專利名稱：一種硅鋁雙介孔分子篩及其合成方法
所屬領域本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性硅鋁雙介孔分子篩及其合成方法。
最近，許多學者先后合成了一類具有雙重介孔孔徑分布的硅基材料Wang et al.以氨水作為催化劑，在室溫條件下快速合成了一種孔徑集中在2.6-3.0nm和19nm的雙介孔硅基材料(Chem.Commun.，1998，1035)；Sun et al.采用三嵌段共聚物模板劑對初級介孔硅進行交聯(lián)，合成了具有二次孔結(jié)構(gòu)的雙介孔材料(Chem.Commun.，2001，2670)；Su et al.則用氨水溶液對介孔MCM-41進行水熱后處理，成功合成了三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的雙介孔硅材料(Chem.Commun.，2002，504)。雙介孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)雖然為人們對介孔材料的研究注入了新的活力，但上述材料通常水熱穩(wěn)定性差且大多為純硅材料，因而往往在酸催化反應中不具有催化活性。
本發(fā)明的硅鋁雙介孔分子篩的孔道分布為20-35的孔徑25-50％35-60的孔徑45-70％其余為20-60以外的孔道結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的硅鋁雙介孔分子篩具有六方對稱的規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)本發(fā)明的硅鋁雙介孔材料具有較高的水熱穩(wěn)定性，在600-800℃，20-50％的水蒸氣處理5-10h后，骨架保持完整。
本發(fā)明的硅鋁雙介孔分子篩的合成方法包括如下步驟(1)將有機胺水溶液、硅源和鋁源混合，在20-50℃下攪拌1-4h后，在100-160℃晶化6-48h，得到一種無色或白色硅鋁前軀體；(2)將硅鋁前軀體在攪拌狀態(tài)下加入到濃度為5-30wt％的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，攪拌1-3h；所得混合物在100-150℃，pH值為9-12.3的條件下晶化24-96h；(3)晶化后得到的固體經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后即得所需產(chǎn)品。其中各組份的摩爾比為Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.05-0.65∶1.0∶0.005-0.033∶0.1-0.8∶20-80∶0.1-0.35R為有機胺CTAB為十六烷基三甲基溴化銨本發(fā)明所使用的有機胺為合成ZSM-5沸石常用的模板劑，如含碳數(shù)為2-6的伯胺、乙二胺、戊二胺或己二胺等，最好選擇正丁胺或乙二胺。
本發(fā)明所使用的硅源包括水玻璃或硅溶膠，最好采用水玻璃。鋁源采用硫酸鋁、硝酸鋁或偏鋁酸鈉。
上述第一步晶化溫度較好的范圍為100-140℃，晶化時間以6-18h最佳。上述各原料的最佳摩爾配比范圍為Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.1-0.39∶1.0∶0.005-0.033∶0.2-0.5∶30-70∶0.15-0.27上述第二步所用CTAB水溶液的較佳濃度范圍為10-20wt％。上述第二步晶化溫度最佳范圍為110-130℃；晶化時間最好為36-72h。
本發(fā)明具有合成方法簡便、易于操作、成本費用低，特別適于規(guī)模化生產(chǎn)。該分子篩具有雙重介孔兼有少量微孔結(jié)構(gòu)；材料穩(wěn)定性高、酸性易于調(diào)變、成本低廉、水熱穩(wěn)定好，尤其在重油加工過程中有著潛在的應用價值的優(yōu)點。
具體實施例方式實施例1按0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.34C4H9NH2∶40H2O的摩爾比例，將90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、163.9g正丁胺水溶液(含11.31gC4H9NH2)和2.24g硫酸鋁混合，該混合物在35℃下攪拌4h后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應釜中，120℃晶化18h，得到一種白色或無色硅鋁前軀體。
將上述前軀體在攪拌情況下加入到濃度為11.89wt％CTAB水溶液(含33.39gCTAB)中，在pH值為9.8的條件下攪拌30min，之后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應釜中，120℃晶化3天后取出，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后在550℃空氣氣氛下焙燒10h，即得焙燒后的硅鋁雙介孔分子篩。


圖1是實施例1所合成樣品的X射線衍射譜，所用儀器為日本理學D/MAX-IIIA型X射線衍射儀，Cu-Kα靶。其中a為合成型，b為焙燒型，c為樣品經(jīng)600℃，20％水蒸氣處理后的XRD圖，d為樣品經(jīng)800℃，20％水蒸氣處理后的XRD圖。圖中表明該材料具有類似MCM-41的特征衍射峰，而且樣品經(jīng)800℃水蒸汽處理后(100)晶面衍射峰強度沒有很大變化，說明該材料具有較好的水熱穩(wěn)定性。
圖2是實施例1中分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線。該曲線存在兩個分離的滯后環(huán)，表明該分子篩中有兩種孔道分布。
圖3是實施例1中分子篩的孔徑分布曲線(根據(jù)BJH模型計算得到)。表明該分子篩存在兩種不同尺寸的介孔孔道結(jié)構(gòu)。
分子篩的物理性能見表1實施例2將90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、160.88g乙二胺水溶液(含8.2gH2NC2H4NH2)和2.24g硫酸鋁混合，所得混合物的摩爾配比為0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.3 H2NC2H4NH2∶40H2O。該混合物45℃下攪拌4h后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應釜中，120℃晶化18h，得到一種白色或無色硅鋁前軀體。
將上述前軀體在攪拌情況下加入到濃度為11.89wt％CTAB水溶液(含33.39gCTAB)中，在pH值為10.3的條件下攪拌30min，之后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應釜中，120℃晶化3天后取出，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后在550℃空氣氣氛下焙燒10h，即得焙燒后的高穩(wěn)定性硅鋁雙介孔材料。具有圖1-3的表征結(jié)果，分子篩的物理性能見表1.
實施例3將90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、163.9g正丁胺水溶液(0.069wt％)和NaAlO2水溶液(1.07g NaAlO2溶解于125.8H2O中)混合，所得混合物的摩爾配比為0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.34C4H9NH2∶40H2O。該混合物35℃下攪拌4h后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應釜中，120℃晶化18h，得到一種白色或無色硅鋁前軀體。
將上述前軀體在攪拌情況下加入到280.8gCTAB水溶液(11.89wt％)中，在pH值為9.8的條件下攪拌30min，之后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應釜中，120℃晶化2天后取出，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后在550℃空氣氣氛下焙燒10h，即得焙燒后的高穩(wěn)定性硅鋁雙介孔材料。具有圖1-3的表征結(jié)果，分子篩的物理性能見表1.
實施例4將90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、160.88g乙二胺水溶液(0.051wt％)和NaAlO2水溶液(1.07g NaAlO2溶解于125.8H2O中)混合，所得混合物的摩爾配比為0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.3H2NC2H4NH2∶40H2O。該混合物45℃下攪拌4h后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應釜中，120℃晶化18h，得到一種白色或無色硅鋁前軀體。
將上述前軀體在攪拌情況下加入到280.8gCTAB水溶液(11.89wt％)中，在pH值為10.3的條件下攪拌30min，之后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應釜中，120℃晶化2天后取出，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后在550℃空氣氣氛下焙燒10h，即得焙燒后的高穩(wěn)定性硅鋁雙介孔材料。具有圖1-3的表征結(jié)果，分子篩的物理性能見表1表1 分子篩的物理性能

權(quán)利要求
1.一種硅鋁雙介孔分子篩，其特征在于孔道分布為20-35的孔徑25-50％35-60的孔徑45-70％其余為20-60以外的孔道結(jié)構(gòu)，具有六方對稱的規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)，在600-800℃，20-50％的水蒸氣處理5-10h后，骨架保持完整。
2.如權(quán)利要求1所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于包括如下步驟；(1)將有機胺水溶液、硅源和鋁源混合，在20-50℃下攪拌1-4h后，在100-160℃晶化6-48h，得到一種無色或白色硅鋁前軀體；(2)將硅鋁前軀體在攪拌狀態(tài)下加入到濃度為5-30wt％的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，攪拌1-3h；所得混合物在100-150℃，pH值為9-12.3的條件下晶化24-96h；(3)晶化后得到的固體經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后即得所需產(chǎn)品。其中各組份的摩爾比為Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.05-0.65∶1.0∶0.005-0.033∶0.1-0.8∶20-80∶0.1-0.35R為有機胺CTAB為十六烷基三甲基溴化銨
3.如權(quán)利要求2所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的有機胺包括含碳數(shù)為2-6的伯胺、乙二胺、戊二胺或己二胺。
4.如權(quán)利要求3所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的有機胺為正丁胺或乙二胺。
5.如權(quán)利要求2所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的第一步晶化溫度范圍100-140℃之間，晶化時間為6-18h。.6。如權(quán)利要求2所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的第二步晶化溫度為110-130℃之間，晶化時間為36-72h。
6.如權(quán)利要求2所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的各原料的摩爾配比范圍為Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.1-0.39∶1.0∶0.005-0.033∶0.2-0.5∶30-70∶0.15-0.27
7.如權(quán)利要求2所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源是水玻璃或硅溶膠。
8.如權(quán)利要求8所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源采用水玻璃。
9.如權(quán)利要求2所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的鋁源采用硫酸鋁、硝酸鋁或偏鋁酸鈉。
10.如權(quán)利要求2所述的一種硅鋁雙介孔分子篩的合成方法，其特征在于所述的CTAB水溶液的濃度范圍為10-20wt％。
全文摘要
一種硅鋁雙介孔分子篩的孔道分布為20－35的孔徑25－50％、35－60的孔徑45－70％、其余為20－60以外的孔道結(jié)構(gòu)，具有六方對稱的規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)，在600－800℃，20－50％的水蒸氣處理5－10h后，骨架保持完整。采用無機硅源、無機鋁源，有機胺、十六烷基三甲基溴化銨通過兩步晶化步驟合成。本發(fā)明具有合成方法簡便、易于操作、成本費用低，適于規(guī)?；a(chǎn)，分子篩具有雙重介孔兼有少量微孔結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性高、酸性易于調(diào)變的優(yōu)點。
文檔編號C01B39/00GK1417115SQ0215548
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者孫予罕, 房克功, 任杰, 胡津仙, 王 鋒, 董林, 李曉波 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所