專利名稱：一種離子液體輔助水熱合成MoS的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料的制備，尤其涉及一種離子液體輔助水熱合成MoS2微球的制備方法。
背景技術(shù)：
MoS2屬于六方晶系，為典型的三明治層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，層間則是較弱的范德華力，層與層很容易剝離。具有良好的各向異性與較低的摩擦因數(shù)，且S具有對(duì)金屬很強(qiáng)的粘附力，使MoS2能很好地附著在金屬表面始終發(fā)揮潤滑功能，特別是在高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦因數(shù)，因此是一種優(yōu)良的固體潤滑劑。另外具有層狀結(jié)構(gòu)的MoS2作為主體晶格可以與不同的客體原子或分子反應(yīng)，客體原子或分子插在主體層間產(chǎn)生插層化合物。由于在層狀狀化合物中，某一層內(nèi)的原子是通過較強(qiáng)的共價(jià)健結(jié)合在一起的，而層與層之間是通過較弱的范德華力結(jié)合的，因此可以允許通過插層在層間引入外來的原子或分子。因此它是一種有發(fā)展前途的電化學(xué)儲(chǔ)鋰和電化學(xué)儲(chǔ)鎂的電極材料。與體相MoS2相比，微米納米級(jí)的MoS2在許多性能上得到了進(jìn)一步提升，如具有更大的比表面積、更強(qiáng)的吸附能力、更高的反應(yīng)活性高和催化性能、也可作為特殊催化材料與貯氣材料。另外，微球形貌的MoS2還具有更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，作為新型的固體潤滑劑在抗磨、減摩和高效潤滑方面具有廣泛的應(yīng)用。
目前制備微米或納米級(jí)MoS2的方法很多，主要有高溫氣固相反應(yīng)法[1]、熱分解法[2]、水熱法[3，4]，電化學(xué)法[5]，化學(xué)氣相沉積法[6]等方法。制備出的MoS2形貌各不相同，有球形的納米粒子和納米管[1，2]、納米囊泡和納米須[3]、納米線和納米帶[4，5]，納米花[6]等。不同形貌的納米材料可能顯示某些不同的物理和化學(xué)特性，如具有球形形貌的MoS2微納米粒子具有更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，作為固體潤滑劑具有高效的潤滑和減摩性能。
作為一種環(huán)境友好的新型反應(yīng)介質(zhì)，離子液體是近年來倍受關(guān)注的“綠色”溶劑，已成功地應(yīng)用于精細(xì)化工、有機(jī)合成和催化等領(lǐng)域。最近離子液體在功能納米材料合成中的應(yīng)用研究得到了人們的極大關(guān)注，研究顯示離子液體對(duì)納米材料的形成和性質(zhì)具有特殊的影響和作用。離子液體具有如下優(yōu)點(diǎn)幾乎可以忽略的蒸汽壓，較低的熔點(diǎn)，較寬的液體溫度范圍，高的離子導(dǎo)電性，毒性小，非可燃性且是許多無機(jī)和有機(jī)材料的良好溶劑等。Nakashima等[7]在沒有使用任何表面活性劑或添加劑情況下，利用離子液體在甲苯存在下室溫下一步合成了2～50微米的空心TiO2微球；Zhou等[8]在離子液體中合成了2～3nm的超細(xì)TiO2納米顆粒，并由這些納米顆粒自組裝形成樹枝狀的介孔TiO2球狀體；Jiang等[9]用離子液體協(xié)助的模板方法合成了由直徑在60～80nm Bi2S3的納米線組裝成的Bi2S3納米花結(jié)構(gòu)。
水熱技術(shù)用于無機(jī)微納米材料的制備具有反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品的結(jié)晶性好的優(yōu)點(diǎn)。但是到目前為止，用離子液體輔助水熱合成MoS2微球的文獻(xiàn)和專利還未見公開報(bào)道。
主要參考文獻(xiàn)[1]L.Margulis，G.Salitra，R.Tenne，M.Talianker，Nature.365(1993)113-114. M.Nath，A.Govindaraj，and C.N.R.Rao，Adv.Mater.13(2001)283-286. X.L.Li and Y.D.Li，J.Phys.Chem.B.108(2004)13893-13899. W.J.Li，E.W.Shi，J.M.Ko，Z.Z.Chen，H.Ogino，and T.Fukuda，Journal ofCrystal Growth[J]2003，250，418-422. Q.Li，E.C.Walter，W.E.van der Veer，B.J.Murray，J.T.Newberg，E.W.
Bohannan，J.A.Switzer，J.C.Hemminger，and R.M.Penner，J.Phys.Chem.B.
109(2005)3169-3182. X.L.Li，J.P.Ge，and Y.D.Li，Chem.Eur.J.10(2004)6163-6171. T.Nskashima and N.Kimizuka，J.Am.Chem.Soc.125(2003)6386. Y.Zhou，M，Antonietti，J.Am.Chem.Soc.125(49)(2003)14960-14961. Y.Jiang and Y.J.Zhu，J.Phys.Chem.B.109(2005)4361.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種離子液體輔助水熱合成MoS2微球的制備方法。通過在水熱反應(yīng)的合成溶液中加入一定體積比例的離子液體可以合成得到MoS2微球，本方發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，可以在較低的溫度條件下，快速大量合成MoS2微球。
它是將鉬酸鹽溶解在去離子水中，形成0.05～0.1M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲硫源，硫代乙酰胺或硫脲與鉬酸鹽的物質(zhì)量比為3∶1～5∶1；攪拌均勻后再加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，離子液體與合成溶液的體積比為1∶300～1∶50；充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于200～240℃下水熱反應(yīng)20～24小時(shí)，自然冷卻后，經(jīng)分離、洗滌和干燥后得到MoS2微球。所述的鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下有益效果本發(fā)明采用可溶性鉬酸鹽、硫代乙酰胺或硫脲和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]為原料，首次采用離子液體輔助水熱法制備出了MoS2微球。本發(fā)明的合成方法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，產(chǎn)率高且重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明合成的MoS2微球作為電化學(xué)儲(chǔ)鋰和電化學(xué)儲(chǔ)鎂電極材料、催化劑載體以及性能優(yōu)異的固體潤滑劑等具有廣泛的應(yīng)用。


圖1(a)是離子液體協(xié)助水熱合成MoS2樣品的形貌(離子液體與合成溶液的比例為1∶60)；圖1(b)是沒有離子液體存在下水熱合成MoS2樣品的形貌；圖2是離子液體協(xié)助水熱合成MoS2樣品的形貌(離子液體與合成溶液的比例為1∶300)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將3mmol的鉬酸納溶解在30ml去離子水中，形成0.1M的溶液，加入9mmol的硫代乙酰胺，攪拌均勻。然后加入0.5ml的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]，充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，于240℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后自然冷卻，用離心分離和去離子水充分洗滌后收集并真空干燥后收集合成的MoS2樣品。作為比較在相同條件下，以相同的工藝步驟在沒有添加離子液體的情況下合成了MoS2樣品。對(duì)以上兩種樣品進(jìn)行XRD和SEM表征，發(fā)現(xiàn)兩者的XRD衍射圖符合MoS2的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射卡片，但是含有離子液體(離子液體與合成溶液的體積比例為1∶60)水熱合成的MoS2樣品以微球形貌聚集，微球具有較均勻的直徑，其平均直徑為2.4微米，而沒有離子液體存在下水熱合成的的MoS2樣品為片狀形貌(見圖1a和b)。
實(shí)施例2將3mmol的鉬酸納溶解在60ml去離子水中，形成0.05M的溶液，加入15mmol的硫尿，攪拌均勻。然后加入0.2ml的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]，充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，于230℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)23小時(shí)，然后自然冷卻，用離心分離和去離子水充分洗滌后收集并真空干燥后收集合成的MoS2樣品，對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，SEM照片顯示離子液體協(xié)助水熱合成(離子液體與合成溶液的比例體積為1∶300)的MoS2樣品以微球形貌聚集，微球的平均直徑為1.3微米(見圖2)。
實(shí)施例3
將3.6mmol的鉬酸納溶解在60ml去離子水中，形成0.06M的溶液，加入10.8mmol的硫代乙酰胺，攪拌均勻。然后加入0.6ml的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]，充分后將該溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，于220℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)21小時(shí)，然后自然冷卻，用離心分離和去離子水充分洗滌后收集并真空干燥后收集合成的MoS2樣品，對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，SEM照片顯示離子液體協(xié)助水熱合成(離子液體與合成溶液的體積比例為1∶100)的MoS2樣品以微球形貌聚集，微球的平均直徑為2.1微米。
實(shí)施例4將4.2mmol的鉬酸銨溶解在60ml去離子水中，形成0.07M的溶液，加入21mmol的硫代乙酰胺，攪拌均勻。然后加入0.3ml的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]，充分后將該溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，于210℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20小時(shí)，然后自然冷卻，用離心分離和去離子水充分洗滌后收集并真空干燥后收集合成的MoS2樣品，對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，SEM照片顯示離子液體協(xié)助水熱合成(離子液體與合成溶液的體積比例為1∶200)的MoS2樣品以微球形貌聚集，微球的平均直徑為1.8微米。
實(shí)施例5將2.4mmol的鉬酸納溶解在30ml去離子水中，形成0.08M的溶液，加入9.6mmol的硫尿，攪拌均勻。然后加入0.1ml的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]，充分后將該溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，于200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)22.5小時(shí)，然后自然冷卻，用離心分離和去離子水充分洗滌后收集并真空干燥后收集合成的MoS2樣品，對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，SEM照片顯示離子液體協(xié)助水熱合成(離子液體與合成溶液的體積比例為1∶300)的MoS2樣品以微球形貌聚集，微球的平均直徑為1.4微米。
實(shí)施例6將2.7mmol的鉬酸銨溶解在30ml去離子水中，形成0.09M的溶液，加入11.1mmol的硫尿，攪拌均勻。然后加入0.6ml的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]，充分后將該溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，于240℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)23小時(shí)，然后自然冷卻，用離心分離和去離子水充分洗滌后收集并真空干燥后收集合成的MoS2樣品，對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，SEM照片顯示離子液體協(xié)助水熱合成(離子液體與合成溶液的體積比例為1∶50)的MoS2樣品以微球形貌聚集，微球的平均直徑為2.9微米。
權(quán)利要求
1.一種離子液體輔助水熱合成MoS2微球的制備方法，其特征在于將鉬酸鹽溶解在去離子水中，形成0.05～0.1M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲硫源，硫代乙酰胺或硫脲與鉬酸鹽的物質(zhì)量比為3∶1～5∶1；攪拌均勻后再加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，離子液體與合成溶液的體積比為1∶300～1∶50；充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于200～240℃下水熱反應(yīng)20～24小時(shí)，自然冷卻后，經(jīng)分離、洗滌和干燥后得到MoS2微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體輔助水熱合成MoS2微球的制備方法，其特征在于所述的可溶性鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體輔助水熱合成MoS
文檔編號(hào)C01G39/06GK1994895SQ20061015534
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者馬琳, 陳衛(wèi)祥, 李輝, 趙杰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)