＜1。
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，其特征在于， 包括如下幾個(gè)步驟第一步將堿土金屬的化合物、銪的化合物和氧化銦混合后加入助熔劑，然后經(jīng)球磨處 理，得到混合均勻的混合粉料；第二步、將混合粉料置于烘箱中干燥后，依次進(jìn)行燒結(jié)處理、研磨過(guò)篩和洗滌過(guò)濾后得 到用于LED的銦酸鹽紅光熒光粉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，其特征是，所述的 堿土金屬的化合物、銪的化合物和氧化銦的用量百分比為1-X : X : 1，其中0<乂<1。 其中堿土金屬的化合物是指氧化鎂、碳酸鈣、硝酸鍶或碳酸鋇中的一種或其組合；銪的化 學(xué)物是指氧化銪或氟化銪。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，其特征是，所述的 助熔劑為NH4C1、 SrF2、 BaF2、 H3B03中的一種或幾種，其用量為堿土金屬的化合物、銪的化合 物和氧化銦總質(zhì)量的2 3%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，其特征是，所述 的球磨處理是指以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨2 3h，其中加入的球磨球與混合物的質(zhì)量比為60 : i。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，其特征是，所述的 燒結(jié)處理是指在溫度為800 120(TC的環(huán)境下燒結(jié)3 10h，燒結(jié)過(guò)程中高溫?zé)Y(jié)爐的升 溫速度為50 200°C /h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，其特征是，所述的 研磨過(guò)篩是指將燒結(jié)產(chǎn)物破碎研磨后以細(xì)度為200 400目過(guò)篩。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于LED的銦酸鹽制備紅光熒光粉的方法，其特征是，所述的 洗滌過(guò)濾是指采用溫度為60 95t:的去離子水洗滌。
全文摘要
一種發(fā)光二極管技術(shù)領(lǐng)域的用于LED的銦酸鹽及其制備紅光熒光粉的方法，銦酸鹽結(jié)構(gòu)通式為(M1-xEux)In2O4，其中M為Mg、Sr、Ca、Ba中的一種或一種以上，0＜X＜1。方法步驟包括將堿土金屬的化合物、銪的化合物和氧化銦混合后加入助熔劑，然后經(jīng)球磨處理，得到混合均勻的混合粉料；將混合粉料置于烘箱中干燥后，依次進(jìn)行燒結(jié)處理、研磨過(guò)篩和洗滌過(guò)濾后得到用于LED的銦酸鹽紅光熒光粉。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，制備得到的紅色熒光粉為具有優(yōu)異發(fā)光特性、穩(wěn)定性的光轉(zhuǎn)換材料。在紫外光、近紫外光、藍(lán)光輻照下都能有效激發(fā)，轉(zhuǎn)換效率高，對(duì)激發(fā)光源發(fā)射波長(zhǎng)的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性?？捎糜谧贤?、近紫外、藍(lán)光LED晶片制造白光LED等。
文檔編號(hào)C01G15/00GK101774634SQ20101030087
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者嚴(yán)小松, 孫康, 李萬(wàn)萬(wàn) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)