專利名稱：共價功能化石墨烯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化合物的制備方法，尤其涉及一種共價功能化石墨烯及其制備方法。
背景技術：
石墨烯(graphene)是有一層二維平面排列的碳原子層組成，其中的碳原子以sp2 雜化連接，緊密排列在蜂巢晶體點陣上。SP2雜化碳原子的鍵長為0. 142nm。石墨烯是世界 上最薄的二維材料，其厚度僅為0.35nm。石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)使其具有許多的特殊性質(zhì)。由 于是由單原子層構(gòu)成，石墨烯的比表面積極其大，其理論計算值高達2600m2/g。科學家使用 原子尺寸的金屬和鉆石探針對它們進行穿刺，從而測試它們的強度，讓科學家震驚的是，石 墨烯可能比鉆石還強硬，它的強度高達130GPa，比世界上最好的鋼鐵還高100倍，比高強碳 纖維還高20倍。石墨烯的熱導率可達5000W □ πΓ1 □ Γ1,為金剛石的3倍。其載流子遷移 率達15000cm2 DW1 □ s、是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦的兩倍，比商用硅片的遷 移率大10倍以上。石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)也非常獨特。石墨烯是能隙為零的半導 體，其價帶(η電子)和導帶(η*電子)相交于費米能級處(K和K'點)，在費米能級附 近其載流子呈現(xiàn)線性色散關系。石墨烯中電子的運動速度為到光速的1/300，其電子行為要 用相對論量子力學中的狄拉克方程進行描述，電子的有效質(zhì)量為零。石墨烯還具有室溫量 子霍爾效應，極性電場效應，室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)。由于具有上述優(yōu)異的性能，石墨烯在 許多領域具有廣闊的應用前景。例如，石墨烯可以用于制造超級電容器，晶體管，透明導電 電極，集成電路，氣體傳感器，增強填料等。石墨烯引起了科學界的巨大興趣和廣泛關注，在 其自2004年被發(fā)現(xiàn)以來后的短短幾年時間內(nèi)已經(jīng)成為物理學、化學、材料學等諸多學科的 一個新興的研究熱點。但是，由于石墨烯在一般溶劑中不溶解，也很難分散，使其加工困難，這大大限制 了其在很多領域的應用，也對深入了解其結(jié)構(gòu)性能等關系帶來不便。因而，對其表面改性處 理，制備可分散性或可溶解性功能化石墨烯材料越來越受到重視。石墨烯可由氧化石墨烯還原而得。氧化石墨烯是天然石墨在濃硫酸、過二硫酸 鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀、雙氧水等強氧化劑作用下，經(jīng)超聲分散而制得(Tung，V. C.，et al. Nat. Nanotechnol.，2009，4，25-29)。近幾年來，已有一些有關石墨烯或氧化石墨烯的改性或功能化的報道，如通 過芳基重氮鹽對石墨烯的碳碳雙鍵進行進攻，使芳基重氮鹽共價連接到石墨烯表面 (R. C. Haddon, et al. J. Am. Chem. Soc.，2009，131，1336-1337)，或者在鄰 二氯苯中使用 烷基碘化物在高溫下對石墨烯進行共價功能化(J. M. Tour, et al. Nano Lett.，2009，9， 3460-3462)，等等。但是，石墨烯的功能化仍存在一些問題還未完全解決，如功能化石墨烯 的簡便有效和可控性好的制備方法；功能化石墨烯的分散性，尤其是單片分散的功能化石 墨烯的制備；功能化石墨烯的導電性和可加工性等。如何解決這些問題成為當前功能化石 墨烯研究中的一個重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種共價功能化石墨烯及其制備方法。共價功能化石墨烯是功能化基團與石墨烯共價連接，共價功能化基團的質(zhì)量百 分含量為1_60%，共價功能化基團的結(jié)構(gòu)式為〉N— R1— R2- R3 其中，R1選自Cl ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、 烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧 基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈基；R2選自RpCO ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯 基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、 苯氧基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈 基；R3選自禮、R2，羥基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基、溴基、氯基、碘基、巰 基或雙硫代碳酸酯基。所述的共價功能化石墨烯的制備方法是在反應器中加入1重量份氧化石墨烯和 0. 1 100重量份含疊氮基物質(zhì)，在熱浴100 220°C下，反應0. 1 72小時，經(jīng)抽濾、離心、 洗滌后，得到共價功能化石墨烯。所述的氧化石墨烯選自用濃H2S04/KMn04，濃HNO3/濃H2S04/KC103，或濃HNO3/ NaClO3氧化石墨制得的氧化石墨烯。所述的含疊氮基物質(zhì)選自含疊氮基化合物或者化合物的混合物，其中含疊氮基化 合物的結(jié)構(gòu)式為N3-R1-R2-R3,其中，R1選自Cl ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、 烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧 基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈基；R2選自R1, CO ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯 基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯 氧基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈基；R3選自禮、R2，羥基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基、溴基、氯基、碘基、巰 基或雙硫代碳酸酯基。本發(fā)明利用疊氮基與碳碳雙鍵的反應，獲得共價功能化石墨烯。這種制備方法與 現(xiàn)有的其它功能化方法比較，具有明顯的優(yōu)點，如操作簡單易行，可控性強，經(jīng)濟高效，可規(guī) ?；a(chǎn)。還可以一步反應在石墨烯表面引入羥基、氨基、羧基、溴基、長鏈烷基和聚合物鏈 等功能化基團，具有較高的普適性。所得的共價功能化石墨烯的導電性、在溶劑中的分散性 和加工性能顯著改善，在微納電子、機械、化工、高性能材料等領域有著廣泛的應用。


圖1是共價功能化石墨烯的原子力顯微鏡圖含羧基的功能化石墨烯(圖la)；含
4溴基的功能化石墨烯(圖lb)；含長鏈烷基的功能化石墨烯(圖lc，Id)；含聚苯乙烯的功能 化石墨烯(圖Ie)；含聚乙二醇的功能化石墨烯(圖If)；圖2是共價功能化石墨烯(圖2a)和含聚苯乙烯的功能化石墨烯(圖2b)的掃描 電子顯微鏡圖；含羥基的功能化石墨烯(圖2c)，含聚苯乙烯的功能化石墨烯(圖2d)，含聚 乙二醇的功能化石墨烯(圖2e)和含羧基的功能化石墨烯(圖2f)的透射電子顯微鏡圖；圖3是共價功能化石墨烯的熱失重曲線圖(圖3a)，顯示其在不同加料比下 (1 1,10 1,20 1和40 1，)的產(chǎn)物上連接的有機組分重量分別達到16. 3%，17.0%， 20. 9%和21. 8% ；含聚苯乙烯、聚乙二醇、羧基、長鏈烷基、氨基、溴基功能化石墨烯的熱失 重曲線圖(圖3b)，顯示其連接的有機組分重量分別達到17.6%，20.6%，26.4%，50. 2%， 23. 9%和 22. 6%。圖4是氧化石墨烯原料(曲線4a)，含羥基的共價功能化石墨烯(曲線4b)，含氨 基的共價功能化石墨烯(曲線4c)，含溴基的共價功能化石墨烯(曲線4d)，含羧基的共價 功能化石墨烯(曲線4e)的N Is區(qū)域的X射線光電子能譜；圖5是含羥基的共價功能化石墨烯溶解在水中(圖5a)和N，N- 二甲基甲酰胺中 (圖5b)的照片；含羧基的共價功能化石墨烯溶解在水中(圖5c)和N，N- 二甲基甲酰胺 中(圖5d)的照片；含聚乙二醇的共價功能化石墨烯溶解在水中(圖5e)和N，N-二甲基 甲酰胺中(圖5f)的照片；含長鏈烷基的共價功能化石墨烯溶解在氯仿中(圖5g)和甲苯 中(圖5h)的照片；含聚苯乙烯的共價功能化石墨烯溶解在氯仿中(圖5i)和甲苯中(圖 5j)的照片；共價功能化石墨烯的重量含量為10%的聚氨酯與含羥基的功能化石墨烯(圖 5k和圖5ο)、含羧基的共價功能化石墨烯(圖51)、含氨基的共價功能化石墨烯(圖5m)和 含溴基的共價功能化石墨烯(圖5η)的復合薄膜照片。
具體實施例方式本發(fā)明的原理是利用疊氮基團經(jīng)過高溫加熱分解后產(chǎn)生的氮賓的超強反應活性， 與石墨烯上的碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)加成反應，從而將有機組分共價連接于石墨烯表面。共價功能化石墨烯是功能化基團與石墨烯共價連接，共價功能化基團的質(zhì)量百 分含量為1_60%，共價功能化基團的結(jié)構(gòu)式為 R1選自Cl ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、 烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧 基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈基；R2選自禮，⑶ ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯 基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、 苯氧基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈 基；R3選自禮、R2，羥基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基、溴基、氯基、碘基、巰 基或雙硫代碳酸酯基。所述的共價功能化石墨烯的制備方法是在反應器中加入1重量份氧化石墨烯和 0. 1 100重量份含疊氮基物質(zhì)，在熱浴100 220°C下，反應0. 1 72小時，經(jīng)抽濾、離心、洗滌后，得到共價功能化石墨烯。所述的氧化石墨烯選自用濃H2S04/KMn04，濃HNO3/濃H2S04/KC103，或濃HNO3/ NaClO3氧化石墨制得的氧化石墨烯。所述的含疊氮基物質(zhì)選自含疊氮基化合物或者化合物的混合物，其中含疊氮基化 合物的結(jié)構(gòu)式為N3-R1-R2-R3,其中，R1選自Cl ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、 烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧 基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈基；R2選自禮，⑶ ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯 基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、 苯氧基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈 基；R3選自禮、R2，羥基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基、溴基、氯基、碘基、巰 基或雙硫代碳酸酯基。下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1 以KMnO4/濃H2SO4氧化制備的氧化石墨烯為最初原料，與疊氮基化合物如2_疊 氮乙醇反應，得到含羥基的石墨烯。在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL三頸圓底燒瓶中，加入 50mg氧化石墨烯和20mL N-甲基吡咯烷酮，將Ig 2-疊氮乙醇加入反應瓶中，加熱到160°C， 攪拌下反應18小時，經(jīng)抽濾或者離心分離后，用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗滌，得到含羥 基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機組分達20. 9% (含羥基的功能化石墨烯的掃描 電子顯微鏡圖見圖2a，熱失重曲線圖見圖3a曲線3，X射線光電子能譜見圖4b，溶解性照片 見圖5a和5b)。實施例2:采用與實施例1相同的反應步驟，以氧化石墨烯為最初原料，與疊氮基化合物如 3-疊氮丙胺反應，得到含氨基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機組分達23. 9% (含 氨基的功能化石墨烯的熱失重曲線圖見圖3b曲線5，X射線光電子能譜見圖4c)。實施例3 采用與實施例1相同的反應步驟，以氧化石墨烯為最初原料，與疊氮基化合物如 3_羧基丁酸疊氮乙酯反應，得到含羧基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機組分達 26.4% (含羧基的功能化石墨烯的原子力顯微鏡圖見圖la，透射電子顯微鏡圖見圖2f，熱 失重曲線圖見圖3b曲線3，X射線光電子能譜見圖4e，溶解性照片見圖5c和5d)。實施例4 采用與實施例1相同的反應步驟，以氧化石墨烯為最初原料，與疊氮基化合物如 α-溴代丁酸疊氮乙酯反應，得到含溴基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機組分達 22.6% (含溴基的功能化石墨烯的原子力顯微鏡圖見圖lb，熱失重曲線圖見圖3b曲線6， X射線光電子能譜見圖4d)。實施例5
6
采用與實施例1相同的反應步驟，以氧化石墨烯為最初原料，與疊氮基化合物如 含疊氮基的十六烷化合物反應，得到含長鏈烷基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機 組分達50. 2% (含長鏈烷基的功能化石墨烯的原子力顯微鏡圖見圖Ic和ld，熱失重曲線 圖見圖3b曲線4，溶解性照片見圖5g和5h)。實施例6 采用與實施例1相同的反應步驟，以氧化石墨烯為最初原料，與疊氮基化合物如 含疊氮基的聚苯乙烯反應，得到含聚苯乙烯接枝的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機 組分達17. 6% (含聚苯乙烯的功能化石墨烯的原子力顯微鏡圖見圖le，掃描電子顯微鏡 圖見圖2b，透射電子顯微鏡圖見圖2d，熱失重曲線圖見圖3b曲線1，溶解性照片見圖5i和 5j)。實施例7:采用與實施例1相同的反應步驟，以氧化石墨烯為最初原料，與疊氮基化合物如 含疊氮基的聚乙二醇反應，得到含聚乙二醇接枝的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機 組分達20. 6% (含聚乙二醇的功能化石墨烯的原子力顯微鏡圖見圖lf，透射電子顯微鏡圖 見圖2e，熱失重曲線圖見圖3b曲線2，溶解性照片見圖5e和5f)。實施例8 采用與實施例1相同的反應步驟，以50mg氧化石墨烯為最初原料，與50mg疊氮 基化合物如2-疊氮乙醇反應，得到含羥基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機組分達
16.3% (熱失重曲線圖見圖3a曲線1)。實施例9 采用與實施例1相同的反應步驟，以50mg氧化石墨烯為最初原料，與0. 5g疊氮 基化合物如2-疊氮乙醇反應，得到含羥基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機組分達
17.0% (熱失重曲線圖見圖3a曲線2)。實施例10 采用與實施例1相同的反應步驟，以50mg氧化石墨烯為最初原料，與2g疊氮基 化合物如2-疊氮乙醇反應，得到含羥基的功能化石墨烯，熱分析表明連接的有機組分達 21. 8% (熱失重曲線圖見圖3a曲線4)。
權利要求
一種共價功能化石墨烯，其特征是功能化基團與石墨烯共價連接，共價功能化基團的質(zhì)量百分含量為1 60％，共價功能化基團的結(jié)構(gòu)式為其中，R1選自C1～C100的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；R2選自R1，C0～C100的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；R3選自R1、R2，羥基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基、溴基、氯基、碘基、巰基或雙硫代碳酸酯基。FSA00000226122800011.tif
2.一種如權利要求1所述的共價功能化石墨烯的制備方法，其特征在于在反應器中 加入1重量份氧化石墨烯和0. 1 100重量份含疊氮基物質(zhì)，在熱浴100 220°C下，反應 0. 1 72小時，經(jīng)抽濾、離心、洗滌后，得到共價功能化石墨烯。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種共價功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述的氧 化石墨烯選自用濃H2S04/KMn04，濃HNO3/濃H2S04/KC103，或濃HN03/NaC103氧化石墨制得的 氧化石墨烯。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種共價功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述的含 疊氮基物質(zhì)選自含疊氮基化合物或者化合物的混合物，其中含疊氮基化合物的結(jié)構(gòu)式為N3-R1-R2-R3,其中，R1選自Cl ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮 基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、 苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈基；R2選自R1, CO ClOO的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、 烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧 基、苯酮基、苯巰基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、茈基或取代茈基；R3選自禮、R2，羥基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基、溴基、氯基、碘基、巰基或 雙硫代碳酸酯基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共價功能化石墨烯及其制備方法。在反應器中加入1重量份氧化石墨烯和0.1～100重量份含疊氮基物質(zhì)，在熱浴100～220℃下，反應0.1～72小時，經(jīng)抽濾、離心、洗滌后，得到共價功能化石墨烯。本發(fā)明以氧化石墨烯為原材料，直接與含疊氮基的化合物反應，一步法制得基于氮烯化學的共價修飾的功能化石墨烯材料。本發(fā)明方法簡便、工藝簡單，可規(guī)模化生產(chǎn)，是一種通用的方法，可以使多種官能團(如羥基、羧基、氨基、溴基、長鏈烷基)和高聚物(如聚乙二醇和聚苯乙烯)共價連接到石墨烯上。本發(fā)明所得的功能化石墨烯具有良好的溶劑分散性和導電性，并且可以在溶劑中進行加工處理，在微納電子、機械、化工、高性能材料等領域有著廣泛的應用。
文檔編號C01B31/04GK101913592SQ20101025139
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權日2010年8月10日
發(fā)明者賀洪坤, 高超 申請人:浙江大學