專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域中的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷及其制備 方法。
背景技術(shù)：
由于鋰離子電池具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，使其在便 攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，隨著電子信息時(shí)代 對(duì)移動(dòng)電源的需求的進(jìn)一步增長(zhǎng)，對(duì)鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的需求也大幅增長(zhǎng)。鈷酸 鋰的制備通常以四氧化三鈷為原料，因此其性能與所采用的四氧化三鈷原料的性能密切相 關(guān)。對(duì)于用作制備鈷酸鋰正極材料的四氧化三鈷原料，一般要求其化學(xué)成分均一、粒度分 布均勻，振實(shí)密度高。目前，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)四氧化三鈷常用鈷鹽直接熱分解法，即通過(guò)直 接煅燒草酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷等使其分解獲得四氧化三鈷。此類方法加熱溫度一般超過(guò) 600°C，保溫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)，雜質(zhì)種類多且含量高。此外，此類方法所采用的草酸鈷、碳酸 鈷、硝酸鈷等為不規(guī)則的顆粒，煅燒后所得到的四氧化三鈷也為不規(guī)則顆粒，導(dǎo)致合成的鈷 酸鋰的振實(shí)密度不高，增加了電池的體積，最終影響鈷酸鋰的電化學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷及其制備方法。本發(fā)明所提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷，顆粒直徑為5 20μπι，具有球形核 殼結(jié)構(gòu)，核層由20 30nm納米顆粒組成，殼層由20 50nm寬的納米纖維組成，殼層厚度 300 500nm，粉體振實(shí)密度彡2. Og/cm3。該核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷可按照包括下述步驟的方法制備(1)用無(wú)水乙醇將鈷鹽與添加劑配制成鈷離子濃度為0. 2M 2M，添加劑濃度為 0 2M的溶液；(2)將步驟(1)得到的溶液裝入水熱釜，在120°C 200°C溫度下進(jìn)行熱處理，得到 沉淀物；(3)將步驟(2)得到的沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在60 100°C干燥10 24小時(shí)后，獲得含鈷前驅(qū)物；(4)將步驟(3)獲得的含鈷前驅(qū)物在300 500°C空氣中進(jìn)行熱處理，得到具有核 殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷。上述步驟(1)中的鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；添加劑為硝酸 鈉、硝酸鋰、硝酸鉀中的一種或幾種。所述步驟(2)中的熱處理時(shí)間為可3 60小時(shí)。
所述步驟(4)中的熱處理時(shí)間可為1 5小時(shí)。本發(fā)明利用溶劑熱法的工藝特點(diǎn)，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，調(diào)整反應(yīng)物與溶劑種類，獲 得具有核殼結(jié)構(gòu)的球形含鈷前驅(qū)物，之后通過(guò)在不同溫度下煅燒含鈷前驅(qū)物獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。本發(fā)明制備具有核殼結(jié)構(gòu)的球形含鈷前驅(qū)物的方法，基于溶解-再結(jié)晶機(jī)理，反應(yīng)物在溶劑介質(zhì)中溶解，以離子或分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，利用水熱釜內(nèi)由溫度 差而產(chǎn)生的強(qiáng)烈對(duì)流，將這些離子或分子團(tuán)輸運(yùn)到低溫區(qū)形成過(guò)飽和溶液，繼而結(jié)晶，通過(guò) 調(diào)整不同反應(yīng)物及溶劑種類，可以制備特殊形貌的含鈷前驅(qū)物材料。通過(guò)后期熱處理，可 以將前驅(qū)物完全轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，同時(shí)保留前驅(qū)物的特殊形貌。采用本發(fā)明方法制備出 的具有核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷，化學(xué)成分均一，鈷的其它氧化物極少，而且顆粒分布 均勻，提高了振實(shí)密度，有利于提高電池的電學(xué)性能和使用壽命。通過(guò)控制添加劑的加入 量，調(diào)節(jié)后續(xù)熱處理溫度和時(shí)間，可以控制四氧化三鈷的顆粒粒徑(5 ομπι)、振實(shí)密度 (^ 2.0g/cm3)。工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，制備參數(shù)易于控制，重復(fù)性好，可以規(guī)?；铣?，合成過(guò)程 中化合物形成溫度低，使得產(chǎn)物粒徑分布比較均勻。本發(fā)明的四氧化三鈷可用作鋰離子電 池正極材料鈷酸鋰的制備原料。


圖1為實(shí)施例1中四氧化三鈷粉體的X-射線衍射圖譜。圖2為實(shí)施例1中四氧化三鈷粉體整體形貌的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例1中四氧化三鈷粉體表面殼層的掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例2中四氧化三鈷粉體的X-射線衍射圖譜。圖5為實(shí)施例2中四氧化三鈷粉體整體形貌的掃描電鏡照片。圖6為實(shí)施例2中四氧化三鈷粉體表面殼層的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主要實(shí)施過(guò)程是(1)以鈷鹽為起始原料，將其溶解于無(wú)水乙醇中，之后加入添加劑，配成鈷離子濃 度為0. 2M 2M，添加劑濃度為0 2M的溶液，溶液混合后形成澄清溶液；(2)將得到的溶液裝入水熱釜進(jìn)行熱處理，控制溫度120°C 200°C，連續(xù)反應(yīng)3 60小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)抽濾分離得到沉淀物；(3)將獲得的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在60 100°C干燥 10 24小時(shí)后，獲得含鈷前驅(qū)物粉體；(4)將上述(1)、⑵、(3)步驟所得到粉體在300 500°C空氣中進(jìn)行熱處理1 5小時(shí)，得到不同粒徑、不同振實(shí)密度的具有核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷。以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)，但不局限于實(shí)施例。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例1 以硝酸鈷為起始原料，不加添加劑，將其溶解于無(wú)水乙醇中，配成鈷離子濃度為 0. 2M的澄清溶液；將得到的溶液裝入水熱釜進(jìn)行熱處理，控制溫度120°C，連續(xù)反應(yīng)60小 時(shí)，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾分離后得到黑褐色沉淀物；將獲得的沉淀物分別用去離 子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在60°C干燥24小時(shí)后，獲得含鈷前驅(qū)物粉體；所得到含鈷前驅(qū) 物粉體在300°C空氣中進(jìn)行熱處理1小時(shí)，最終得到振實(shí)密度為2. Og/cm3的具有核殼結(jié)構(gòu) 的球形四氧化三鈷粉體。其圖1為此實(shí)施例制備的四氧化三鈷粉體的χ-射線衍射圖譜，從圖譜中可以看出，其物相為立方結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。圖2和圖3為此粉體在JEOL JSM-6700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下的整體形貌和表面殼層形貌的照片，可以看出此粉體具有核殼結(jié)構(gòu)， 顆粒分散較好且大小較均一，平均顆粒直徑為15ym，核層由20nm納米顆粒組成，殼層由 20nm寬的納米纖維組成，殼層厚度500nm。實(shí)施例2 以硝酸鈷為起始原料，不加添加劑，將其溶解于無(wú)水乙醇中，配成鈷離子濃度為2M 的澄清溶液；將得到的溶液裝入水熱釜進(jìn)行熱處理，控制溫度160°C，連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，然 后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾分離后得到黑褐色沉淀物；將獲得的沉淀物分別用去離子水和 無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在60°C干燥24小時(shí)后，獲得含鈷前驅(qū)物粉體；所得到含鈷前驅(qū)物粉體 在500°C空氣中進(jìn)行熱處理2小時(shí)，最終得到振實(shí)密度為2. 2g/cm3的四氧化三鈷粉體。圖 4為此實(shí)施例制備的四氧化三鈷粉體的X-射線衍射圖譜，從圖譜中可以看出，其物相為立 方結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。圖5和圖6為此粉體在JEOL JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下的整體 形貌和和表面殼層形貌照片，可以看出此粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一， 顆粒直徑為lOym，核層由30nm納米顆粒組成，殼層由50nm寬的納米纖維組成，殼層厚度 500nmo實(shí)施例3:以乙酸鈷為起始原料，將其溶解于無(wú)水乙醇中，之后加入硝酸鈉作為添加劑，配成 鈷離子濃度為1M，添加劑濃度為0. 5M的澄清溶液；將得到的溶液裝入水熱釜進(jìn)行熱處理， 控制溫度200°C，連續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾分離后得到黑褐色沉淀 物；將獲得的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在80°C干燥12小時(shí)后，獲得含 鈷前驅(qū)物粉體；所得到含鈷前驅(qū)物粉體在400°C空氣中進(jìn)行熱處理1小時(shí)，最終得到振實(shí)密 度為2. lg/cm3的四氧化三鈷粉體。其X-射線衍射分析結(jié)果表明其物相為立方結(jié)構(gòu)的四氧 化三鈷。掃描電鏡分析結(jié)果表明此粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆 粒粒徑尺寸為6 ym，核層由20nm納米顆粒組成，殼層由30nm寬的納米纖維組成，殼層厚度 300nmo實(shí)施例4 以氯化鈷為起始原料，將其溶解于無(wú)水乙醇中，之后加入硝酸鋰作為添加劑，配成 鈷離子濃度為1. 5M，添加劑濃度為2M的澄清溶液；將得到的溶液裝入水熱釜進(jìn)行熱處理， 控制溫度180°C，連續(xù)反應(yīng)60小時(shí)，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾分離后得到黑褐色沉淀 物；將獲得的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在80°C干燥16小時(shí)后，獲得含 鈷前驅(qū)物粉體；所得到含鈷前驅(qū)物粉體在300°C空氣中進(jìn)行熱處理5小時(shí)，最終得到振實(shí)密 度為2. 3g/cm3的四氧化三鈷粉體。其X-射線衍射分析結(jié)果表明其物相為立方結(jié)構(gòu)的四氧 化三鈷。掃描電鏡分析結(jié)果表明此粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆 粒粒徑尺寸為8 ym，核層由25nm納米顆粒組成，殼層由35nm寬的納米纖維組成，殼層厚度 450nmo實(shí)施例5 以氯化鈷為起始原料，將其溶解于無(wú)水乙醇中，之后加入硝酸鉀作為添加劑，配成 鈷離子濃度為0. 5M，添加劑濃度為1M的澄清溶液；將得到的溶液裝入水熱釜進(jìn)行熱處理， 控制溫度140°C，連續(xù)反應(yīng)36小時(shí)，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾分離后得到黑褐色沉淀
5物；將獲得的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在80°C干燥20小時(shí)后，獲得含 鈷前驅(qū)物粉體；所得到含鈷前驅(qū)物粉體在300°C空氣中進(jìn)行熱處理5小時(shí)，最終得到振實(shí)密 度為2. lg/cm3的四氧化三鈷粉體。其X-射線衍射分析結(jié)果表明其物相為立方結(jié)構(gòu)的四氧 化三鈷。掃描電鏡分析結(jié)果表明此粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆 粒粒徑尺寸為7 ym，核層由20nm納米顆粒組成，殼層由30nm寬的納米纖維組成，殼層厚度 400nmo實(shí)施例6 以乙酸鈷為起始原料，將其溶解于無(wú)水乙醇中，之后加入摩爾比為1 1的硝酸 鉀和硝酸鈉作為添加劑，配成鈷離子濃度為1M，添加劑濃度為2M的澄清溶液；將得到的溶 液裝入水熱釜進(jìn)行熱處理，控制溫度160°C，連續(xù)反應(yīng)25小時(shí)，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行 抽濾分離后得到黑褐色沉淀物；將獲得的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在 100°C干燥16小時(shí)后，獲得含鈷前驅(qū)物粉體；所得到含鈷前驅(qū)物粉體在500°C空氣中進(jìn)行熱 處理2小時(shí)，最終得到振實(shí)密度為2. lg/cm3的四氧化三鈷粉體。其X-射線衍射分析結(jié)果表 明其物相為立方結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。掃描電鏡分析結(jié)果表明此粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，顆粒分 散較好且大小較均一，平均顆粒粒徑尺寸為9 ym，核層由30nm納米顆粒組成，殼層由40nm 寬的納米纖維組成，殼層厚度350nm。
權(quán)利要求
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷，其特征在于該四氧化三鈷為核殼球形結(jié)晶，平均粒徑5～20μm，核層由20～30nm納米顆粒組成，殼層由20～50nm寬的納米纖維組成，殼層厚度300～500nm，粉體振實(shí)密度≥2.0g/cm3。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷的方法，包括以下步驟(1)用無(wú)水乙醇將鈷鹽與添加劑配制成鈷離子濃度為0.2M 2M，添加劑濃度為0 2M 的溶液；(2)將步驟(1)得到的溶液裝入水熱釜，在120°C 200°C溫度下進(jìn)行熱處理，得到沉淀物；(3)將步驟(2)得到的沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在60 100°C干 燥10 24小時(shí)后，獲得含鈷前驅(qū)物；(4)將步驟(3)獲得的含鈷前驅(qū)物在300 500°C空氣中進(jìn)行熱處理，得到具有核殼結(jié) 構(gòu)的四氧化三鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)中所使用的鈷鹽為硝酸鈷、乙酸 鈷、氯化鈷中的一種或幾種；所使用的添加劑為硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鉀中的一種或幾種
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于步驟⑵中的熱處理時(shí)間為3 60小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于步驟(4)中的熱處理時(shí)間為1 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的球形四氧化三鈷及其制備方法。該四氧化三鈷為核殼球形結(jié)晶，平均顆粒粒徑5～20μm，核層由20～30nm納米顆粒組成，殼層由20～50nm寬的納米纖維組成，殼層厚度300～500nm，粉體振實(shí)密度≥2.0g/cm3。該四氧化三鈷粉體可用作鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的制備原料。
文檔編號(hào)C01G51/04GK101830518SQ20091011124
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者關(guān)翔鋒, 李廣社, 李莉萍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所