專利名稱：原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，制備碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物主要采用兩步法第一步制備出石 墨碳，第二步將鎢源的前驅(qū)體吸附在石墨碳的表面，經(jīng)過微波、高溫焙燒后制 得碳化鎢與石墨碳的復(fù)合體。然而這種制備方法工藝復(fù)雜，并且碳化鎢在石墨 碳上的分布不均勻，從而影響其催化性能，很難在商業(yè)中得到應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備碳化鎢/石墨碳納米的復(fù)合物存在 碳化鴨分布不均勻的問題；而提供了一種原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù) 合物的方法。
本發(fā)明中原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法是由下述步驟完 成的 一、對碳源進(jìn)行預(yù)處理10min 8h (目的是為了活化碳源)；二、將石墨 化催化劑和鎢源溶于溶劑中，其中石墨化催化劑的濃度0.01 0.3mol/L，鎢源 的濃度0.01 0.3mol/L,再加入經(jīng)預(yù)處理的碳源，然后分散均勻，碳源與石墨 化催化劑的質(zhì)量比為0.01~1:1;三、在空氣或氧氣的氣氛、預(yù)碳化溫度為 90 450。C條件下預(yù)碳化步驟二混合物1 12h;四、以l~25°C/min的升溫速度 由室溫升至熱處理溫度500 160(TC然后對步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理10min 10h，熱處理氣氛流量為30~2500mL/min，其中熱處理氣氛為氮氣、氬氣、氦 氣、 一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氫氣、水蒸氣中的一種或其中幾種的混合; 五、將步驟四得到的產(chǎn)品研磨，再加入硝酸或鹽酸溶液中，在110 14(TC條件 下回流6 14h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH=6~8，再在80 110'C條件下烘干或 者在60 7(TC條件下真空干燥4 8h (去除石墨化催化劑)；六、對步驟五的產(chǎn) 物進(jìn)行物理活化或化學(xué)活化，干燥后得到原位同步合成碳化鶴/石墨碳納米復(fù) 合物。
步驟一中所述的碳源為農(nóng)林作物提取物、農(nóng)林廢棄物、貝殼提取物或高分 子聚合物；其中所述的農(nóng)林作物提取物為葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉，所述的農(nóng)林廢棄物為玉米稈、柏樹枝、麥稈、大豆秸稈、高粱稈、麥稈、稻殼、稻草、 木屑、玉米棒、玉米穗、松樹枝、松樹塔、橡樹皮、蘆葦、蒲草、蒿草、椰子 殼、椰子皮、桃殼、胡桃核、花生殼、亞麻、黃麻、洋麻、蜂窩、杏核、櫻桃 核、香蕉莖、甜菜渣、甘蔗渣或藤條，所述的貝殼提取物為殼聚糖或甲殼素， 所述的高分子聚合物為聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亞胺、聚氨酯、聚 氨基葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺、陰離子交換樹脂、兩性離子交換 樹脂中的一種或其中幾種的混合物，所述的陰離子交換樹脂為大孔丙烯酸系陰 離子交換樹脂或苯乙烯系陰離子交換樹脂，所述的兩性離子交換樹脂為丙烯酸 -苯乙烯系兩性離子交換樹脂。
步驟一中所述的碳源預(yù)處理的方法為微波法、水熱法、超聲法、酸處理法 或酸堿處理法。
步驟二中所述的分散方法如下:先在頻率為2 6KHz條件下超聲處理2 5 h，然后在微波強度為3.0 8.0kW條件下微波處理3 6h，再在80 12(TC條件 下烘干。步驟二中所述的分散方法還可以采用下述方法，方法的具體內(nèi)容如下 在40 8(TC條件下，以400 600r/min的速度攪拌8 10h，再經(jīng)過離心分離，用 水洗滌三至五次。
步驟二中所述的石墨化催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、 硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸 鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化錳、硝酸錳、 硫酸錳、高錳酸鉀、重絡(luò)酸鉀、三氯化鉻、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中的一種 或其中幾種的混合。
步驟二中所述的鎢源為H2W6019、 H3PW1204()、 H3SiW1204o、 H4W1()032、 (NH4)6W7024、 Na2W04、 Na2W6019、 Na3PW12O40、 Na3SiW12O40、 Na4W10O32、 K2W6019、 K3PW12O40、 K3SiW12O"K4W10O32。
步驟二中的鎢源為H3SiWu040、 Na3SiWuO40或K3SiWuO40，在步驟四的 熱處理之后將經(jīng)熱處理的產(chǎn)物加到質(zhì)量濃度為10%~15%的氫氟酸溶液中，在 40 50。C條件下加熱4 6h。
步驟六中所述的物理活化方法如下在水蒸氣、二氧化碳、氫氣或一氧化 碳?xì)夥障?，及物理活化溫度?00~700°C、物理氣體流量為80~3600mL/min 條件下，將步驟五的產(chǎn)物物理活化0.5~30h。步驟六中所述的化學(xué)活化法如下在活化溫度為80 19(TC條件下，步驟 五的產(chǎn)物在無機溶液中活化2~48h，其中無機溶液的質(zhì)量濃度為10%~55%， 無機溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、硝酸、高錳酸鉀中的一種或其 中兩種的混合。
本發(fā)明同步合成了石墨碳與碳化鎢的復(fù)合物，與現(xiàn)有兩步法的相比，其工 藝簡單，碳化鎢在石墨碳上分布均勻(見圖3)。本發(fā)明的碳源來源廣泛且價廉， 降低了生產(chǎn)成本，并且對環(huán)境污染小，所需設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)商業(yè)化。通過 本發(fā)明的方法可以制得不同形貌的石墨碳上負(fù)載的碳化鎢納米粒子復(fù)合物，包 括囊狀、片狀、纖維狀、螺旋狀、巻狀、管狀、角狀以及帶狀等結(jié)構(gòu)；本發(fā)明 的產(chǎn)品具有類鉑催化劑性質(zhì)，同時還可以抗一氧化碳中毒，因此可以作為燃料 電池的電極材料。
圖1是具體實施方式
七十三中制備的碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的X-射線 衍射譜圖，令代表WC,女代表石墨。圖2是具體實施方式
七十三中制備的碳 化鵒/石墨碳納米復(fù)合物的拉曼譜圖。圖3是具體實施方式
七十三中制備的碳 化鉤/石墨碳納米復(fù)合物的透射電子顯微鏡照片。圖4是具體實施方式
七十三 中制備的碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的循環(huán)伏安圖。圖5是純相碳化鎢納米粒 子的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的
方法是由下述步驟完成的 一、對碳源進(jìn)行預(yù)處理10min 8h (目的是為了活 化碳源)；二、將石墨化催化劑和鎢源溶于溶劑中，其中石墨化催化劑的濃度 0.01 0.3mol/L，鎢源的濃度0.01 0.3mol/L，再加入經(jīng)預(yù)處理的碳源，然后分 散均勻，碳源與石墨化催化劑的質(zhì)量比為0.01~1:1;三、在空氣或氧氣的氣氛、 預(yù)碳化溫度為90 450。C條件下預(yù)碳化步驟二混合物1 12h;四、以1 25 °C/min 的升溫速度由室溫升至熱處理溫度500-1600 "C然后對步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理 10min 10h，熱處理氣氛流量為30~2500 mL/min，其中熱處理氣氛為氮氣、氬 氣、氦氣、 一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氫氣、水蒸氣中的一種或其中幾種的混合；五、將步驟四得到的產(chǎn)品研磨，再加入硝酸或鹽酸溶液中，在 110 14(TC條件下回流6 14h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH-6 8，再在80 11(TC 條件下烘干或者在60 7(TC條件下真空干燥4 8h (去除石墨化催化劑)；六、 對步驟五的產(chǎn)物進(jìn)行物理活化或化學(xué)活化，干燥后得到原位同步合成碳化鎢/ 石墨碳納米復(fù)合物。
本實施方式步驟四中熱處理氣氛為混合氣時，各種熱處理氣氛間按任意比 混合。步驟五中對步驟四得到的產(chǎn)品研磨至粒度為10 20nm。 '
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中預(yù)處 理的時間為30min 6h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中預(yù)處
理的時間為l 4h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四.本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中預(yù)處
理的時間為2h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述
的碳源預(yù)處理的方法為微波法、水熱法、超聲法、酸處理法或酸堿處理法。其
它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是采用微波法預(yù)
處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的在微波強度為3.0 8.0kW的條件下，對碳源微
波處理10 60min，即完成碳源的預(yù)處理。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五不同的是采用水熱法預(yù)
處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的在溫度為120 18(TC條件下，對碳源水熱處理 4~8h，即完成碳源的預(yù)處理。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五不同的是采用超聲法預(yù)
處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的在頻率為3 6KHz條件下，對碳源超聲處理 0.5~3h，即完成碳源的預(yù)處理。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
五不同的是采用酸處理預(yù) 處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將碳源加入質(zhì)量濃度為10% 25%的醋酸溶液 中，以200 600r/min的速度攪拌0.5~4h，其中碳源與醋酸溶液的質(zhì)量比為 1~5:1，即完成碳源的預(yù)處理。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
五不同的是采用酸堿處理 預(yù)處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將碳源加入質(zhì)量濃度為10% 25%的硫酸溶 液中處理4 7h，用水洗滌至濾液的pH為6 8，再加入質(zhì)量濃度為15%~40 % 的氫氧化鈉溶液中，以300~700r/min的速度攪拌3~6h，用水洗滌至濾液的pH 為6 8，然后烘干，再加入溶劑，其中碳源，碳源與硫酸溶液的質(zhì)量比為1-10:1, 即完成碳源的預(yù)處理。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一或五不同的是步驟一 中所述的碳源為農(nóng)林作物提取物、農(nóng)林廢棄物、貝殼提取物或高分子聚合物。 其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或五相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
十一不同的是所述的農(nóng) 林作物提取物為葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是所述的農(nóng) 林廢棄物為玉米稈、柏樹枝、麥稈、大豆秸稈、高粱稈、麥稈、稻殼、稻草、 木屑、玉米棒、玉米穗、松樹枝、松樹塔、橡樹皮、蘆葦、蒲草、蒿草、椰子
殼、椰子皮(為棕櫚科植物椰子的根皮)、桃殼、胡桃核、花生殼、亞麻、黃 麻、洋麻、蜂窩、杏核、櫻桃核、香蕉莖、甜菜渣、甘蔗渣或藤條。其它步驟 及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。
本實施方式的步驟一中將農(nóng)林廢棄物粉碎后預(yù)處理l~10h，在進(jìn)行步驟二 的操作前進(jìn)行離心分離后用水洗滌至洗液的pH=6 8。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十一不同的是所述的貝 殼提取物為殼聚糖或甲殼素。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十一不同的是所述的高 分子聚合物為聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亞胺、聚氨酯、聚氨基葡萄 糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂中的 一種或其中幾種的混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。
本實施方式高分子聚合物為混合物時，各種高分子聚合物間按任意比混合。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是陰離子交 換樹脂為大孔丙烯酸系陰離子交換樹脂或苯乙烯系陰離子交換樹脂。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。
本實施方式中大孔丙烯酸系陰離子交換樹脂是安徽三星樹脂有限公司生
產(chǎn)的，其型號為D213、 D215、 D311、 D313、 D318、 D380或D381。苯乙烯
系陰離子交換樹脂是安徽三星樹脂有限公司生產(chǎn)的；其型號為D201x4、 D201x7或D301。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十五不同的是兩性離子 交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂。其它步驟及參數(shù)與具體實施 方式十五相同。
丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂安徽三星樹脂有限公司生產(chǎn)的，其型 號為RetarrdiollAS。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中石
墨化催化劑的濃度0.06A0.2mol/L。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中石
墨化催化劑的濃度0.1mol/L。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中鉤
源的濃度0.05~0.2mol/L。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中
鎢源的濃度0.1mol/L。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中 碳源與石墨化催化劑的質(zhì)量比為0.1-0.8: 1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中 碳源與石墨化催化劑的質(zhì)量比為0.5: 1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相 同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二 中所述的分散方法如下先在頻率為2 6KHz條件下超聲處理2 5h，然后在 微波強度為3.0 8.0kW條件下微波處理3 6h，再在80 12(TC條件下烘干。其 它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二
中將鎢離子分散到碳源中的方法如下在40 8(TC條件下，以400~600r/min的速度攪拌8 10h，再經(jīng)過離心分離，用水洗滌三至五次。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
一、五、二十四或二十 五不同的是步驟二中所述的石墨化催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝 酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化 鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化錳、 硝酸錳、硫酸錳、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氯化鉻、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂 中的一種或其中幾種的混合。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、五、二十四 或二十五相同。
本實施方式中石墨化催化劑為混合物時，各種石墨化催化劑間按任意比混合。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
一、五、二十四或二十 五不同的是步驟二中所述的鎢源為H2W6019、 H3PW1204()、 H3SiW1204。、 H4W10O32、 (NH4)6W7024、 Na2W04、 Na2W6019、 Na3PW12O40、 Na3SiW12O40、 Na4W1()032、 K2W6019、 K3PW1204。、 &^\￥1204()或K^W^C^其它步驟及參數(shù) 與具體實施方式
一、五、二十四或二十五相同。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
二十六或二十七不同的
是步驟二中的鎢源為H3SiW！2040、 Na3SiW^04()或K3SiWi204。，在步驟四的
熱處理之后將經(jīng)熱處理的產(chǎn)物加到質(zhì)量濃度為10% 15%的氫氟酸溶液中，在 40 5(TC條件下加熱4~6h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二十六或二十七相 同。
本實施方式中氫氟酸溶液的用量是經(jīng)熱處理產(chǎn)物重量的1 2倍。本實施方 式的方法起到造孔的作用，提高了產(chǎn)品的比表面積。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
一、五、二十四、二十 五或二十八不同的是步驟二中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一 種或其中幾種的混合。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、五、二十四、二十 五或二十八相同。
本實施方式中有機溶劑為混合物時，各種溶劑間按任意比混合。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中預(yù) 碳化溫度為100~400°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中
預(yù)碳化溫度為200~350°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中
預(yù)碳化溫度為30(TC。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中 預(yù)碳化時間2 10h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中 預(yù)碳化時間4 6h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中 預(yù)碳化時間5h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中 升溫速度為5 2(TC/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中 升溫速度為10'C/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中 升溫速度為15tVmin。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三十九本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中 熱處理溫度為600 1400°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中熱 處理溫度為800 1200°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中
熱處理溫度為iooo'c。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理時 間100 550min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十三本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理時 間200 400min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十四本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理時 間300min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十五本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理氣 氛的流量為100~2000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十六本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理氣
氛的流量為200 1500mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十七本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理氣氛的流量為400 1000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十八本實施方式與具體實施方式
一不詞的是熱處理氣氛的流量為500mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四十九本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理氣氛的流量為600mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五十本實施方式與具體實施方式
一不同的是熱處理氣氛的流量為800mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五十一本實施方式與具體實施方式
五十不同的是硝酸的
質(zhì)量濃度為20% 30%。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十相同。
具體實施方式
五十二本實施方式與具體實施方式
五十不同的是鹽酸溶
液的質(zhì)量濃度為20%~30%。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十相同。
具體實施方式
五十三本實施方式與具體實施方式
一或二十九不同的是步驟六中所述的物理活化方法如下在水蒸氣、二氧化碳、氫氣或一氧化碳?xì)?br>
氛下，及物理活化溫度為300 70(TC、物理氣體流量為80~3600mL/min條件下，將步驟五的產(chǎn)物物理活化0.5 30h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二十九相同。
本實施方式中由室溫升至300-700"C的升溫速率為5 30°C/min。
具體實施方式
五十四本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理活化溫度為400 600°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
五十五本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理
活化溫度為500°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
五十六本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理
氣體流量為100~3000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
五十七本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理
氣體流量為500~2000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
五十八本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理
氣體流量為1000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
五十九本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理
氣體流量為1500mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
六十本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理活
化時間為5~20h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
六十一本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理
活化時間為10h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
六十二本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是物理
活化時間為15h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五十三相同。
具體實施方式
六十三本實施方式與具體實施方式
一或二十九不同的是
步驟六中所述的化學(xué)活化法如下在活化溫度為80 19(TC條件下，步驟五的
產(chǎn)物在無機溶液中活化2~48h，其中無機溶液的質(zhì)量濃度為10% 55%，無機溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、硝酸、高錳酸鉀中的一種或其中兩種的混合。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二十九相同。
本實施方式中無機溶液為混合物時，各種無機溶液間按任意比混合。
具體實施方式
六十四本實施方式與具體實施方式
六十三不同的是無機
溶液的質(zhì)量濃度為20°/。 40%。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六十三相同。
具體實施方式
六十五本實施方式與具體實施方式
六十三不同的是無機
溶液的質(zhì)量濃度為30%。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六十三相同。
具體實施方式
六十六本實施方式與具體實施方式
六十三不同的是化學(xué)
活化溫度為100~150°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六十三相同。
具體實施方式
六十七本實施方式與具體實施方式
六十三不同的是化學(xué)活化溫度為120°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六十三相同。
具體實施方式
六十八本實施方式與具體實施方式
六十三不同的是化學(xué)活化時間為10~40h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六十三相同。
具體實施方式
六十九本實施方式與具體實施方式
六十三不同的是化學(xué)活化時間為20h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六十三相同。
具體實施方式
七十本實施方式與具體實施方式
六十三不同的是化學(xué)活化時間為30h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六十三相同。
具體實施方式
七十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟六中
干燥是在60 8(TC條件下烘干。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七十二本實施方式與具體實施方式
一不同,的是步驟六中干燥是6(TC真空干燥4~6h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七十三本實施方式原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合
物的方法是由下述步驟完成的 一、將20g蔗糖加入180mL質(zhì)量濃度為10%的醋酸溶液中，以400 500 r/min的速度攪拌0.5 4h; 二、將2.0 mol硝酸鐵和1.5 mol Na2W04溶于10ml水中，再加入經(jīng)預(yù)處理的碳源，先在頻率為4 KHz條件下，超聲處理2 5h，然后在3 4kW功率下微波處理3 6h，再在100°C條件下烘干；三、在空氣的氣氛、預(yù)碳化溫度為200。C條件下，將步驟二產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)碳化2h;四、以5'C/min的升溫速度由室溫升至90(TC，在氮氣氣氛、熱處理氣氛流量為240mL/min、熱處理溫度為90(TC條件下，對步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理3h;五、將步驟四得到的產(chǎn)品研磨，再加入150mL質(zhì)量濃度為30n/0的鹽酸溶液中，在14(TC條件下回流6h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH=6 8，再在60 8(TC條件下烘干；六、以15'C/min速率升溫至40(TC，將步驟五的產(chǎn)物在400°C、 二氧化碳?xì)夥罩谢罨?h， 二氧化碳的氣體流量為200mL/min，在7(TC條件下烘干后得到原位同步合成碳化鉤/石墨碳納米復(fù)合物。
本實施方式得到產(chǎn)品的X-射線衍射譜圖如圖l所示，可以看出，在26 =26.5°為石墨的(002)晶面衍射峰，說明此材料具有石墨化結(jié)構(gòu)，其余的衍射峰為WC的晶面衍射峰。此產(chǎn)品的拉曼譜圖如圖2所示，從圖中可以明顯的看出，石墨的兩個特征峰G帶和D帶，兩個峰的強度之比I(j/lD:5.2，進(jìn)一步證明產(chǎn)品的石墨化程度較高。此產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片如圖3所示，從圖中可以明顯的看出，碳化鎢納米粒子均勻分散到石墨片上，碳化鴇的粒徑為10nm左右。從而進(jìn)一步證明了產(chǎn)品為碳化鴇/石墨碳的復(fù)合物。圖4為該產(chǎn)品負(fù)載10%的Pt，用于甲醇燃料電池催化劑的循環(huán)伏安圖，從圖中我們可以看出，該產(chǎn)品具有較高的峰電流，并能有效的抑制一氧化碳中毒現(xiàn)象。說明產(chǎn)品具有較好的電催化性能。
采用本實施的方法還可以得到純相碳化鴇納米粒子。與上述方法不同的是步驟一中碳源為8g殼聚糖、步驟二中不加入石墨催化劑，步驟四中熱處理的溫度為IOO(TC，得到碳化鎢納米粒子，圖5所示，產(chǎn)品為尺寸均一的碳化鎢納米粒子。其活化后具有多孔結(jié)構(gòu)，使其在催化一些重要的化學(xué)反應(yīng)方面，比如說氨分解、氧化反應(yīng)以及烴類轉(zhuǎn)化和合成反應(yīng)等，展現(xiàn)了良好的催化性能。
具體實施方式
七十四本實施方式與具體實施方式
七十三不同的是步驟一的碳源為8g殼聚糖，步驟四中熱處理的溫度為1000 °C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
七十三相同。
本實施實施方式得到純相碳化鎢納米粒子。產(chǎn)品的投射電子顯微鏡照片如圖5所示，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的碳化鎢納米粒子。
具體實施方式
七十五本實施方式與具體實施方式
七十三不同的是步驟
一的碳源為15g葡萄糖，步驟二中的石墨化催化劑為0.1 moi三草酸合鐵酸鉀，步驟四的熱處理溫度為800 °C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
七十三相同。本實施方式得到石墨化碳納米材料。X-射線衍射結(jié)果表明產(chǎn)品中存在石墨碳和碳化鎢兩相，說明制得的產(chǎn)品為碳化鴇/石墨碳復(fù)合物。
具體實施方式
七十六本實施方式與具體實施方式
七十三不同的是步驟
一的碳源為10g玉米稈，步驟二中的石墨化催化劑為0.2mol二氯化錳，步驟四的熱處理時間為4h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
七十三相同。
本實施方式產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射結(jié)果表明產(chǎn)品中存在石墨碳和碳化鴇兩相，說明制得的產(chǎn)品為碳化鎢/石墨碳復(fù)合物。
具體實施方式
七十七本實施方式原位同步合成碳化鉤/石墨碳納米復(fù)合物的方法是由下述步驟完成的 一、將10g丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹
脂加入200mL質(zhì)量濃度為10。/。的硫酸溶液中處理3h，水洗至洗液的pH=6~8，再加入200rnL質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液中，以200~400r/min的速度攪拌3h，用水洗滌至pH為6-8，然后在烘干；二、將0.6mol 二氯化鈷和0.5molH3PW^O40溶于10ml水中，再加入經(jīng)預(yù)處理的碳源，在50 80。C條件下，以300~400r/min的攪拌速度下加熱攪拌8h，再經(jīng)過離心分離，用乙醇洗滌三至五次；三、在氧氣的氣氛、預(yù)碳化溫度為IO(TC條件下，將步驟二產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)碳化6h;四、以5 °C/min速率升溫至1000 。C，在氮氣氣氛、熱處理溫度為1000。C條件下，對步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理2 h，其中熱處理氣氛流量為800 mL/min，；五、將步驟四得到的產(chǎn)品研磨，再加入210mL質(zhì)量濃度為20。/。的鹽酸溶液中，在ll(TC條件下回流14h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH=6~8，再在7(TC真空干燥6h;六、對步驟五的產(chǎn)物在35(TC水蒸氣活化3h， 60。C真空干燥5h后得到原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物。
本實施方式產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射結(jié)果表明產(chǎn)品中存在石墨碳和碳化鴇兩相，說明制得的產(chǎn)品為碳化鎢/石墨碳復(fù)合物。
具體實施方式
七十八本實施方式與具體實施方式
七十七不同的是步驟 一的碳源為15g苯乙烯系陰離子交換樹脂，步驟二中的石墨化催化劑為三草酸 合鐵酸鉀，步驟六的活化時間為5h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
七十七 相同。
本實施方式產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射結(jié)果表明產(chǎn)品中存在石墨碳和碳化鎢兩 相，說明制得的產(chǎn)品為碳化鎢/石墨碳復(fù)合物。
具體實施方式
七十九本實施方式與具體實施方式
七十七不同的是步驟 一的碳源為15g甘蔗渣，步驟一中硫酸溶液的濃度為15%，步驟二中的石墨化 催化劑為硫酸鐵，步驟四的熱處理時間為4h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方 式七十七相同。
本實施方式產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射結(jié)果表明產(chǎn)品中存在石墨碳和碳化鉤兩 相，說明制得的產(chǎn)品為碳化鎢/石墨碳復(fù)合物。
具體實施方式
八十本實施方式與具體實施方式
七十七不同的是步驟一 的碳源為16g聚丙烯酰胺，步驟二中的鎢源為,4)6 7024，步驟四的熱處理
時間為8h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
七十七相同。
本實施方式產(chǎn)品經(jīng)x-射線衍射結(jié)果表明產(chǎn)品中存在石墨碳和碳化鵒兩
相，說明制得的產(chǎn)品為碳化鉤/石墨碳復(fù)合物。
權(quán)利要求
1、原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法，其特征在于原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法是由下述步驟完成的一、對碳源進(jìn)行預(yù)處理10min～8h；二、將石墨化催化劑和鎢源溶于溶劑中，其中石墨化催化劑的濃度0.01～0.3mol/L，鎢源的濃度0.01～0.3mol/L，再加入經(jīng)預(yù)處理的碳源，然后分散均勻，碳源與石墨化催化劑的質(zhì)量比為0.01～1∶1；三、在空氣或氧氣的氣氛、預(yù)碳化溫度為90～450℃條件下預(yù)碳化步驟二混合物1～12h；四、以1～25℃/min的升溫速度由室溫升至熱處理溫度500～1600℃然后對步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理10min～10h，熱處理氣氛流量為30～2500mL/min，其中熱處理氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氫氣、水蒸氣中的一種或其中幾種的混合；五、將步驟四得到的產(chǎn)品研磨，再加入硝酸或鹽酸溶液中，在110～140℃條件下回流6～14h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH＝6～8，再在80～110℃條件下烘干或者在60～70℃條件下真空干燥4～8h；六、對步驟五的產(chǎn)物進(jìn)行物理活化或化學(xué)活化，干燥后得到原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位同步合成碳化鉤/石墨碳納米復(fù)合物的方法， 其特征在于步驟一中所述的碳源預(yù)處理的方法為微波法、水熱法、超聲法、酸 處理法或酸堿處理法。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原位同步合成碳化鉤/石墨碳納米復(fù)合物的 方法，其特征在于步驟一中所述的碳源為農(nóng)林作物提取物、農(nóng)林廢棄物、貝殼 提取物或高分子聚合物；其中所述的農(nóng)林作物提取物為葡萄糖、蔗糖、果糖或 淀粉，所述的農(nóng)林廢棄物為玉米稈、柏樹枝、麥稈、大豆秸稈、高粱稈、麥稈、 稻殼、稻草、木屑、玉米棒、玉米穗、松樹枝、松樹塔、橡樹皮、蘆等、蒲草、 蒿草、椰子殼、椰子皮、桃殼、胡桃核、花生殼、亞麻、黃麻、洋麻、蜂窩、 杏核、櫻桃核、香蕉莖、甜菜渣、甘蔗渣或藤條，所述的貝殼提取物為殼聚糖 或甲殼素，所述的高分子聚合物為聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亞胺、 聚氨酯、聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺、陰離子交換樹脂、兩 性離子交換樹脂中的一種或其中幾種的混合物，所述的陰離子交換樹脂為大孔 丙烯酸系陰離子交換樹脂或苯乙烯系陰離子交換樹脂，所述的兩性離子交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法， 其特征在于步驟二中所述的分散方法如下先在頻率為2~6KHz條件下超聲 處理2~5h,然后在微波強度為3.0 8.0kW條件下微波處理3~6h，再在80 120°C 條件下烘干。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法， 其特征在于步驟二中所述的分散方法如下在40 8(TC條件下，以400 600 r/min的速度攪拌8 10h，再經(jīng)過離心分離，用水洗滌三至五次。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4或5所述的原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù) 合物的方法，其特征在于步驟二中所述的石墨化催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、 硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵 酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、 氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氯化鉻、氯化鎂、硝酸鎂、 硫酸鎂中的一種或其中幾種的混合；步驟二中所述的鎢源為H2W6019、 H3PW12O40、 H3SiW12O40、 H4W10O32、 (NH4)6W7024、 Na2W04、 Na2W6019、 Na3PW12O40、 Na3SiW12O40、 Na4W10O32、 K2W6019、 K3PW12O40、 K3SiW12O40或K4Wk)。32。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法， 其特征在于步驟二中的鎢源為H3SiW1204()、 Na3SiW^04?；騅3SiW！2040，在步 驟四的熱處理之后將經(jīng)熱處理的產(chǎn)物加到質(zhì)量濃度為10%~15%的氫氟酸溶液 中，在40 5(TC條件下加熱4 6h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4、 5或7所述的原位同步合成碳化鵒/石墨碳納 米復(fù)合物的方法，其特征在于步驟二中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇 中的一種或其中幾種的混合。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法， 其特征在于步驟六中所述的物理活化方法如下在水蒸氣、二氧化碳、氫氣或 一氧化碳?xì)夥障?，及物理活化溫度?00-700°C、物理氣體流量為80-3600 mL/min條件下，將步驟五的產(chǎn)物物理活化t).5 30h。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的原位同步合成碳化鉤/石墨碳納米復(fù)合物的方法，其特征在于步驟六中所述的化學(xué)活化法如下在活化溫度為80 19(TC條 件下，步驟五的產(chǎn)物在無機溶液中活化2~48h，其中無機溶液的質(zhì)量濃度為 10%~55%，無機溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、硝酸、高錳酸鉀 中的一種或其中兩種的混合。
全文摘要
原位同步合成碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的方法，它涉及一種碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)制備碳化鎢/石墨碳納米復(fù)合物存在碳化鎢分布不均勻的問題。本發(fā)明的方法如下一、對碳源預(yù)處理；二、將石墨化催化劑和鎢源溶于溶劑中，再加入經(jīng)預(yù)處理的碳源，再分散；三、預(yù)碳化；四、熱處理；五、酸處理；六、物理活化或化學(xué)活化后即可。本發(fā)明具有工藝簡單、碳化鎢分布均勻、對環(huán)境污染小、成本低、所需設(shè)備簡單的優(yōu)點，且易于實現(xiàn)商業(yè)化。
文檔編號C01B31/02GK101456552SQ200910071218
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者付宏剛, 蕾 王, 王寶麗, 王瑞紅, 田國輝, 田春貴 申請人:黑龍江大學(xué)