專(zhuān)利名稱(chēng)：一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法，本發(fā)明所說(shuō)的廢舊氧化鎢包括已報(bào)廢的、質(zhì)量達(dá)不到使用要求必須返工提高質(zhì)量指標(biāo)的三氧化鎢、藍(lán)色氧化鎢等氧化鎢，所說(shuō)的鎢酸銨包括鎢酸銨溶液、仲鎢酸銨(英文名稱(chēng)縮寫(xiě)APT)、偏鎢酸銨(英文名稱(chēng)縮寫(xiě)AMT)等，具體地說(shuō)，涉及一種用氨水壓煮溶解廢舊三氧化鎢、藍(lán)色氧化鎢及多種氧化鎢的混合物，制成鎢酸銨溶液，并從用此法得到的鎢酸銨溶液中制取仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸銨的鎢冶煉方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)《鎢冶煉原理和工藝》(莫似浩著，輕工業(yè)出版社出版)、《鎢鑰冶金》(張啟修、趙秦生著，冶金工業(yè)出版社)、《鎢冶金》(萬(wàn)林生著)、《中國(guó)鎢業(yè)》(中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)主辦)等鎢冶煉權(quán)威性專(zhuān)著和國(guó)家鎢行業(yè)權(quán)威性雜志及檢索與鎢冶煉相關(guān)的專(zhuān)利技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的回收處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨溶液、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨的工藝方法，都是基于以前所有的三氧化鎢和藍(lán)色氧化鎢都不溶或微溶于氨水，只溶于燒堿或純堿的化學(xué)性質(zhì)，工藝上都是預(yù)先用燒堿(氫氧化鈉)溶液或純堿(碳酸鈉)溶液常壓或壓煮溶解氧化鎢，制成鎢酸鈉溶液，或是用純堿(碳酸鈉)高溫熔融氧化鎢，然后經(jīng)水煮浸出鎢，制成鎢酸鈉溶液。后續(xù)工藝可分三類(lèi)第一類(lèi)是將鎢酸鈉溶液通過(guò)有機(jī)溶劑萃取鎢和氨水反萃取鎢，制成鎢酸銨溶液，最后用蒸發(fā)結(jié)晶法或或中和結(jié)晶法從鎢酸銨溶液中制取仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸鹽。第二類(lèi)是將鎢酸鈉溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂吸附鎢和氨水解吸鎢，使鎢轉(zhuǎn)化成鎢酸銨溶液，最后用蒸發(fā)結(jié)晶法或中和結(jié)晶法從鎢酸銨溶液中制取仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸鹽。第三類(lèi)是將鎢酸鈉溶液用氯化鈣沉淀人造白鎢(鎢酸鈣)，再用鹽酸分解人造白鎢制成鎢酸，然后用氨水溶解鎢酸，制成鎢酸銨溶液，最后用蒸發(fā)結(jié)晶法或中和結(jié)晶法從鎢酸銨溶液中制取仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸鹽。上述現(xiàn)有技術(shù)雖然可以達(dá)到制取鎢酸銨溶液、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸鹽的目的和技術(shù)要求，但還存在以下缺點(diǎn)(I)消耗大量多余的燒堿、純堿和鹽酸；(2)工藝流程和生產(chǎn)時(shí)間較長(zhǎng)；(3)設(shè)備投資較大；(4)生產(chǎn)成本較高，導(dǎo)致產(chǎn)品的市場(chǎng)竟?fàn)幜^弱。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是克服上述缺陷，提供一種比現(xiàn)有技術(shù)更加簡(jiǎn)化工藝流程、節(jié)約輔助原料和能源、減輕環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本的制取鎢酸銨溶液、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸銨的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)研究試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三氧化鎢、藍(lán)色氧化鎢等氧化鎢容易被高溫高壓條件下的氨水分解成鎢酸銨溶液，并且具有較高的鎢溶解度。這是氧化鎢的一種新的化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明就是根據(jù)氧化鎢的這一性質(zhì)研究制定的技術(shù)方案。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是根據(jù)氧化鎢易被高溫高壓下的氨水分解成鎢酸銨溶液的性質(zhì)，按照本發(fā)明提供的壓煮配料比例，在攪拌下向高壓反應(yīng)釜中加入所需量的氨水和廢舊氧化鎢物料，對(duì)含有藍(lán)色氧化鎢的物料，補(bǔ)加將低價(jià)態(tài)的鎢氧化成+6價(jià)鎢的理論反應(yīng)量120 150%的雙氧水(過(guò)氧化氫溶液)，加熱壓煮，控制釜內(nèi)蒸汽壓力在O. 5kg/cm2以上，為了操作安全和節(jié)省時(shí)間，釜內(nèi)蒸汽壓力以4 lOkg/cm2最為適宜，根據(jù)釜內(nèi)壓力和氧化鎢的粒度粗細(xì)情況，壓煮反應(yīng)時(shí)間為10 300分鐘，為了操作安全和節(jié)省時(shí)間，壓煮時(shí)間以60 180分鐘最為適宜，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，冷卻至常溫常壓，檢查溶液顏色，如顯藍(lán)色，再補(bǔ)加雙氧水至藍(lán)色消失，調(diào)節(jié)控制溶液游離氨濃度為3 5%，控制鎢酸銨溶液中三氧化鎢濃度為120 350克/升。然后采用現(xiàn)有的常規(guī)方法將鎢酸銨溶液通過(guò)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶或中和結(jié)晶制取不同性能和用途要求的仲鎢酸銨；將鎢酸銨溶液通過(guò)中和轉(zhuǎn)化-噴霧干燥制取偏鎢酸銨；將仲鎢酸銨通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化-煮解-噴霧干燥制取偏鎢酸銨；將仲鎢酸銨通過(guò)中和轉(zhuǎn)化-噴霧干燥制取偏鎢酸銨。壓煮配料比例如下(I)氨水濃度將濃氨水用去離子水(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水)稀釋?zhuān)蛴盟找喊敝瞥珊? 20%的稀氨水；(2)廢舊氧化鶴重量/稀氨水體積=150 350克/升。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨溶液、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸銨的方法如下一、原料處理將廢舊氧化鎢先通過(guò)60 80目篩，除去結(jié)塊的氧化鎢及機(jī)械夾雜物，再將結(jié)塊的氧化鎢碾粹并全部過(guò)篩。二、壓煮配料比例(I)氨水濃度將濃氨水用去離子水(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水)稀釋?zhuān)蛴盟找喊敝瞥珊? 20%的稀氨水；(2)廢舊氧化鶴重量/氨水體積=150 350克/升。三、氨壓煮制取鎢酸銨溶液(I)根據(jù)高壓反應(yīng)釜的有效容積預(yù)先計(jì)算確定待處理氧化鎢的重量，再根據(jù)氧化鎢的重量計(jì)算確定所需稀氨水體積，或根據(jù)稀氨水體積計(jì)算確定所需氧化鎢的重量。(2)在攪拌下向搪瓷材質(zhì)或不銹鋼材質(zhì)的高壓反應(yīng)釜中加入所需量的稀氨水和廢舊氧化鎢物料，對(duì)含有藍(lán)色氧化鎢的物料，補(bǔ)加將低態(tài)的鎢氧化成+6價(jià)鎢的理論反應(yīng)量120 150%的雙氧水，壓緊釜蓋，在不斷攪拌下緩慢加熱升溫至釜內(nèi)蒸汽壓力在O. 5kg/cm2以上，為了操作安全和節(jié)省時(shí)間，釜內(nèi)蒸汽壓力以4 lOkg/cm2最為適宜，根據(jù)釜內(nèi)壓力和氧化鎢的粒度粗細(xì)，壓煮反應(yīng)時(shí)間為10 300分鐘，為了操作安全和節(jié)省時(shí)間，壓煮反應(yīng)時(shí)間以60 180分鐘最為適宜，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，冷卻至常溫(20 40°C )，檢查溶液顏色,如顯藍(lán)色,再補(bǔ)加雙氧水至藍(lán)色消失,用氨水或水調(diào)節(jié)游離氨濃度為3 5%，控制鎢酸銨溶液中三氧化鎢濃度為120 350克/升。(3)將冷卻至常溫的鎢酸銨溶液通過(guò)真空抽濾或離心過(guò)濾或壓濾，濾液轉(zhuǎn)入鎢酸銨溶液貯槽靜置10 30小時(shí)，靜置的目的是使溶液中殘留的部份雜質(zhì)離子經(jīng)過(guò)陳化而析出結(jié)晶沉淀到槽底。四、仲鎢酸銨的制取(I)將靜置后的鎢酸銨溶液從高出靜化槽底20cm以上的出口放出而轉(zhuǎn)入搪瓷材質(zhì)或不銹鋼材質(zhì)的蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)釜中，加熱至沸，保溫蒸發(fā)濃縮析出大量白色仲鎢酸銨結(jié)晶，當(dāng)溶液比重降至I. 08 I. 05時(shí)停止加熱，攪拌冷卻至90°C以下，將溶液連同仲鎢酸銨結(jié)晶一起放入真空抽濾器或離心過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，用水洗滌3 4次。(2)將過(guò)濾洗滌好的仲鎢酸銨結(jié)晶裝入不銹鋼材質(zhì)的烘干柜的裝料盆中，或流化床式烘干機(jī)中，或回轉(zhuǎn)爐中，于80 130°C烘干。冷卻后通過(guò)80目篩，再經(jīng)檢驗(yàn)、包裝即為成品仲鎢酸銨。五、偏鎢酸銨的制取I、中和鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)化法(I)中和鎢酸銨溶液將靜置后的鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)入搪瓷雙層蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)釜中，加熱至50°C以上，在攪拌下緩慢滴加I 10 %的稀硝酸溶液，中和至溶液穩(wěn)定在PH 2 4，至析出的仲鎢酸銨結(jié)晶全部轉(zhuǎn)化為偏鎢酸銨溶液，此時(shí)立即停止中和。(2)噴霧干燥法制取偏鎢酸銨將中和轉(zhuǎn)化的偏鎢酸銨溶液繼續(xù)加熱至沸騰，保溫蒸發(fā)濃縮至溶液比重I. 3
I.5，停止加熱，趁熱將此濃縮液經(jīng)噴霧干燥機(jī)噴霧干燥，制得偏鎢酸銨晶體。2、煅燒仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化法(I)煅燒仲鎢酸銨將仲鎢酸銨裝入回轉(zhuǎn)爐中，緩慢升溫，控制煅燒溫度在150 330°C，控制爐內(nèi)停留時(shí)間為20 120分鐘，使仲鎢酸銨失去部份氨和結(jié)晶水，煅燒料80 100%轉(zhuǎn)化為易溶于水的偏鎢酸銨。煅燒溫度越高，停留時(shí)間越短，反之煅燒溫度越低，則需要停留的時(shí)間越長(zhǎng)。煅燒過(guò)程中可隨時(shí)取樣檢驗(yàn)水溶解率(或稱(chēng)浸出率)和水溶液的PH值，溶解率應(yīng)達(dá)到80%以上，最好能達(dá)到100%，控制水溶液的PH值在2 4。當(dāng)溶解率低于70%，且PH值高于4時(shí)，需繼續(xù)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間至溶解率和PH值合格為止。(2)水煮溶解偏鎢酸銨按煅燒料重量/水體積=150 200克/升的比例，在攪拌下將水和煅燒料先后加入搪瓷材材質(zhì)或不銹鋼材質(zhì)的蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)釜中，最好是先加水后加煅燒料，待漿料攪拌均勻后，加熱升溫至70 100°C，保持微沸煮解，補(bǔ)加水蒸發(fā)的水份，基本保持原有體積。煮解時(shí)間為30 180分鐘，中間隨時(shí)取樣檢驗(yàn)溶液PH值為2 4，溶解率達(dá)到最大值時(shí)，即停止加熱，趁熱過(guò)濾，濾洛用熱水洗3 4次，濾液即為偏鎢酸銨溶液,轉(zhuǎn)入偏鎢酸銨溶液靜置槽，靜置8 24小時(shí)后進(jìn)行濃縮結(jié)晶。濾渣主要成份為煅燒過(guò)度生成的氧化鎢，收集后返回氨水壓煮再次回收。(3)噴霧干燥法制取偏鎢酸銨將煮解過(guò)濾的偏鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)入搪瓷材材質(zhì)或不銹鋼材質(zhì)的蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)釜中，加熱至沸并保持沸騰，蒸發(fā)濃縮至溶液比重I. 3 I. 5，停止加熱，趁熱將此濃縮液經(jīng)噴霧干燥機(jī)噴霧干燥，制得偏鎢酸銨晶體。3、中和仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化法
(I)中和仲鎢酸銨先向搪瓷反應(yīng)釜中加入其有效容積40 50%的水，在攪拌下緩慢加入所需量的仲鎢酸銨，加熱至70 90°C，緩慢細(xì)流加入5 10%的稀硝酸溶液中和至溶液穩(wěn)定在PH =2 4至仲鶴酸銨全部溶解,停止中和,若低于PH = 2,則緩慢補(bǔ)加稀氨水反調(diào)至PH = 2 4，若高于PH = 4，則繼續(xù)中和至PH= 2 4。此時(shí)，將仲鎢酸銨全部轉(zhuǎn)化為偏鎢酸銨溶液。(2)噴霧干燥法制取偏鎢酸銨將中和轉(zhuǎn)化的偏鎢酸銨溶液繼續(xù)加熱至沸騰，保溫蒸發(fā)濃縮至溶液比重I. 3
I.5，停止加熱，趁熱將此濃縮液經(jīng)噴霧干燥機(jī)噴霧干燥，制得偏鎢酸銨晶體。本發(fā)明的一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)
占-
^ \\\ ·(I)簡(jiǎn)化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期；(2)節(jié)省了大量多余的燒堿、純堿和鹽酸的消耗，降低了生產(chǎn)成本；(3)不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，降低了處理大量廢水廢氣的環(huán)保成本；(4)節(jié)約了能源，減少了污染物的排放。實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。一、壓煮配料比例(I)廢舊氧化鎢處理量本實(shí)施例每高壓反應(yīng)釜處理廢舊三氧化鎢300公斤，藍(lán)色氧化鎢150公斤，混合后共計(jì)450公斤混合氧化鎢。(2)氨水濃度將濃氨水用水稀釋?zhuān)瞥珊?4%的稀氨水。(3)廢舊氧化鎢重量/稀氨水體積為321克/升。二、工藝步驟I、氨壓煮制取鎢酸銨溶液(I)在攪拌下向容積為2000升的搪瓷高壓反應(yīng)釜中加入稀氨水1310升，混合氧化鎢450公斤，緩慢加入工業(yè)級(jí)雙氧水185升，壓緊釜蓋，在不斷攪拌下緩慢加熱升溫至釜內(nèi)蒸汽壓力在4 6kg/cm2，壓煮110分鐘，停止加熱，冷卻至35°C，先后用氨水和水調(diào)節(jié)游離氨濃度至3.8%，三氧化鎢濃度為276克/升。(2)將冷卻至常溫的鎢酸銨溶液通過(guò)不銹鋼真空抽濾器抽濾，濾液轉(zhuǎn)入鎢酸銨溶液貯槽靜置24小時(shí)待用。2、仲鎢酸銨的制取(I)將靜置后的鎢酸銨溶液從高出靜化槽底20cm的出口放出而轉(zhuǎn)入容積為2000升的搪瓷蒸發(fā)結(jié)晶釜中，加熱至沸，保溫蒸發(fā)濃縮析出大量白色仲鎢酸銨結(jié)晶，溶液比重降至I. 06時(shí)停止加熱，攪拌冷卻至80°C，將溶液連同仲鎢酸銨結(jié)晶一起放入不銹鋼真空抽濾器抽濾，用水洗滌3 4次。(2)將過(guò)濾洗滌好的仲鎢酸銨結(jié)晶裝入帶不銹鋼裝料盆的烘干柜中，裝料厚度為3 5cm，于100 130°C烘干。冷卻后通過(guò)80目篩，再經(jīng)檢驗(yàn)、包裝即為成品仲鎢酸銨。3、偏鎢酸銨的制取(I)煅燒仲鎢酸銨
將仲鎢酸銨裝入直徑300mm的不銹鋼回轉(zhuǎn)爐中，緩慢升溫，控制煅燒溫度在245 305°C，爐內(nèi)保溫時(shí)間70分鐘，使仲鎢酸銨失去部份氨和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為易溶于水的偏鎢酸銨。保溫40分取樣進(jìn)行水煮檢驗(yàn)，溶液PH值4. 5，溶解率為75. 8%，保溫70分取樣水煮試驗(yàn)，溶液PH值3. 6，溶解率達(dá)到93. 6%，停止加熱，將煅燒料冷卻至室溫，出爐待用。(2)水煮溶解偏鎢酸銨向容積為1000升的搪瓷蒸發(fā)結(jié)晶釜中加水800升，加熱至沸，在攪拌下緩慢加入1500公斤煅燒料，控制溫度在85 10(TC，保溫微沸煮解，補(bǔ)加蒸發(fā)的水份，基本保持原有體積。煮解時(shí)間為120分鐘，分3次取樣檢驗(yàn)PH值，第一次是煮解60分鐘時(shí)檢驗(yàn)，PH值為
4.7，第二次是煮解90分鐘時(shí)檢驗(yàn)，PH值為4. I，第三次是煮解120分鐘時(shí)檢驗(yàn)，PH值為3. 4，此時(shí)停止加熱，趁熱過(guò)濾，濾渣用熱水洗3 4次，濾液即為偏鎢酸銨溶液，轉(zhuǎn)入偏鎢酸銨溶液靜置槽，靜置24小時(shí)后待用。濾渣為煅燒過(guò)度的氧化鎢，收集后返回氨水壓煮再次回收。
(3)噴霧干燥法制取偏鎢酸銨將1800升過(guò)濾靜置后的偏鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)入容積為2000升的搪瓷蒸發(fā)結(jié)晶釜中，加熱至沸并保持沸騰，蒸發(fā)濃縮至溶液比重I. 4，停止加熱，趁熱將濃縮液泵入噴霧干燥機(jī)噴霧干燥，制得偏鎢酸銨晶體，經(jīng)檢驗(yàn)、包裝即為成品偏鎢酸銨。
權(quán)利要求
1.一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法，包括用氨水壓煮溶解三氧化鎢、藍(lán)色氧化鎢等氧化鎢，制成鎢酸銨溶液、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等其中的一種，其特征在于用氨水壓煮溶解氧化鎢制成鎢酸銨溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法，其特征在于用氨水壓煮溶解氧化鎢的蒸汽壓力在O. 5kg/cm2以上,其中以4 10kg/cm2最為適宜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法，其特征在于用氨水壓煮溶解氧化鎢的壓煮時(shí)間為10 300分鐘，其中以60 180分鐘最為適宜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種處理廢舊氧化鎢制取鎢酸銨的方法。該方法是采用氨水壓煮溶解廢舊三氧化鎢、藍(lán)色氧化鎢等氧化鎢，制成鎢酸氨溶液、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等鎢酸銨。該方法與現(xiàn)有技術(shù)先用燒堿或純堿煮解或融熔-水煮溶解氧化鎢制成鎢酸鈉溶液，再通過(guò)溶劑萃取或離子交換工藝制成鎢酸銨溶液等方法相比，具有簡(jiǎn)化工藝流程、節(jié)約輔助原料、節(jié)能減排、減輕環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G41/00GK102942222SQ201210442550
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月28日
發(fā)明者孫世凡 申請(qǐng)人:孫世凡