專利名稱：羧基化的磁性碳納米球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性碳納米球，尤其是涉及一種采用一步法合成羧基功能化的磁性碳納 米球的制備方法。
背景技術(shù)：
碳的合成方法有很多，目前制備碳主要有化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法和模板法。除了以 上常用制備方法之外，還有其它合成碳的方法，如超聲法、電弧放電法和熱解金屬有機化合 物法等。核一殼結(jié)構(gòu)碳納米顆粒的主要制備方法有電弧放電、化學(xué)氣相沉積法、熱解法、液 相浸漬、爆炸法和水熱法等。水(溶劑)熱法制備碳材料的優(yōu)點是可以使用較低的反應(yīng)溫度， 在這種情況下，碳源分子中剩余的功能基團就可以保留下來(如淀粉和葡萄糖分子中的羥基)， 得到具有功能化表面的碳材料，這種一步功能化的反應(yīng)路線是用其他合成方法難以實現(xiàn)的。
本發(fā)明在相對傳統(tǒng)方法的溫度低的情況下合成碳材料包覆的納米氧化鐵顆粒的過程中，最重 要的是實現(xiàn)了一步法羧基功能化的核一殼結(jié)構(gòu)，其核為強的磁性四氧化三鐵材料。突出的優(yōu) 點是可以一步引入表面功能化基團，避開了由碳材料的高化學(xué)惰性引起的修飾難題。
碳納米材料的應(yīng)用范圍非常廣泛，其在物理、化學(xué)、材料、機械、航空、軍事和生物醫(yī) 藥等領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景。碳材料的化學(xué)穩(wěn)定性很高，這一特點使其在催化和生物醫(yī)藥領(lǐng)域 有廣泛的應(yīng)用前景，但碳材料表面的高疏水性限制了其應(yīng)用范圍，表面修飾改性是有效的解 決辦法。碳納米材料具有很高的化學(xué)惰性，產(chǎn)物的表面功能化和修飾改性研究取得的成果相 對較少。
本申請人(1 、 Xiaofeng Wang et al. Adv. Funct. Mater. 2008, 18,1809—1823; 2 、中國專利 CN101279730)報道了磁性碳微管材料的制備和氨基化的磁性碳管的制備方法及其在生物傳 感器中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種所制備的材料具有尺寸均勻、純度高、單分散的核殼結(jié)構(gòu)等 優(yōu)點，制備過程所需設(shè)備相對廉價，溫度低，可以保留反應(yīng)物質(zhì)表面的官能團的羧基化的磁 性碳納米球及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是借鑒水熱法的優(yōu)點，采用一步法直接實現(xiàn)在合成過程中一步得到表面具有羧基官能團的碳納米球結(jié)構(gòu)，其中碳球內(nèi)部還填充了具有強磁性的四氧化三鐵納米球， 形成了核一殼結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述羧基化的磁性碳納米球包括核心和外層，外層包裹核心，核心為四氧化三鐵 核心，外層為碳殼層，碳殼層上連接有羧基。
所述羧基化的磁性碳納米球的粒徑為55 65 nm的單分散顆粒，所述四氧化三鐵核心為 4 6 nm的四氧化三鐵核心，所述碳殼層中的碳為石墨碳和無定形碳的混合物，按質(zhì)量比， 石墨碳與無定形碳的比例為1 : 1.72。所述羧基化的磁性碳納米球具有強磁性和超順磁性。
本發(fā)明所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法包括以下步驟
1) 將鐵鹽溶解于溶劑中，得鐵鹽溶液；
2) 將離代苯溶解于苯類溶劑，得卣代苯溶液；
3) 將鐵鹽溶液與鹵代苯溶液混合，得混合溶液，鐵鹽與鹵代苯的摩爾比為1 : (0.3 3);
4) 將混合溶液倒入反應(yīng)器中反應(yīng)，冷卻后將反應(yīng)器內(nèi)的溶液倒出，離心收集不溶物，洗 滌，干燥，得到羧基化的磁性碳納米球。
鐵鹽溶液的濃度按質(zhì)量百分比為0.4% 8%;所述鐵鹽最好為二茂鐵及二茂鐵的衍生物； 二茂鐵的衍生物選自叔丁基二茂鐵、N,N-二甲基氨甲基二茂鐵、甲酸二茂鐵、乙腈二茂鐵、1， 1' -二茂鐵二甲酸或l， T -二溴二茂鐵等；所述溶劑為D,D—二甲基甲酰胺(DMF)或低級 醇，所述低級醇為甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇等中的至少一種。聚乙二醇的分子量最好為 200 400。
鹵代苯溶液的濃度按質(zhì)量百分比為0.05% 2%的鹵代苯溶液；所述鹵代苯選自三氯苯甲 酸、二氯苯甲酸、 一氯苯甲酸、三溴苯甲酸等鹵代苯甲酸。
將混合溶液倒入反應(yīng)器中反應(yīng)的溫度最好為160 250'C，反應(yīng)的時間最好為1 72h。
產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡、掃描電鏡表征，所得的羧基化的磁性碳納米球的直徑為55nm 65nm。 經(jīng)X射線衍射表征并與標準數(shù)據(jù)庫對照，證實產(chǎn)物主要為碳包覆的四氧化三鐵；經(jīng)X射線衍 射光電子能譜表征及拉曼光譜數(shù)據(jù)相互印證，表明產(chǎn)物外圍碳殼層主要是石墨碳和部分無定 形碳；經(jīng)高分辨透射電鏡表征內(nèi)部的核心為四氧化三鐵，外層具有碳包覆氧化鐵的核殼結(jié)構(gòu)； 紅外光譜數(shù)據(jù)證實碳殼層表面帶有羧基。
由于本發(fā)明借鑒水熱法的優(yōu)點，采用一步法直接實現(xiàn)在合成過程中一步得到表面具有羧 基官能團的碳納米球結(jié)構(gòu)，其中碳球的內(nèi)部還填充具有強磁性的四氧化三鐵納米球，形成核 一殼結(jié)構(gòu)。所得羧基化的磁性碳納米球有尺寸均勻、純度高、單分散的核殼結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。制 備過程所需設(shè)備廉價，溫度低，可保留反應(yīng)物質(zhì)表面的官能團。另外使用本發(fā)明所制備的羧基功能化的磁性碳納米球結(jié)構(gòu)材料具有超順磁性的優(yōu)點，可望應(yīng)用在磁共振成像領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的掃描電鏡圖。在圖1中的標尺為1 pm。
圖2為本發(fā)明實施例l制備的產(chǎn)物的紅外光譜圖。在圖2中，橫坐標為波數(shù)
Wavenumber/cm-1,縱坐標為透光率Transmittance/。/。；由紅外光譜表征確定了產(chǎn)物表面的羧基；
3414 cm"為特征峰O-H伸縮振動峰；1656 cm"則歸屬為-C-0的吸收峰；1628 cm"為OC伸縮
振動峰；2970 、2924和2896( 1-1歸屬為飽和C-H的震動峰；1046和1089 cm"歸屬為C-0伸
縮振動；圖中562 cm'1處的強吸收峰,則歸屬為Fe304中Fe-0鍵。
圖3為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的拉曼光譜圖。在圖3中，橫坐標為波數(shù) Wavenumber/cm"，縱坐標為強度Intensity (a.u.);拉曼光譜峰從左到右依次為1360 (cm—1)、 1550 (cm'1), 二者均為寬峰，可分別稱為D帶和G帶，分別對應(yīng)于無定形碳的拉曼譜峰和 石墨碳的拉曼譜峰；D帶和G帶的譜峰強度比值為1.72:1，顯示產(chǎn)物實心碳納米球中以無定 形碳為主要組成部分。
圖4為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的透射電鏡照片圖。在圖4中，(a)的標尺為100nm， (b)的標尺為20nm， (c)的標尺為5 nm;由圖(a)可以看到，產(chǎn)物是分散均一納米粒子， 其粒子直徑分布在55 65 nm;圖(b)是單個空心碳納米球核殼結(jié)構(gòu)的放大照片，可以看到 球壁厚度在5 20nm之間，核心的四氧化三鐵的粒子為4 6nm;其中圖(c)是圖(b)的 高分辨照片，由圖(c)可以看出，四氧化三鐵由不同生長方向的晶面構(gòu)成，其中標示出的 0.241 nm、 0.253nm和0.296 nm的晶面間距分別對應(yīng)于四氧化三鐵的(222)、 (311)和(220) 晶面。
圖5為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。在圖5中，橫坐標為衍射角2 -Theta(degree)，縱坐標為強度Intensity (a.u.);經(jīng)過與標準圖譜(JCPDS: 01 — 1111)對照， 產(chǎn)物相應(yīng)的2 Theta角為35.31°， 62.73°, 29.96°, 57.12°, 74.00°和43.25°,得出四氧化三鐵的 指標峰從左到右依次為(3 1 1)， (4 4 0)， (2 2 0)， (5 1 1)， (5 3 3)和(4 0 0)。
圖6為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的磁滯回線圖。在圖中，橫坐標為磁場強度Hc，縱坐 標為強度磁化強度Ms，圖(a)為原始圖，圖(b)為局部放大圖，由圖可知磁飽和強度為59 emu/g,剩磁為0.3 emu/g和矯頑力為7.5 Oe，得知此磁性材料具有超順磁效應(yīng)。
具體實施例方式
下面通過實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
5實施例l:在室溫條件下，將二茂鐵20mg溶解于5mlD,D—二甲基甲酰胺(DMF)，形 成質(zhì)量百分比為0.4%的溶液；將2， 4， 6-三氯苯甲酸13.5mg溶解于15ml乙醇，形成質(zhì)量 百分比為0.卯％的溶液。將上述兩種溶液混合均勻。將混合溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)器，密 閉于不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜在250 。C并保溫反應(yīng)24h。冷卻后將反應(yīng)器內(nèi)的溶液倒出， 離心收集不溶物，并用乙醇洗滌至少3次，干燥得到約60 nm的羧基功能化的納米球狀碳核 殼結(jié)構(gòu)磁性材料(如圖l)。圖2是產(chǎn)物的紅外光譜圖印證了表面羧基的存在；圖3是產(chǎn)物的 拉曼光譜圖，證明了碳殼層由石墨碳和部分無定形碳構(gòu)成；圖4是產(chǎn)物的高分辨透射電鏡圖， 證明了核殼結(jié)構(gòu)；圖5是產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，證明了產(chǎn)物含有四氧化三鐵；圖6是產(chǎn)物 的磁滯回線，說明了材料的矯頑力和剩磁都很小，產(chǎn)物具有超順磁性。
實施例2:在室溫條件下，將二茂鐵20mg溶解于5mlD,D—二甲基甲酰胺(DMF)，形 成質(zhì)量百分比為0.4 %的溶液；將2， 4， 6-三氯苯甲酸135 mg溶解于15ml乙醇，形成質(zhì)量 百分比為9%的溶液，反應(yīng)時間為12小時。其余條件同實施例l，得到羧基功能化的碳納米 球結(jié)構(gòu)磁性材料。
實施例3:將鐵鹽叔丁基二茂鐵24mg溶解于5mlD,D—二甲基甲酰胺(DMF)，形成質(zhì) 量百分比為0.48%的溶液；將2， 4， 6-三氯苯甲酸13.5mg溶解于15ml甲醇，形成質(zhì)量百分 比為9%的溶液。反應(yīng)溫度為160'C，反應(yīng)時間為73小時，其余條件同實施例l。
實施例4:將鐵鹽N,N-二甲基氨甲基二茂鐵24.3 mg溶解于5 ml D，D—二甲基甲酰胺 (DMF)，形成質(zhì)量百分比為0.49%的溶液；將三溴苯甲酸35.8mg溶解于15ml乙醇，形成 質(zhì)量百分比為0.24%的溶液，反應(yīng)時間為l小時，其余條件同實施例l。
實施例5:將鐵鹽羥甲基二茂鐵21.6 mg溶解于5 ml聚乙二醇(分子量為500 g/mol)， 形成質(zhì)量百分比為0.43%的溶液；將一氯苯甲酸15.5mg溶解于15ml乙苯，形成質(zhì)量百分比 為0.13%的溶液，反應(yīng)時間為72h，其余條件同實施例l。
實施例6:將鐵鹽甲酸二茂鐵23 mg與二氯苯甲酸19 mg溶解于20ml乙醇，形成溶液，其 余條件同實施例1。
實施例7:將鐵鹽改為乙腈二茂鐵22.5mg，其余條件同實施例l。
實施例8:將鐵鹽改為l， 1' -二茂鐵二甲酸24.2!1^，其余條件同實施例l。
實施例9:將鐵鹽改為l， T -二溴二茂鐵34.411^，其余條件同實施例l。
權(quán)利要求
1.羧基化的磁性碳納米球，其特征在于包括核心和外層，外層包裹核心，核心為四氧化三鐵核心，外層為碳殼層，碳殼層上連接有羧基。
2. 如權(quán)利要求1所述的羧基化的磁性碳納米球，其特征在于所述羧基化的磁性碳納米球 的粒徑為55 65nm的單分散顆粒，所述四氧化三鐵核心為4 6 nm的四氧化三鐵核心，所 述碳殼層中的碳為石墨碳和無定形碳的混合物，按質(zhì)量比，石墨碳與無定形碳的比例為1 : 1.72。
3. 如權(quán)利要求1所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將鐵鹽溶解于溶劑中，得鐵鹽溶液；2) 將卣代苯溶解于苯類溶劑，得鹵代苯溶液；3) 將鐵鹽溶液與鹵代苯溶液混合，得混合溶液，鐵鹽與鹵代苯的摩爾比為1 : (0.3 3);4) 將混合溶液倒入反應(yīng)器中反應(yīng)，冷卻后將反應(yīng)器內(nèi)的溶液倒出，離心收集不溶物，洗 滌，干燥，得到羧基化的磁性碳納米球。
4. 如權(quán)利要求3所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于鐵鹽溶液的濃度按 質(zhì)量百分比為0.4% 8%。
5. 如權(quán)利要求3所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于所述鐵鹽為二茂鐵 及二茂鐵的衍生物。
6. 如權(quán)利要求5所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于二茂鐵的衍生物選 自叔丁基二茂鐵、N,N-二甲基氨甲基二茂鐵、甲酸二茂鐵、乙腈二茂鐵、1， 1' -二茂鐵二甲 酸或l， 1' -二溴二茂鐵。
7. 如權(quán)利要求3所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于所述溶劑為D，D— 二甲基甲酰胺或低級醇，所述低級醇為f醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇中的至少一種，所述聚 乙二醇的分子量為200 400。
8. 如權(quán)利要求3所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于鹵代苯溶液的濃度 按質(zhì)量百分比為0.05% 2%的鹵代苯溶液。
9. 如權(quán)利要求3所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于所述鹵代苯選自三 氯苯甲酸、二氯苯甲酸、 一氯苯甲酸或三溴苯甲酸。
10. 如權(quán)利要求3所述羧基化的磁性碳納米球的制備方法，其特征在于將混合溶液倒入 反應(yīng)器中反應(yīng)的溫度為160 250°C，反應(yīng)的時間為l 72h。
全文摘要
羧基化的磁性碳納米球及其制備方法，涉及一種磁性碳納米球，尤其是涉及一種采用一步法合成羧基功能化的磁性碳納米球的制備方法。提供一種所制備的材料具有尺寸均勻、純度高、單分散的核殼結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，制備過程所需設(shè)備相對廉價，溫度低，可以保留反應(yīng)物質(zhì)表面的官能團的羧基化的磁性碳納米球及其制備方法。羧基化的磁性碳納米球包括核心和外層，外層包裹核心，核心為四氧化三鐵核心，外層為碳殼層，碳殼層上連接有羧基。將鐵鹽溶解于溶劑中，得鐵鹽溶液；將鹵代苯溶解于苯類溶劑，得鹵代苯溶液；將鐵鹽溶液與鹵代苯溶液混合，得混合溶液，反應(yīng)，冷卻后將反應(yīng)器內(nèi)的溶液倒出，離心收集不溶物，洗滌，干燥，得到羧基化的磁性碳納米球。
文檔編號C01G49/08GK101492183SQ20091011117
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者劉曉清, 張其清, 盛衛(wèi)琴, 建 翁 申請人:廈門大學(xué)