專利名稱：磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：
橄欖石型磷酸亞鐵鋰因其價格低廉、對環(huán)境友好、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性能突出等優(yōu)點而成為最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池用正極材料?，F(xiàn)有的已經(jīng)工業(yè)化的固相法制備磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的方法是將原料經(jīng)研磨后再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到磷酸亞鐵鋰，但是這種方法由于前驅(qū)體原料沒有充分接觸混勻，導(dǎo)致產(chǎn)物局部結(jié)構(gòu)的非均一性，使制備的磷酸亞鐵鋰的比容量僅為90mA·h/g～100mA·h/g、循環(huán)穩(wěn)定性差；在磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料中以價格昂貴的蔗糖和其他高分子材料做為碳源，成本較高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的固相法制備磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差、成本高的問題，提供磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法。
本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量0.3％～2％的導(dǎo)電劑和氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量3％～25％的分散劑，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙輥間隙為0.8mm～1.2mm的雙輥開煉機輥壓均勻，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再重復(fù)擠壓和粉碎過程三次，得到混合均勻的粉末；三、將經(jīng)步驟二得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至280℃～320℃保持60min～150min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、按經(jīng)步驟三得到的半成品的質(zhì)量的2％～10％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為60℃～80℃、雙輥間隙為0.3mm～0.8mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟三得到的半成品，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為60℃～80℃、雙輥間隙為0.1mm～0.3mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為5μm～10μm的粉末；五、將經(jīng)步驟四得到的粉末放入管式爐中，在氮氣氣氛中，升溫至280℃～320℃保持150min～200min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
步驟一中所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑、土狀石墨、碳纖維或石墨乳中的一種或其中幾種的組合。
步驟一中所述的分散劑為煤油、柴油或汽油中的一種或其中幾種的組合。
步驟四中所述的煤焦油瀝青為重交90號煤焦油瀝青、重交70號煤焦油瀝青、普通100號煤焦油瀝青或石油瀝青。
本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，還可以按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量的0.5％～1％分散劑，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙螺桿擠出機擠壓，得到混合均勻的樣品，其中螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分～150轉(zhuǎn)/分；三、將經(jīng)步驟二得到的樣品放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至380℃～420℃保持80min～120min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、將經(jīng)步驟三得到的半成品粉碎成粒徑為5μm～20μm的粉末；五、按經(jīng)步驟四得到的粉末的質(zhì)量的6％～10％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為70℃～90℃、雙輥間隙為0.3mm～0.8mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟四得到的粉末，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為70℃～90℃、雙輥間隙為0.1mm～0.3mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成粒徑為5μm～10μm的粉末；六、將經(jīng)步驟五得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至380℃～420℃保持160min～200min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
步驟一中所述的分散劑為煤油、柴油或汽油中的一種或其中幾種的組合。
步驟四中所述的煤焦油瀝青為重交90號煤焦油瀝青、重交70號煤焦油瀝青、普通100號煤焦油瀝青或石油瀝青。
本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，在燒結(jié)前先將原料混合物利用雙輥開煉機或雙螺桿擠出機的擠壓和剪切作用，并加入分散使原料充分混合均勻，以保證獲得的純度高、結(jié)晶良好、粒度和成分均勻的產(chǎn)品，粒徑僅為0.1μm～4μm，保證了材料的電化學(xué)性能；采用廉價的瀝青替代蔗糖或高分子材料做碳源，使成本降低40％～55％。導(dǎo)電劑與分散劑經(jīng)在磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料中為導(dǎo)電碳材料，根據(jù)少量多次的原則分兩次加入，與其它材料更能充分混合均勻，提高導(dǎo)電作用。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的比容量為100mA·h/g～120mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好。



圖1是具體實施方式
十五制備的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖；圖2是具體實施方式
三十三制備的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖。

具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量0.3％～2％的導(dǎo)電劑和氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量3％～25％的分散劑，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙輥間隙為0.8mm～1.2mm的雙輥開煉機輥壓均勻，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再重復(fù)擠壓和粉碎過程三次，得到混合均勻的粉末；三、將經(jīng)步驟二得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至280℃～320℃保持60min～150min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、按經(jīng)步驟三得到的半成品的質(zhì)量的2％～10％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為60℃～80℃、雙輥間隙為0.3mm～0.8mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟三得到的半成品，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為60℃～80℃、雙輥間隙為0.1mm～0.3mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為5μm～10μm的粉末；五、將經(jīng)步驟四得到的粉末放入管式爐中，在氮氣氣氛中，升溫至280℃～320℃保持150min～200min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
本實施方式的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，在燒結(jié)前先將原料混合物利用雙輥開煉機的擠壓和剪切作用，并加入分散使原料充分混合均勻，以保證獲得的純度高、結(jié)晶良好、粒度和成分均勻的產(chǎn)品，粒徑僅為0.8μm～4μm，保證了材料的電化學(xué)性能；采用廉價的瀝青替代蔗糖或高分子材料做碳源，使成本降低40％～55％。導(dǎo)電劑與分散劑在磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料中充當(dāng)導(dǎo)電碳材料，根據(jù)少量多次的原則分兩次加入，與其它材料更能充分混合均勻，提高導(dǎo)電作用。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的比容量為100mA·h/g～120mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑、土狀石墨、碳纖維或石墨乳中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一相同。
本實施方式的導(dǎo)電劑為組合物時，各導(dǎo)電劑按任意比混合。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的分散劑為煤油、柴油或汽油中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一或二相同。
本實施方式的分散劑為組合物時，各分散劑按任意比混合。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是步驟四中所述的煤焦油瀝青為重交90號煤焦油瀝青、重交70號煤焦油瀝青、普通100號煤焦油瀝青或石油瀝青。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是步驟一中按氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量加入0.5％～1.8％的導(dǎo)電劑和5％～20％的分散劑。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是步驟一中按氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量加入1.2％的導(dǎo)電劑和15％的分散劑。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是步驟二中雙輥開煉機的雙輥間隙為0.9mm～1.1mm，粉末的細(xì)度為35目～45目。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是步驟二中雙輥開煉機的雙輥間隙為1.0mm，粉末的細(xì)度為40目。其它與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是步驟三中管式爐先升溫至290℃～310℃保持80min～130min，然后再繼續(xù)升溫至660℃～690℃保持5.5h～6.5h，再自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟三中管式爐先升溫至300℃保持100min，然后再繼續(xù)升溫至680℃保持6h，再自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十不同的是步驟四中按半成品的質(zhì)量的3％～8％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為65℃～75℃、雙輥間隙為0.4mm～0.6mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟三得到的半成品，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為35目～45目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為65℃～75℃、雙輥間隙為0.15mm～0.25mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為6μm～8μm的粉末。其它與具體實施方式
一至十相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一至十一不同的是步驟四中按半成品的質(zhì)量的5％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為70℃、雙輥間隙為0.5mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟三得到的半成品，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為40目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為70℃、雙輥間隙為0.20mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為7μm的粉末。其它與具體實施方式
一至十二相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二不同的是步驟五中管式爐先升溫至290℃～310℃保持160min～190min，然后再繼續(xù)升溫至660℃～690℃保持5.5h～6.5h，再自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
一至十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十三不同的是本實施方式與具體實施方式
一至十四不同的是步驟五中管式爐先升溫至300℃保持180min，然后再繼續(xù)升溫至680℃保持5h，再自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
一至十三相同。
具體實施方式
十五(參見圖1)本實施方式的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量的1.5％的土狀石墨和10％的煤油，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙輥間隙為1.0mm的雙輥開煉機輥壓均勻，再粉碎成細(xì)度為40目的粉末，然后再重復(fù)擠壓和粉碎過程三次，得到混合均勻的粉末；三、將經(jīng)步驟二得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至300℃保持100min，然后再繼續(xù)升溫至680℃保持6h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、按經(jīng)步驟三得到的半成品的質(zhì)量的8％稱取重交90號煤焦油瀝青，并加入到輥表面溫度為80℃、雙輥間隙為0.5mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟三得到的半成品，經(jīng)輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為40目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為80℃、雙輥間隙為0.2mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為10μm的粉末；五、將經(jīng)步驟四得到的粉末放入管式爐中，在氮氣氣氛中，升溫至300℃保持180min，然后再繼續(xù)升溫至680℃保持6h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
本實施方式制備的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出，酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料為粒徑為0.8μm～4μm，材料顆粒均勻，大顆粒都是小顆粒團(tuán)聚而成、呈圓形，結(jié)晶度好；采用廉價的重交90號煤焦油瀝青替代蔗糖或高分子材料做碳源，使成本降低41％。土狀石墨與煤油在磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料中充當(dāng)導(dǎo)電碳材料，根據(jù)少量多次的原則分兩次加入，與其它材料更能充分混合均勻，提高導(dǎo)電作用。
利用本實施方式制備的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料制備的電池的循環(huán)性能如表1所示。從表1可以看出，試驗所做的14個循環(huán)中電池的效率保持在97％～98.9％，循環(huán)穩(wěn)定性好。磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的比容量為115mA·h/g。
表1磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能 具體實施方式
十六本實施方式的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量的0.5％～1％分散劑，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙螺桿擠出機擠壓，得到混合均勻的樣品，其中螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分～150轉(zhuǎn)/分；三、將經(jīng)步驟二得到的樣品放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至380℃～420℃保持80min～120min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、將經(jīng)步驟三得到的半成品粉碎成粒徑為5μm～20μm的粉末；五、按經(jīng)步驟四得到的粉末的質(zhì)量的6％～10％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為70℃～90℃、雙輥間隙為0.3mm～0.8mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟四得到的粉末，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為70℃～90℃、雙輥間隙為0.1mm～0.3mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成粒徑為5μm～10μm的粉末；六、將經(jīng)步驟五得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至380℃～420℃保持160min～200min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
本實施方式的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，在燒結(jié)前先將原料混合物利用雙螺桿擠出機的擠壓、剪切和捏煉作用，并加入分散使原料充分混合均勻，以保證獲得的純度高、結(jié)晶良好、粒度和成分均勻的產(chǎn)品，粒徑僅為0.1μm～2μm，保證了材料的電化學(xué)性能；采用廉價的瀝青替代蔗糖或高分子材料做碳源，使成本降低40％～55％。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的比容量為100mA·h/g～120mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十六不同的是步驟一中所述的分散劑為煤油、柴油或汽油中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十六或十七不同的是步驟四中所述的煤焦油瀝青為重交90號煤焦油瀝青、重交70號煤焦油瀝青、普通100號煤焦油瀝青或石油瀝青。其它與具體實施方式
十六或十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十六至十八不同的是步驟一中按氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量加入0.6％～0.9％的分散劑。其它與具體實施方式
十六至十八相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十六至十九不同的是步驟一中按氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量加入0.75％的分散劑。其它與具體實施方式
十六至十九相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十六至二十不同的是步驟二中螺桿轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分～130轉(zhuǎn)/分。其它與具體實施方式
十六至二十相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十六至二十一不同的是步驟二中螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。其它與具體實施方式
十六至二十一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十六至二十二不同的是步驟三中管式爐中先升溫至390℃～410℃保持90min～110min，然后再繼續(xù)升溫至660℃～690℃保持5.5h～6.5h，再經(jīng)自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
十六至二十二相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十六至二十三不同的是步驟三中管式爐中先升溫至400℃保持100min，然后再繼續(xù)升溫至670℃保持5h，再經(jīng)自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
十六至二十三相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十六至二十四不同的是步驟四中將半成品粉碎成粒徑為8μm～18μm的粉末。其它與具體實施方式
十六至二十四相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
十六至二十五不同的是步驟四中將半成品粉碎成粒徑為12μm的粉末。其它與具體實施方式
十六至二十五相同。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
十六至二十六不同的是步驟五中按粉末的質(zhì)量的7％～9％稱取瀝青。其它與具體實施方式
十六至二十六相同。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
十六至二十七不同的是步驟五中按粉末的質(zhì)量的8％稱取瀝青。其它與具體實施方式
十六至二十七相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
十六至二十八不同的是步驟五中先將瀝青加入到輥表面溫度為75℃～85℃、雙輥間隙為0.4mm～0.7mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟四得到的粉末，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為35目～45目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為75℃～85℃、雙輥間隙為0.15mm～0.25mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成粒徑為6μm～9μm的粉末。其它與具體實施方式
十六至二十八相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
十六至二十九不同的是步驟五中先將瀝青加入到輥表面溫度為80℃、雙輥間隙為0.5mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟四得到的粉末，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為40目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為80℃、雙輥間隙為0.2mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成粒徑為8μm的粉末。其它與具體實施方式
十六至二十九相同。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
十六至三十不同的是步驟六中將管式爐先升溫至390℃～410℃保持170min～190min，然后再繼續(xù)升溫至660℃～690℃保持5.5h～6.5h，再經(jīng)自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
十六至三十相同。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
十六至三十一不同的是步驟六中將管式爐先升溫至400℃保持180min，然后再繼續(xù)升溫至670℃保持5h，再經(jīng)自然冷卻至室溫。其它與具體實施方式
十六至三十一相同。
具體實施方式
三十三(參見圖2)本實施方式的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量的0.75％的柴油，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙螺桿擠出機擠壓，得到混合均勻的樣品，其中螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分；三、將經(jīng)步驟二得到的樣品放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至400℃保持100min，然后再繼續(xù)升溫至680℃保持6h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、將經(jīng)步驟三得到的半成品粉碎成粒徑為15μm的粉末；五、按經(jīng)步驟四得到的粉末的質(zhì)量的8％稱取普通100號煤焦油瀝青，并加入到輥表面溫度為80℃、雙輥間隙為0.5mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟四得到的粉末，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為40目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為80℃、雙輥間隙為0.2mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成粒徑為5μm的粉末；六、將經(jīng)步驟五得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至400℃保持180min，然后再繼續(xù)升溫至680℃保持6h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
本實施方式制備的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2中可以看出，酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料為粒徑為0.2μm～0.8μm的顆粒呈圓形、大小均勻。顆粒表面瀝青包覆效果、結(jié)晶狀態(tài)理想；采用廉價的普通100號煤焦油瀝青替代蔗糖或高分子材料做碳源，使成本降低46％。柴油與瀝青在磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料中充當(dāng)導(dǎo)電碳材料，提高導(dǎo)電作用。
利用本實施方式制備的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料制備的電池的循環(huán)性能如表2所示。從表2可以看出，試驗所做的14個循環(huán)中電池的效率保持在97.3％～98.6％，循環(huán)穩(wěn)定性好。磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的比容量為110mA·h/g。
表2磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能
權(quán)利要求
1.磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量0.3％～2％的導(dǎo)電劑和氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量3％～25％的分散劑，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙輥間隙為0.8mm～1.2mm的雙輥開煉機輥壓均勻，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再重復(fù)擠壓和粉碎過程三次，得到混合均勻的粉末；三、將經(jīng)步驟二得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至280℃～320℃保持60min～150min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、按經(jīng)步驟三得到的半成品的質(zhì)量的2％～10％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為60℃～80℃、雙輥間隙為0.3mm～0.8mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟三得到的半成品，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為60℃～80℃、雙輥間隙為0.1mm～0.3mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為5μm～10μm的粉末；五、將經(jīng)步驟四得到的粉末放入管式爐中，在氮氣氣氛中，升溫至280℃～320℃保持150min～200min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑、土狀石墨、碳纖維或石墨乳中的一種或其中幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的分散劑為煤油、柴油或汽油中的一種或其中幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟四中所述的煤焦油瀝青為重交90號煤焦油瀝青、重交70號煤焦油瀝青、普通100號煤焦油瀝青或石油瀝青。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟一中按氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量加入0.5％～1.8％的導(dǎo)電劑和5％～20％的分散劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟二中雙輥開煉機的雙輥間隙為0.9mm～1.1mm，粉末的細(xì)度為35目～45目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟四中按半成品的質(zhì)量的3％～8％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為65℃～75℃、雙輥間隙為0.4mm～0.6mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟三得到的半成品，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為35目～45目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為65℃～75℃、雙輥間隙為0.15mm～0.25mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成細(xì)度為6μm～8μm的粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟五中管式爐先升溫至290℃～310℃保持160min～190min，然后再繼續(xù)升溫至660℃～690℃保持5.5h～6.5h，再自然冷卻至室溫。
9.磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按氫氧化鋰∶草酸亞鐵∶磷酸二氫銨＝1∶1∶1的摩爾比稱取氫氧化鋰粉末、草酸亞鐵粉末和磷酸二氫銨粉末并混合均勻，然后再加入氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨總質(zhì)量的0.5％～1％分散劑，得到混合物；二、將經(jīng)步驟一得到的混合物經(jīng)雙螺桿擠出機擠壓，得到混合均勻的樣品，其中螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分～150轉(zhuǎn)/分；三、將經(jīng)步驟二得到的樣品放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至380℃～420℃保持80min～120min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到半成品；四、將經(jīng)步驟三得到的半成品粉碎成粒徑為5μm～20μm的粉末；五、按經(jīng)步驟四得到的粉末的質(zhì)量的6％～10％稱取瀝青，并加入到輥表面溫度為70℃～90℃、雙輥間隙為0.3mm～0.8mm的雙輥開煉機中，再加入經(jīng)步驟四得到的粉末，經(jīng)輥壓均勻后，再粉碎成細(xì)度為30目～50目的粉末，然后再將粉末加入到輥表面溫度為70℃～90℃、雙輥間隙為0.1mm～0.3mm的雙輥開煉機中輥壓，輥壓均勻后，粉碎成粒徑為5μm～10μm的粉末；六、將經(jīng)步驟五得到的粉末放入管式爐中，在氮氣保護(hù)氣氛中，升溫至380℃～420℃保持160min～200min，然后再繼續(xù)升溫至650℃～700℃保持5h～7h，再經(jīng)自然冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟二中螺桿轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分～130轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，它涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有固相法制備磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差、成本高的問題。方法先將氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、導(dǎo)電劑和分散劑經(jīng)雙輥開煉機輥壓后粉碎、燒結(jié)，然后加入瀝青輥壓粉碎后再燒結(jié)；方法先將氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和分散劑經(jīng)雙螺桿擠出機擠壓后粉碎、燒結(jié)，然后加入瀝青輥壓粉碎后再燒結(jié)。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料比利用蔗糖做碳源的材料成本降低40％～55％，比容量為100mA·h/g～120mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好，可以應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦和電動車用電池中。
文檔編號C01B25/45GK101764218SQ201010300220
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者宋殿權(quán), 何元偉, 史鵬飛, 管云飛, 張華 申請人:哈爾濱光宇電源股份有限公司