專利名稱：一種片狀納米偏鎢酸銨及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種片狀納米偏鎢酸銨的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
偏鎢酸銨的分子式通常寫成(NH4)6H2W1204。
xH20，在石油加工工業(yè)蓬勃發(fā)展的推
動下，鎢系催化劑的研究與發(fā)展已獲得了普遍重視。這種催化劑的活性成分-三氧化鎢，由
作為催化劑載體的如球狀的硅、鋁氧化物經(jīng)由偏鎢酸銨浸漬和熱解而制成。這是近年來推
動偏鎢酸銨發(fā)展的直接動力。另外，碳化鎢作為硬質(zhì)合金和新型多功能催化劑也多用偏鎢
酸銨作為鎢源經(jīng)過碳化步驟制備得到。生產(chǎn)偏鎢酸銨的工業(yè)流程很多，如熱降解法，液_液
萃取法，離子交換法，電滲析法，中和法、酸解醇析法等。比如以仲鎢酸銨為原料可通過熱
解法制備得到偏鎢酸銨，熱解后的分解物，以預(yù)先加熱到無離子水制漿。蒸發(fā)是在常壓蒸發(fā)
器中完成的，濃縮液經(jīng)冷卻結(jié)晶和過濾，最后獲得偏鎢酸銨晶體。因偏鎢酸銨制備最后大多
需要蒸發(fā)濃縮步驟，大多數(shù)的偏鎢酸銨產(chǎn)品顆粒較大，基本在幾百微米以上。不利于后續(xù)產(chǎn)
品的性能提升。所以對其制備方法改進或者再處理是非常必要的一個步驟。 偏鎢酸銨一個非常重要的后續(xù)產(chǎn)品碳化鎢(WC)的性能改進在近幾十年來都倍
受關(guān)注，其作為一種性能優(yōu)良的非貴金屬材料，不僅在硬質(zhì)合金領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，而且從上
世紀六十年代報道其對環(huán)己烷脫氫、乙苯脫氫制苯乙烯具有良好的催化活性以來，其在催
化方面的應(yīng)用正在不斷被開發(fā)出來，這不僅與WC的類鉑(Pt)活性有關(guān)，而且和材料工作者
不斷更新材料制備方法，深入研究微觀屬性對性能影響是分不開的。WC不僅具備替代鉑等
貴金屬催化劑的特性，而且還有很強的耐酸性和較好的穩(wěn)定性。近年來，對其電催化活性的
研究也在日益增多，發(fā)現(xiàn)其在燃料電池陽極反應(yīng)中有應(yīng)用的潛力，在研究過程中更發(fā)現(xiàn)毒
性中間體能在WC表面被盡快氧化從而減少在表面的吸附影響進一步催化。但是如何提高
WC的催化活性，使其催化性能進一步接近于Pt等貴金屬催化劑是目前WC催化劑制備過程
中所面臨的主要難題之一。隨著納米科技的發(fā)展，納米尺寸效應(yīng)等理論被建立起來，從顆粒
細化和表面結(jié)構(gòu)粗糙化來增加電催化材料活性面積的方法已經(jīng)被廣泛的認同。但在常規(guī)制
備方法如溶膠凝膠等方法制備WC納米材料時會在過程中引入其它元素，對后續(xù)產(chǎn)品的純
度和產(chǎn)品性能造成影響，所以用清潔的方法制備納米碳化鎢就顯得至關(guān)重要。 在WC制備過程中，碳化步驟需要高溫且反應(yīng)，無法在此步驟大范圍調(diào)整顆粒結(jié)構(gòu)
和粒度，因此如何控制前軀體的結(jié)構(gòu)和形貌，將對后期制備碳化鎢過程和碳化鎢催化劑性
能產(chǎn)生較大影響，從而制備納米化碳化鎢前驅(qū)體顆粒是一個比較有潛在應(yīng)用價值的研究方
向。而一步法碳化過程為前驅(qū)體與還原碳化氣體在高溫中一次制備得到碳化鎢樣品的方
法，能較好地保持前驅(qū)體偏鎢酸銨的結(jié)構(gòu)，氣流的吹掃可以抑制因揮發(fā)氣體的殘留而造成
的顆粒的長大。所以如何對偏鎢酸銨造粒和摻雜處理在制備過程中顯得尤為重要。偏鎢酸
銨作為碳化鎢最為重要的前驅(qū)體，有著高水溶性、無毒等優(yōu)點，所以在作為鎢源的應(yīng)用上較
為廣泛。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的首要技術(shù)問題是提供一種片狀納米偏鎢酸銨，其片狀顆粒可控，
制備過程操作簡單，其后續(xù)產(chǎn)品能很好地應(yīng)用于催化領(lǐng)域。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 —種片狀納米偏鎢酸銨，通過如下方法制備先配制質(zhì)量分數(shù)在5 50wt^的偏 鎢酸銨水溶液，冷凍得到塊狀固體，將塊狀固體移至冷凍干燥設(shè)備中，通過靜置預(yù)處理使塊 狀固體的溫度穩(wěn)定在-55 -2(TC，然后在10 50Pa真空度下以1 2°C /h的速度從該 溫度升溫到25 50°C，即得到干燥的片狀納米偏鎢酸銨。
下面對上述技術(shù)方案做進一步說明。 本發(fā)明在配制好偏鎢酸銨水溶液后，優(yōu)選先將配制好的偏鎢酸銨水溶液進行充分 分散，使偏鎢酸銨分子在溶劑中分布更加均勻，從而使冷凍時所固定的偏鎢酸銨分子間距 均勻，能保證最終干燥所得到的顆粒均勻，無硬團聚。本發(fā)明推薦將配制好的偏鎢酸銨水溶 液超聲振蕩0. lh以上以充分分散，超聲振蕩時間優(yōu)選為0. 5h。 用本方法制成的偏鎢酸銨可根據(jù)需要選擇不同濃度的偏鎢酸銨溶液，經(jīng)過冷凍干 燥得到不同粒徑區(qū)間的偏鎢酸銨顆粒為前驅(qū)體，使得本方法制備出的碳化鎢顆粒粒徑可 控。本發(fā)明優(yōu)選偏鎢酸銨水溶液的質(zhì)量分數(shù)為5 20wt^，更優(yōu)選5 15wt^，最優(yōu)選為 10wt%。 本發(fā)明推薦在下列條件下進行冷凍以得到塊狀固體在-80 -l(TC冷凍1 20h 得到塊狀固體；為提高效率，優(yōu)選在下列條件下進行冷凍得到塊狀固體在-70 -S(TC冷 凍1 5h得到塊狀固體。 本發(fā)明所制得塊狀固體在冷凍干燥設(shè)備中進行干燥，先通過靜置預(yù)處理使得塊狀 固體的溫度穩(wěn)定在-55 -20°C，即干燥溫度的下限，然后在一定真空度下控制升溫速率進 行干燥，通過升溫速率調(diào)控顆粒尺寸。由于各冷凍干燥設(shè)備的適用溫度有別以及實驗過程 中的實際需要，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況設(shè)定干燥溫度的下限和上限。本發(fā)明優(yōu) 選在10 30Pa真空度下，以1 2°C /h的速度從干燥溫度下限升溫到干燥溫度上限，得到 干燥片狀納米偏鎢酸銨。更優(yōu)選在20Pa真空度下以1. 25°C /h的速度從干燥溫度下限升溫 到干燥溫度上限，得到干燥片狀納米偏鎢酸銨。 本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是將所述的片狀納米偏鎢酸銨應(yīng)用于制備片狀 納米碳化鎢。為解決該技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案如下 所述的片狀納米偏鎢酸銨在制備片狀納米碳化鎢中的應(yīng)用具體如下以體積比 1 : 1 2的CO/H2混合氣體為還原碳化氣體，片狀納米偏鎢酸銨以一步法控制程序升溫， 以5 15°C /min的升溫速率升溫至750 90(TC并保持在最高溫度下2 6小時碳化得 到片狀納米碳化鎢。 本發(fā)明以CO/H2混合氣體為還原碳化氣體，優(yōu)選CO和H2的體積比為1 : 1. 2 2， 更優(yōu)選為1 : 1.8。 本發(fā)明采用一步法程序升溫至750 90(TC進行還原碳化，優(yōu)選程序升溫的速率 為5 13°C /min。碳化溫度優(yōu)選為800 850°C 。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)如下 a)本發(fā)明使用冷凍干燥法將偏鎢酸銨溶液進行完全冷凍以后，在較高真空下將冰轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝?，固體偏鎢酸銨顆粒在水分升華過程中析出。該方法主要優(yōu)點是所需環(huán)境
溫度較低，干燥后的物料保持原來的化學(xué)組分和物理性質(zhì)，能有效避免其它元素的引入和
高溫對其組成的改變，且顆粒尺寸可根據(jù)干燥速率在一定范圍內(nèi)調(diào)控。并且制備方法簡便，
在制備過程中無使用任何有機溶劑、催化劑或其他添加劑，可直接得到片狀納米偏鎢酸銨
顆粒，不需要再另行蒸發(fā)液體或者物理分離處理，使得制備過程無污染、環(huán)保。 b)本發(fā)明在制得片狀納米偏鎢酸銨后，用一步法還原碳化進行碳化步驟，過程中
能通過調(diào)整氣體比例、流量等參數(shù)來控制顆粒的長大和微觀元素含量，反應(yīng)根據(jù)程序升溫
速率等參數(shù)控制顆粒分散度，減少WC顆粒在形成過程中的硬團聚而導(dǎo)致的顆粒長大。 c)本發(fā)明制備的片狀納米碳化鎢在金屬的負載上表現(xiàn)出了非常好的性能，相同參
數(shù)下得到的產(chǎn)品其粒徑均勻、孔徑分布均一，比表面積的提高明顯提升了負載時候的吸附
能力，經(jīng)還原后的金屬的摻雜和吸附，有助于催化劑的多元應(yīng)用。在進行粉末微電極的電催
化硝基還原測試時，結(jié)果顯示其還原電流有明顯的增強。
(四)


圖1為實施例1偏鎢酸銨35000倍的SEM圖。
圖2為實施例1碳化鎢顆粒放大5000倍的SEM圖。
圖3為實施例1碳化鎢顆粒放大20000倍的SEM圖。
圖4為原料偏鎢酸銨放大2000倍的SEM圖。
(五)
具體實施例方式以下具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此
實施例1 將偏鎢酸銨配置成5wt^水溶液，超聲振蕩0. 5h分散，在零下8(TC冷凍20h得到 塊狀固體，將固體移至冷凍干燥設(shè)備，預(yù)處理3h，使樣品溫度穩(wěn)定到-55t:，之后在50Pa真 空度下以rc /h的速度從-55t:升溫到5(rC，即得到干燥片狀納米偏鎢酸銨顆粒，其平均粒 徑為176nm，如圖1所示。 再以體積比1 : 2的C0、 H2混合氣體為還原碳化氣體，以5°C /min的程序升溫至 75(TC并保持6小時碳化得到納米碳化鴇。得到了平均粒徑186nm的碳化鴇顆粒。
實施例2 將偏鎢酸銨配置成50wt^水溶液，超聲振蕩0. 5h分散，在零下7(TC冷凍5h得到 塊狀固體，將固體移至冷凍干燥設(shè)備，預(yù)處理lh，使樣品溫度穩(wěn)定到-2(TC，之后在20Pa真 空度下以1. 25°C /h的速度從-2(TC升溫到30°C，即得到干燥片狀納米偏鎢酸銨顆粒，其平 均粒徑為240nm。
0031] 再以體積比l : 1的C0、H2混合氣體為還原碳化氣體，以一步法控制程序升溫 15°C /min至90(TC并在90(TC溫度下保持2h碳化得到納米碳化鴇。得到了平均粒徑263nm
的碳化鎢顆粒。
實施例3 將偏鎢酸銨配置成10wt^水溶液，超聲振蕩0. 5h分散，在零下8(TC冷凍5h得到 塊狀固體，將固體移至冷凍干燥設(shè)備，預(yù)處理2h，使樣品溫度達到-30°C ，在20Pa真空度下以1.25tVh的速度從-3(TC升溫到3(TC后即得到干燥片狀納米偏鴇酸銨顆粒，其平均粒徑 為85nm。 再以體積比1 : 1. 8的C0、 H2混合氣體為還原碳化氣體，以8°C /min的程序升溫 至80(TC保持4小時碳化得到納米碳化鴇。得到了平均粒徑97nm的碳化鴇顆粒。
實施例4 將偏鎢酸銨配置成15wt^水溶液，超聲振蕩0. 5h分散，在零下8(TC冷凍5h得到 塊狀固體，將固體移至冷凍干燥設(shè)備，預(yù)處理2h，使樣品溫度達到-3(TC，之后在20Pa真空 度下以1°C /h的速度從-3(TC升溫到3(TC，即得到干燥片狀納米偏鎢酸銨顆粒，其平均粒徑 為130nm。 再以體積比1 : 1. 8的CO、 H2混合氣體為還原碳化氣體，以8°C /min的程序升溫 至80(TC保持5小時碳化得到納米碳化鴇。得到了平均粒徑146nm的碳化鴇顆粒
實施例5:對比實施例 將偏鎢酸銨原料作掃描電鏡分析，由圖4可以看出，偏鎢酸銨原料呈現(xiàn)不規(guī)則的， 體積較大的實心塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑達到50 1000 ii m。以未做處理的偏鎢酸銨為原料，以CO、 H2為還原碳化氣體，以一步法1. 2°C /min的升溫速率升溫到81(TC并保持6小時碳化小時 得到碳化鴇顆粒。得到粒徑50 1000 i！ m的碳化鴇顆粒。
實施例6 :應(yīng)用實施例 本方法制備的片狀納米碳化鎢(實施例3)在金屬的負載上也表現(xiàn)出了非常好的 性能，其孔徑分布均勻，比表面積的提高有效提升了負載時候的吸附能力，按同比20wt^貴 金屬負載進行相同方法負載后，實際負載率為16wt % ，相比實施例2樣品提高25% ，相比實 施例5所得普通WC樣品提高235% ，經(jīng)還原后的金屬的摻雜和吸附，有助于催化劑的多元應(yīng) 用。 在進行碳化鎢粉末微電極的電催化硝基還原測試時，我們運用循環(huán)伏安法對反應(yīng) 過程進行監(jiān)測，掃速100mV/s， 0. 03mol/L的硝基苯溶液中，還原電位和還原電流如表1 。結(jié) 果顯示，實施例3所制備的碳化鎢的催化活性在還原電位處于正向偏移，更有利于反應(yīng)的 在更低負電位下發(fā)生，還原電流上也比商業(yè)WC有了大幅度的提高。相對而言實施例2的樣 品性能比實施例3樣品稍差，但與普通碳化鎢(實施例5樣品)相比，也有大幅度提高，說
明本申請方法降低了催化劑的顆粒粒徑，因此使其擁有了更好的催化活性。 表1
wc種類還原電位(vs. Pt)還原電流
實施例3才羊品-0.95 V0.52
實施例2才羊品-0.97 V0.49 pA
實施例5才羊品-1.03 V0.2權(quán)利要求
一種片狀納米偏鎢酸銨，其特征在于所述的片狀納米偏鎢酸銨通過如下方法制備先配制質(zhì)量分數(shù)在5～50wt％的偏鎢酸銨水溶液，冷凍得到塊狀固體，將塊狀固體移至冷凍干燥設(shè)備中，通過靜置預(yù)處理使塊狀固體的溫度穩(wěn)定在-55～-20℃，然后在10～50Pa真空度下以1～2℃/h的速度從該溫度升溫到25～50℃，即得到干燥的片狀納米偏鎢酸銨。
2. 如權(quán)利要求1所述的片狀納米偏鎢酸銨，其特征在于在配制得到偏鎢酸銨水溶液后，先對偏鎢酸銨水溶液進行充分分散，再進行冷凍。
3. 如權(quán)利要求2所述的片狀納米偏鎢酸銨，其特征在于通過超聲振蕩對偏鎢酸銨水溶液進行充分分散，超聲振蕩時間在O. lh以上。
4. 如權(quán)利要求1 3之一所述的片狀納米偏鎢酸銨，其特征在于在下列條件下進行冷凍得到塊狀固體在-80 -l(TC冷凍1 20h得到塊狀固體。
5. 如權(quán)利要求1 3之一所述的片狀納米偏鎢酸銨，其特征在于配制得到的偏鎢酸銨水溶液的質(zhì)量分數(shù)為5 20wt%。
6. 如權(quán)利要求4所述的片狀納米偏鎢酸銨，其特征在于在下列條件下進行冷凍得到塊狀固體在-70 -8(TC冷凍1 5h得到塊狀固體。
7. 如權(quán)利要求1 3之一所述的片狀納米偏鎢酸銨，其特征在于控制真空度在10 30Pa。
8. 如權(quán)利要求1所述的片狀納米偏鎢酸銨在制備片狀納米碳化鎢中的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用具體如下以體積比i : 1 2的co/U混合氣體為還原碳化氣體，片狀納米偏鎢酸銨以一步法控制程序升溫，以5 15°C /min的升溫速率升溫至750 90(TC并保持在最高溫度下2 6小時碳化得到片狀納米碳化鎢。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于以5 13°C /min程序升溫至750 900°C 。
10. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于程序升溫至800 850°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種片狀納米偏鎢酸銨及其應(yīng)用，所述的片狀納米偏鎢酸銨通過如下方法制備先配制5～50wt％的偏鎢酸銨水溶液，冷凍得到塊狀固體，將塊狀固體移至冷凍干燥設(shè)備中，通過靜置預(yù)處理使塊狀固體的溫度穩(wěn)定在-55～-20℃，然后在10～50Pa真空度下以1～2℃/h的速度從該溫度下限升溫到25～50℃，即得到干燥的片狀納米偏鎢酸銨。所述的片狀納米偏鎢酸銨可應(yīng)用于制備片狀納米碳化鎢。本發(fā)明所述的片狀納米偏鎢酸銨片狀顆粒可控，制備過程操作簡單，其制得的片狀納米碳化鎢孔徑分布均一，在金屬的負載上表現(xiàn)出了非常好的性能。
文檔編號C01G41/00GK101698511SQ20091015448
公開日2010年4月28日 申請日期2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者陳趙揚, 馬淳安 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)