專利名稱：一種球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，特別是涉及到用噴霧干燥方法制備實心球狀和空心球狀偏鎢酸銨微粒的方法。
背景技術：
偏鎢酸銨是近年來含鎢化合物中特別引起注意的化合物，其用量增長較快。主要用于石油裂化，有機合成，硝化反應等作催化劑；偏鎢酸銨也是具有類鉑活性碳化鎢催化劑最為重要的前驅體，由于前驅體的粒徑和結構將對后期制備碳化鎢過程和碳化鎢催化劑性能產(chǎn)生較大影響，所以對偏鎢酸銨前驅體的結構和形貌在制備過程中進行控制顯得尤為重要。
噴霧干燥法是以單一工序將溶液、乳液、懸浮液和漿狀物料經(jīng)加工形成粉狀干燥制品的一種干燥方法。該方法主要優(yōu)點是干燥速率快、時間短、物料溫度較低。其特點是，液體原料可直接形成粉末化產(chǎn)品，能連續(xù)化大批量生產(chǎn)，無需粉碎工藝過程即可直接得到顆粒大小均勻、溶解性和分散性極優(yōu)的制品。已有文獻報道利用噴霧干燥方法對偏鎢酸銨原料進行處理的缺點是所制備的偏鎢酸銨顆粒粒度大，噴霧干燥的制備工藝條件與偏鎢酸銨的形貌和粒度之間無法控制和關聯(lián)，特別是本發(fā)明涉及到的利用噴霧干燥法制備偏鎢酸銨微球及該方法對偏鎢酸銨微球形貌和粒度的控制，至今尚未見文獻和應用報道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，微粒形狀和粒徑可控，顆粒度小，噴霧干燥的工藝參數(shù)可控，易于操作，能很好的應用于催化領域。
本發(fā)明采用的技術方案如下先將偏鎢酸銨配制成2.5～50wt％的水溶液，然后導入噴霧干燥器，控制熱空氣噴嘴的入口溫度為100～250℃，尾氣出口處溫度為60～130℃，經(jīng)噴霧干燥，即得所述的球狀偏鎢酸銨微粒。
用本方法制備的球狀偏鎢酸銨微粒可根據(jù)需要選擇不同的噴霧干燥器進行制備，當使用氣流式噴霧干燥器時，制備出的偏鎢酸銨微粒多為空心球狀微粒；當使用離心式噴霧干燥器時，制備出的多為實心球狀微粒。本方法制備出的微粒粒徑小于一般噴霧干燥法制備的微粒，通常在1～20μm之間，且對粒徑可控。
當根據(jù)以上所述的噴霧干燥器為氣流式噴霧干燥器時，控制氣體流速為400～1500L/h，加料速度為5～50mL/min，尾氣出口處溫度為70～130℃，經(jīng)噴霧干燥，即可得球狀偏鎢酸銨微粒，這些微粒中95％以上為空心球狀。
而當所述的噴霧干燥器為離心式噴霧干燥器時，控制加料速度為3～8L/h，尾氣出口處溫度為60～120℃，進行噴霧干燥，即可得球狀偏鎢酸銨微粒，得到的微粒95％以上為實心球狀。
較好的，在偏鎢酸銨的水溶液中加入表面活性劑后再導入噴霧干燥器，所述的表面活性劑為陰離子型、陽離子型、兩性或非離子型表面活性劑中的一種或組合，具體的，所述的表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化銨。所述的表面活性劑的用量為偏鎢酸銨水溶液中偏鎢酸銨質量的1～10％，優(yōu)選為5～7％，最優(yōu)選為6％。
再進一步，在偏鎢酸銨的水溶液中加入表面活性劑后，室溫下超聲振蕩20～50min，優(yōu)選振蕩30min。
上面加入表面活性劑和超聲振蕩的目的都是為了使偏鎢酸銨溶液中的溶質更好的分散，從而使噴霧干燥后得到的微粒粒徑分布更均勻。
具體的，所述的方法為先將偏鎢酸銨配制成5～30wt％的水溶液，再加入質量為偏鎢酸銨質量的5～7％的表面活性劑，超聲振蕩30min后，導入氣流式噴霧干燥器，控制氣體流速為600～1000L/h，加料速度為10～50mL/min，熱空氣噴嘴的入口溫度為150～220℃，尾氣出口處溫度為90～110℃進行噴霧干燥，即得所述的空心球狀偏鎢酸銨微粒。
更為具體的，所述的方法為先將偏鎢酸銨配制為10wt％的水溶液，再加入表面活性劑，超聲振蕩30min后導入氣流式噴霧干燥器，控制氣體流速為800L/h，加料速度為20mL/min，熱空氣噴嘴的入口溫度為200℃，尾氣出口處溫度為100℃進行噴霧干燥，即得所述的空心球狀偏鎢酸銨微粒。
或者按照以下步驟進行先將偏鎢酸銨配制為10～30wt％的水溶液，再加入表面活性劑，超聲振蕩30min后導入離心式噴霧干燥器，控制加料速度為4～6L/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為150～220℃，尾氣出口處溫度為70～110℃進行噴霧干燥，即得所述的實心球狀偏鎢酸銨微粒。
具體的，所述的方法為先將偏鎢酸銨配制為20wt％的水溶液，再加入表面活性劑超聲振蕩30min，然后導入離心式噴霧干燥器，控制加料速度為5L/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為200℃，尾氣出口處溫度為90℃進行噴霧干燥，即得所述的實心球狀偏鎢酸銨微粒。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其有益效果體現(xiàn)在(1)充分利用超聲波技術和噴霧干燥技術的優(yōu)點，將兩者有機的結合起來，并應用于空心球狀和實心球狀偏鎢酸銨的制備。
(2)噴霧干燥制備工藝關聯(lián)偏鎢酸銨微球的結構和形貌，并實現(xiàn)對微球結構和粒度的控制。
(3)充分利用表面活性劑的優(yōu)點，顯著降低溶液中微粒的表面張力，防止粒子團聚和限制粒子的生長，達到減小偏鎢酸銨微球粒度的目的。


圖1為實施例1結合氣流式噴霧干燥器的制備工藝流程走向；圖2為實施例2結合離心式噴霧干燥器的制備工藝流程走向；圖3為實施例1制備的空心球狀偏鎢酸銨微粒的SEM圖；圖4為實施例1制備的空心球狀偏鎢酸銨微粒的SEM放大圖5為實施例2制備的實心球狀偏鎢酸銨微粒的SEM圖；圖6為實施例2制備的實心球狀偏鎢酸銨微粒的SEM放大圖；圖7為實施例4的偏鎢酸銨微粒的SEM圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1參照圖1，一種氣流式噴霧干燥器，該設備的噴頭屬于二流式結構，兩股流體分別為料液和加熱氣體。其中整個過程流體的流動方向為加熱空氣從入口1進入，經(jīng)加熱爐2加熱后，以并流方式與同向流進的料液接觸，在依次經(jīng)歷噴霧筒4中干燥，旋風分離器5中分離，最后在收集器6中獲得粉體，尾氣經(jīng)過過濾器7過濾后由抽濾機8抽出排空。
將5g偏鎢酸銨原料溶于95mL水中，充分混勻，配制成5％的水溶液，在室溫下超聲波振蕩30分鐘，然后在空氣流速為800L/h，加料速度為20mL/min，進口溫度為200℃，出口溫度為100℃的條件下，再將所述溶液在磁力攪拌器的攪拌下導入氣流式噴霧干燥器進行噴霧干燥，并于旋風分離器中得到空心球狀偏鎢酸銨顆粒。將制得的偏鎢酸銨粉末作掃描電鏡分析，由圖3和圖4可以看出，所得的偏鎢酸銨顆粒為空心球狀。其粒度見表1。
實施例2參照圖2，一種離心式噴霧干燥器，該設備屬于二流式結構。一定濃度的料液在干燥器頂部的料倉3內(nèi)在重力作用下流向受高壓空氣驅動而高速旋轉的霧化器4上，由于受強大離心力的作用，料液很快從霧化器邊沿甩出而霧化，霧化后的液滴在干燥器內(nèi)以拋物線形式運動。另一股流體空氣在引風機9的抽吸作用下經(jīng)過熱風爐1加熱后，從干燥器頂部以切向方向進入干燥器，在干燥筒5內(nèi)螺旋方式運動的熱空氣和液滴充分接觸，在經(jīng)過熱交換后，兩者共同進入旋風分離器8進行分離，其中粉體在離心力和重力的作用下落入收集器7內(nèi)進行回收，而尾氣則通過引風機的抽吸排空。
將偏鎢酸銨原料溶于水中，充分混勻，配制成5％的水溶液，在室溫下超聲波振蕩30分鐘，然后在加料速度為5L/h，進口溫度為200℃，出口溫度為90℃的條件下，再將所述溶液導入離心式噴霧干燥器進行噴霧干燥，并于旋風分離器中得到實心球狀偏鎢酸銨顆粒。將制得的偏鎢酸銨粉末作掃描電鏡分析，由圖5和圖6可以看出，所得的偏鎢酸銨顆粒為實心球狀。
實施例3參照實施例1的氣流式噴霧干燥工作條件，將5g偏鎢酸銨原料溶于95mL水中，充分混勻，配制成5％的水溶液，在室溫下超聲波振蕩30分鐘，加入表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚0.3g，然后在空氣流速為800L/h，加料速度為20mL/min，進口溫度為200℃，出口溫度為100℃的條件下，再將所述溶液在磁力攪拌器的攪拌下導入氣流式噴霧干燥器進行噴霧干燥，并于旋風分離器中得到空心球狀偏鎢酸銨顆粒。其粒度見表1。
實施例4對比實施例將偏鎢酸銨原料作掃描電鏡分析，由圖7可以看出，偏鎢酸銨原料呈不規(guī)則塊狀結構。其粒度見表1。
從表1可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氣流式噴霧干燥處理的球狀偏鎢酸銨微粒的粒度遠小于偏鎢酸銨原料；與實施例1相比，在相同的工藝條件下，實施例3中加入表面活性劑所制備的偏鎢酸銨微粒具有更小的粒度。
表1不同樣品的粒度
權利要求
1.一種球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于方法為將偏鎢酸銨配制成2.5～50wt％的水溶液，導入噴霧干燥器，控制熱空氣噴嘴的入口溫度為100～250℃，尾氣出口處溫度為60～130℃進行噴霧干燥，即得所述的球狀偏鎢酸銨微粒。
2.如權利要求1所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥器為氣流式噴霧干燥器，控制氣體流速為400～1500L/h，加料速度為5～50mL/min，尾氣出口處溫度為70～130℃進行噴霧干燥，即得球狀偏鎢酸銨微粒。
3.如權利要求1所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥器為離心式噴霧干燥器，控制加料速度為3～8L/h，尾氣出口處溫度為60～120℃進行噴霧干燥，即得球狀偏鎢酸銨微粒。
4.如權利要求2或3所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于所述的方法為在偏鎢酸銨的水溶液中加入表面活性劑后再導入噴霧干燥器，所述的表面活性劑為陰離子型、陽離子型、兩性或非離子型表面活性劑中的一種或組合。
5.如權利要求4所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑的用量為偏鎢酸銨水溶液中偏鎢酸銨質量的1～10％。
6.如權利要求4所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于所述的方法為在偏鎢酸銨的水溶液中加入表面活性劑后，室溫下超聲振蕩20～50min。
7.如權利要求2所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，所述的偏鎢酸銨微粒為空心球狀，其特征在于所述的方法為先將偏鎢酸銨配制為5～30wt％的水溶液，再加入質量為偏鎢酸銨質量的1～10％的表面活性劑，超聲振蕩30min后，導入氣流式噴霧干燥器，控制氣體流速為600～1000L/h，加料速度為10～50mL/min，熱空氣噴嘴的入口溫度為150～220℃，尾氣出口處溫度為90～110℃進行噴霧干燥，即得所述的空心球狀偏鎢酸銨微粒。
8.如權利要求7所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于所述的方法為先將偏鎢酸銨配制為10wt％的水溶液，再加入表面活性劑，超聲振蕩30min后導入氣流式噴霧干燥器，控制氣體流速為800L/h，加料速度為20mL/min，熱空氣噴嘴的入口溫度為200℃，尾氣出口處溫度為100℃進行噴霧干燥，即得所述的空心球狀偏鎢酸銨微粒。
9.如權利要求3所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，所述的偏鎢酸銨微粒為實心球狀，其特征在于所述的方法為先將偏鎢酸銨配制為10～30wt％的水溶液，再加入表面活性劑，超聲振蕩30min后導入離心式噴霧干燥器，控制加料速度為4～6L/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為150～220℃，尾氣出口處溫度為70～110℃進行噴霧干燥，即得所述的實心球狀偏鎢酸銨微粒。
10.如權利要求9所述的球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法，其特征在于所述的方法為先將偏鎢酸銨配制為20wt％的水溶液，再加入表面活性劑超聲振蕩30min，然后導入離心式噴霧干燥器，控制加料速度為5L/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為200℃，尾氣出口處溫度為90℃進行噴霧干燥，即得所述的實心球狀偏鎢酸銨微粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球狀偏鎢酸銨微粒的制備方法。首先將偏鎢酸銨配制成2.5～50wt％的水溶液，加入表面活性劑，并超聲振蕩20～50min，再導入噴霧干燥器中，然后控制熱空氣噴嘴的入口溫度100～250℃，尾氣出口處溫度60～130℃進行噴霧干燥，即得所述的球狀偏鎢酸銨微粒。本發(fā)明充分利用超聲波技術和噴霧干燥技術的優(yōu)點，將兩者有機的結合起來，同時噴霧干燥制備工藝關聯(lián)偏鎢酸銨微球的結構和形貌，并實現(xiàn)對微球結構和粒度的控制，再者充分利用了表面活性劑的優(yōu)點，顯著降低溶液中微粒的表面張力，防止粒子團聚和限制粒子的生長，達到減小偏鎢酸銨微球粒度的目的。
文檔編號C01G41/00GK1986425SQ20061015548
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月26日 優(yōu)先權日2006年12月26日
發(fā)明者馬淳安, 盛江峰 申請人:浙江工業(yè)大學