專利名稱：一種空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種空心球狀二氧化錫納米粉體的 制備方法。
背景技術(shù)：
空心球材料作為一種特殊的納米或微米材料，是近年來發(fā)展的一類重要的具有新 穎特性和功能性的結(jié)構(gòu)材料，其顯著特征在于其具有空心結(jié)構(gòu)及厚度在微納尺度范圍內(nèi)的 殼層。這類材料具有低密度、高比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和表面可滲透性等特性，其中空部分可 以容納客體材料，因而能被廣泛應(yīng)用于藥物、染料、催化劑的載體，氣敏材料、過濾材料、低 介電材料、人工細胞和光子晶體等領(lǐng)域。二氧化錫(SnO2)是一種化學穩(wěn)定性高，光電性能優(yōu)良的寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫 下禁帶寬度為3. 6eV，在透明電極、氣敏材料、太陽能電池、催化材料等方面具有重要的應(yīng) 用價值?？招那蚪Y(jié)構(gòu)的二氧化錫，因其獨特的結(jié)構(gòu)而具備優(yōu)越于其實心材料的電化學活 性、催化活性、氣敏特性，從而引起人們的廣泛關(guān)注。例如，Archer研究小組在Advanced Materials，2006，18，2325-2329中報道其制備出的SnO2空心球在作為鋰離子電池正極 材料使用時，顯示出優(yōu)越的儲鋰性能和電化學循環(huán)性能；朱英杰研究小組在Advanced Functional Materials, 2007,17，59-64中報道其制備的鋅摻雜SnA空心球?qū)谆染哂?極好的催化活性；李亞棟研究小組在義！^。^ and Actuators B，2006，113，937-943中報道 其制備的Sr^2空心球?qū)σ掖硷@示出很好的敏感性能。目前，已經(jīng)可以利用一般的濕化學反應(yīng)方法在常規(guī)條件下制備具有較高質(zhì)量的空 心球狀SnA納米材料。例如，中國專利CN 101012067A(公開號)，提出了一種浸漬-煅燒 法制備納米SnO2空心球的方法，其制備周期和熱處理時間較長，熱處理溫度較高；中國專利 CN 1789140A(公開號)，公開了一種以氧化鋅為犧牲模板且SnA空心球球殼可控的SnA納 米材料的制備方法。然而，上述空心球狀SnA納米粉體的制備方法存在一定的不足1、熱處理溫度較高，高溫煅燒過程容易引入雜質(zhì)，導(dǎo)致粉體顆粒的長大和團聚，從 而影響粉體的最終性能。2、模板的制備和去除增加了工藝的復(fù)雜性，使成本增加，并且在利用化學溶液腐 蝕方法去除大量模板時，會產(chǎn)生環(huán)境污染，不利于進行長期大規(guī)模的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而提供一種空心球狀二氧化錫納 米粉體的制備方法，以降低制備成本，簡化工藝流程，減少環(huán)境污染，從而適合于大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種空心球狀二氧化錫納米粉 體的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟
a)將錫鹽溶解到無水乙醇或去離子水或兩者的醇水混合溶劑中，經(jīng)攪拌形成 0. 2 0. 4mol/l的錫鹽溶液；將堿源溶解到去離子水中，經(jīng)攪拌形成0. 4 lmol/1的堿源 溶液；b)在強攪拌下，將堿源溶液均勻地滴加至錫鹽溶液中，直至pH值介于11 13，然 后再攪拌5 15min，形成均勻的前驅(qū)體溶液；c)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在160 200°C下水熱處理8 Mh， 然后自然冷卻至室溫；d)將水熱產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去除，在真空條件下60 90°C 烘干1 池得到白色產(chǎn)物，即為由SnA納米顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體。向上述的前驅(qū)體溶液中添加適量乙二醇或聚乙二醇(PEG-800、PEG-2000、 PEG-6000、PEG-10000等，控制分子量在800 10000)，其他步驟相同，亦可得到空心球狀 SnO2納米粉體，乙二醇添加量為5 30Vol%，或者是聚乙二醇(聚乙二醇分子量是800 10000)，添加量為1 5%，對錫鹽的質(zhì)量百分比，有助于提高空心球結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、均勻性 和分散性。所述的錫鹽為氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫、硫酸錫或氟化亞錫中的一種。所述的堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或尿素中的一種。所述的洗滌方法為依次用去離子水和無水乙醇采用離心分離或過濾方法將水熱 產(chǎn)物分別洗滌數(shù)次(一般用去離子水洗滌3 4次，用無水乙醇洗滌1 2次)，直至將可 溶性的離子完全去除。具體為a)將產(chǎn)物均勻地分移入容量為50ml的離心管內(nèi)，然后向離心管內(nèi)注入30 40ml 的去離子水；b)將裝有產(chǎn)物和去離子水的離心管對稱地放入高速離心機內(nèi)，設(shè)定轉(zhuǎn)速(一般為 4000 8000r/min)和時間(一般10 15min)，開啟離心機完成一次離心分離，棄去上層 清液，完成一次洗滌；c)接下來按照相同的操作，依次用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直至將可溶性 的離子完全去除。其中Cl—和SO42-可分別通過AgNO3溶液和BaCl2溶液檢測上層清液是否 產(chǎn)生白色沉淀來判斷是否完全去除。d)水熱產(chǎn)物的洗滌過程也可以通過過濾方法來實現(xiàn)。其中Cl—和SO/—可分別通 過AgNO3溶液和BaCl2溶液檢測濾液是否產(chǎn)生白色沉淀來判斷是否完全去除。所述的合成過程中涉及到的攪拌為磁力攪拌，對強攪拌沒有具體要求，一般情況 下，在滴加堿源溶液時的攪拌強度比其他過程大。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于a)最終得到的空心球狀粉體由SnA納米晶粒組成，空心球大小均勻，形貌規(guī)整，結(jié) 晶良好，球殼的厚度可控，一般在100 SOOnm ；b)本發(fā)明不需要使用可犧牲的模板，從而不需要后續(xù)高溫或化學處理去除模板的 過程，制備過程簡單并避免了對空心球結(jié)構(gòu)的破壞；c)工藝簡單無污染，條件溫和，能耗低，原料簡單易得，成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1、為空心球狀SnA納米粉體的X射線衍射圖；圖2、為空心球狀SnA納米粉體的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖3、為空心球狀SnA納米粉體的透射電鏡照片。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 a)將1. 3539g SnCl2. 2H20溶解到20ml無水乙醇中，然后攪拌至形成0. 3mol/l的 氯化亞錫澄清溶液；將0. Sg的NaOH溶解到50ml去離子水中，然后攪拌直至形成0. 4mol/l 的NaOH澄清溶液；b)在強攪拌下，將NaOH溶液均勻地滴加至錫鹽溶液中，直至pH值介于11 13， 然后再攪拌lOmin，形成均勻的乳白色前驅(qū)體溶液；c)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C下水熱處理12h，然后自然冷
卻至室溫；d)依次用去離子水和無水乙醇將水熱產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去 除，在真空條件下70°C烘干池得到白色的空心球狀SnA納米粉體。由SnA納米顆粒組成 的SnA空心球直徑約為2 μ m，球殼厚度約為250nm。如圖1的X射線衍射圖所示，可以看出樣品純度高，結(jié)晶良好，且與JCPDS卡片 41-1445 (space group =P42Amnua0 = 4.738 A，c。= 3.187 Α)的各峰對應(yīng)(為金紅石型結(jié)構(gòu)， 屬四方晶系)；如圖2所示，可以看出空心球由納米顆粒構(gòu)成，大小均勻，形貌規(guī)整，直徑介 于1 2 μ m，球殼的厚度約250nm ；如圖3所示，可以清楚地看到空心球的空心結(jié)構(gòu)特征。實施例2 a)將1. 8052g SnCl2. 2H20溶解到20ml無水乙醇中，然后攪拌至形成0. 4mol/l的 氯化亞錫澄清溶液；將0. 4g的NaOH溶解到20ml去離子水中，然后攪拌直至形成0. 5mol/l 的NaOH澄清溶液；b)在強攪拌下，將NaOH溶液均勻地滴加至錫鹽溶液中，直至pH值介于11 13， 然后再攪拌15min，形成均勻的乳白色前驅(qū)體溶液；c)向上述前驅(qū)體溶液中加入IOml的乙二醇，然后再攪拌30min，形成均勻的溶 液；d)將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C下水熱處理12ι，然后自然冷卻至室溫；e)依次用去離子水和無水乙醇將水熱產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去 除，在真空條件下90°C烘干Ih得到白色的空心球狀SnA納米粉體。由SnA納米顆粒組成 的SnA空心球直徑約為3 μ m，球殼厚度約為500nm。實施例3 a)將1. 0518g SnCl4. 5H20溶解到IOml去離子水中，然后攪拌至形成0. 3mol/l的 氯化錫溶液；將0. 8g的NaOH溶解到40ml去離子水中，然后攪拌直至形成0. 5mol/l的NaOH 澄清溶液；b)在強攪拌下，將NaOH溶液均勻地滴加至錫鹽溶液中，直至pH值介于11 13，然后再攪拌lOmin，形成均勻的乳白色前驅(qū)體溶液；c)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在160°C下水熱處理16h，然后自然冷
卻至室溫；d)依次用去離子水和無水乙醇將水熱產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去 除，在真空條件下60°C烘干池得到白色的空心球狀SnA納米粉體。由SnA納米顆粒組成 的SnA空心球直徑約為1 μ m，球殼厚度約為200nm。實施例4 a)將1. 0518g SnCl4. 5H20溶解到5ml去離子水和5ml無水乙醇的混合溶劑中，然 后攪拌至形成0. 3mol/l的氯化錫溶液；將0. 8978g的KOH溶解到40ml去離子水中，然后攪 拌直至形成0. 4mol/l的KOH澄清溶液；b)在強攪拌下，將KOH溶液均勻地滴加至錫鹽溶液中，直至pH值介于11 13，然 后再攪拌15min，形成均勻的乳白色前驅(qū)體溶液；c)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C下水熱處理12h，然后自然冷
卻至室溫；d)依次用去離子水和無水乙醇將水熱產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去 除，在真空條件下70°C烘干池得到白色的空心球狀SnA納米粉體。由SnA納米顆粒組成 的SnA空心球直徑約為2. 5 μ m，球殼厚度約為300nm。實施例5 a)將1. 0518g SnCl4. 5H20溶解到IOml去離子水中，然后攪拌至形成0. 3mol/l的 氯化錫溶液；將0. 8g的NaOH溶解到40ml去離子水中，然后攪拌直至形成0. 5mol/l的NaOH 澄清溶液；b)在強攪拌下，將NaOH溶液均勻地滴加至錫鹽溶液中，直至pH值介于11 13， 然后再攪拌lOmin，形成均勻的乳白色前驅(qū)體溶液；c)向上述前驅(qū)體溶液中加入0.05^g的聚乙二醇2000，然后再攪拌30min，形成均 勻的溶液；c)將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C下水熱處理10h，然后自然冷卻至室 d)依次用去離子水和無水乙醇將水熱產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去 除，在真空條件下80°C烘干池得到白色的空心球狀SnA納米粉體。由SnA納米顆粒組成 的SnA空心球直徑約為2 μ m,球殼厚度約為250nm。空心球結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，分散性提高。
權(quán)利要求
1.一種空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于步驟依次為a)將錫鹽溶解到無水乙醇或去離子水或兩者的醇水混合溶劑中，經(jīng)攪拌形成0.2 0. 4mol/l的錫鹽溶液；將堿源溶解到去離子水中，經(jīng)攪拌形成0. 4 lmol/1的堿源溶液；b)在強攪拌下，將堿源溶液均勻地滴加至錫鹽溶液中，直至pH值介于11 13，然后再 攪拌5 15min，形成均勻的前驅(qū)體溶液；c)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在160 200°C下水熱處理8 Mh，然后 自然冷卻至室溫；d)將水熱產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去除，再在真空條件下60 90°C烘 干1 池得到白色產(chǎn)物，即為由SnA納米顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心球狀SnA納米粉體的制備方法，其特征在于所述的錫 鹽為氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫、硫酸錫或氟化亞錫中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述 的堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或尿素中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述 的洗滌過程通過離心分離或過濾方法來實現(xiàn)，并依次用去離子水和無水乙醇將水熱產(chǎn)物洗 滌數(shù)次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于在洗 滌過程中，所述Cl—和SO42-的完全去除是分別通過AgNO3溶液和BaCl2溶液檢測上層清液或 濾液來判斷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述 的前驅(qū)體溶液中加入適量乙二醇，添加量為5 30Vol%，或者是聚乙二醇，聚乙二醇分子 量是800 10000，添加量為1 5%，對錫鹽的質(zhì)量百分比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述 的攪拌為磁力攪拌，對強攪拌沒有具體要求，一般情況下，在滴加堿源溶液時的攪拌強度比 其他過程大。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種空心球狀二氧化錫納米粉體的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。其制備步驟大體為將錫鹽和堿源分別配制成溶液；在磁力攪拌下，將堿源溶液均勻地滴加到錫鹽溶液中，然后再攪拌形成均勻的前驅(qū)體溶液；將該前驅(qū)體溶液移入反應(yīng)釜中進行水熱處理；所得水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干即得由納米SnO2顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體。本發(fā)明制備得到的SnO2空心球大小均勻，形貌規(guī)整，結(jié)晶良好，球殼的厚度均勻。本方法不需要可犧牲模板，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，具有制備周期短、產(chǎn)品品質(zhì)高、產(chǎn)率高、成本低等特點，是一種環(huán)境友好型的合成方法。
文檔編號C01G19/02GK102086044SQ200910154720
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者宋偉杰, 李月, 楊曄, 譚瑞琴, 郭艷群 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所