專利名稱：一種分子篩的改性方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的改性方法。具體地說，涉及一種Y型分子篩的改性方法。
背景技術：
Y型分子篩是由八面沸石籠通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是 一種優(yōu)良的催化活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩在催化技術領 域具有劃時代的重要意義。高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在化 學工業(yè)中得到了廣泛的應用。根據(jù)制備或改性Y型分子篩方法的不同，所得產(chǎn)品在本領域中有專門的名稱。一 種是通過水熱處理得到的產(chǎn)品，一般稱之為超穩(wěn)Y(USY)。如專利USP3293192，USP3781199， USP4036739等。主要過程是由鈉型Y分子篩通過離子交換，然后再在水蒸氣存在下在水 熱處理裝置中高溫焙燒，根據(jù)需要可能多次重復上述步驟，以獲得低鈉含量較高骨架硅鋁 比的超穩(wěn)Y型分子篩。該方法所得到的USY樣品中含有大量非骨架鋁。另一種由化學方法 采用酸或絡合劑對分子篩進行處理來脫去分子篩骨架上的部分鋁而制得，稱之為脫鋁Y分 子篩(DAY)。如專利USP4093560，USP3640681，EP44056等。采用這種方法脫鋁所得的小晶 胞分子篩或骨架高硅鋁比分子篩樣品中的非骨架鋁往往很少。不過根據(jù)脫鋁劑的不同所 得到的樣品性質差別也較大，如采用EDTA法脫鋁所得樣品表面富硅，并出現(xiàn)無定形硅鋁物 種，另外EDTA價格昂貴，不利于形成工業(yè)化。采用(NH4)2SiF6脫鋁時產(chǎn)生的大量Na3AlF6及 (NH4)3AlF6等物種在水相溶解度較低，難以洗滌干凈，因而降低了脫鋁分子篩的熱穩(wěn)定性及 催化性能?，F(xiàn)在較為廣泛使用的是上述兩種方法的結合水熱-化學法，如USP3493519，即 先通過高溫水蒸汽焙燒，再用酸或絡合劑對分子篩進行處理。目前，對Y型分子篩的改性方 法均是通過水熱法或者是化學法或者是兩者的交叉組合方法等。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種Y型分子篩的全新改性方法，本發(fā)明通過采用適宜組成和配比的 改性物料，與Y型分子篩混合，在水熱晶化條件下對Y型分子篩進行改性處理，可以使Y型 分子篩顆粒外部被適量的非晶體結構覆蓋，形成更多的二次孔結構，硅鋁比提高，孔容增 大。本發(fā)明分子篩的改性方法包括如下內容將Y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉 (NaOH)和四乙基溴化銨(TEABr)的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應 混合物凝膠體系，反應混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0. 75-1. 15Na20 6. 0-20. OSiO2 0. 6-2. 2TEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 103_140H20，反應混合物在密閉條件下于 130_160°C 反應4-10天得到改性Y型分子篩。本發(fā)明利用Y型分子篩作為鋁源加入適宜組分制備凝膠體系，然后在一定條件下 進行反應得到最終改性Y型分子篩。一種具體過程如下先稱取適量的NaOH和TEABr，然 后加入蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然后將Y型分子篩粉末加入溶液中，攪拌均勻后再加入適量的氨水，攪拌一段時間，然后加入硅源，攪拌均勻得到白色 合成反應混合物凝膠體系。將制備的最終合成反應混合物的摩爾比為0.75-l. 15Na20 6. 0-20. OSiO2 0. 6-2. 2TEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 103_140H20，反應混合物攪拌成均勻白色 膠狀物，裝入不銹鋼反應釜中，于130-160°C下反應4-10天得到改性Y型分子篩產(chǎn)品。所述 的硅源可以是活性二氧化硅或硅溶膠等。所述的氨水可以是任意濃度的氨水。所述的Y型 分子篩粉末為工業(yè)合成的鈉型Y分子篩。本發(fā)明方法通過適宜組成和配方的改性物料，并采用適宜的反應條件，獲得了改 性Y型分子篩產(chǎn)品，改性的Y型分子篩經(jīng)XRD分析表明仍主要表現(xiàn)為Y型分子篩結構，但同 時具有一定非結晶成分，孔結構也發(fā)生了較大的變化。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)Y型分子篩改性處理方法相比有以下幾個特點1、傳統(tǒng)的改性方法無論是水熱法還是化學法，都是先由鈉型分子篩通過離子交 換，然后進行脫鋁處理。本方法只是將鈉型分子篩作為鋁源與其他組分組成合成分子篩的 凝膠體系，然后在一定溫度下反應。2、傳統(tǒng)的改性方法無論是水熱法還是化學法，都是將Y型分子篩中的部分鋁脫 除，而本發(fā)明是將第二步加的硅源在一定的合成條件下補到Y型分子篩上。傳統(tǒng)的改性方 法是一個質量減少的過程，而本發(fā)明是一個質量增加的過程。3、傳統(tǒng)水熱改性法形成二次孔是通過骨架脫鋁部分結構破壞形成的，而本發(fā)明是 通過在較高溫度下堿的腐蝕作用以及Y型分子篩表面覆蓋層之間的空隙形成的。


圖1是實施例2樣品的XRD譜圖。圖2是實施例2樣品的氮氣等溫吸附曲線圖。圖3是實施例2樣品的孔徑分布圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明Y型分子篩的改性過程和產(chǎn)品性質。實施例1稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 104H20。實施例2稱取0. 50g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于36. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入2ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化7天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.05Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 1. 63NH40H Al2O3 104H20。實施例3稱取0. 54g氫氧化鈉和9. 6gTEABr溶于35. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入3ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化7天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 4TEABr 2. 44NH40H Al2O3 104H20。實施例4稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于36ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在142°C下晶化4天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 106H20。實施例5稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于37ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入2ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 1. 63NH40H Al2O3 105H20。實施例6稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于33ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時，再加入22ml硅溶膠，攪拌 2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在136°C下晶化8天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分比 例1.07Na20 9. ISiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 104H20。實施例7稱取0. 58g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化5天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.08Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 104H20。實施例8稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入
12.4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1· IONa2O 9. 6Si02 1. 7TEABr 3. 78NH40H Al2O3 120H20。實施例9稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入
13.4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.08Na20 9. ISiO2 1.6TEABr 3. 70NH40H Al2O3 IllH2O0實施例10稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于38. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入
14.4gY型分子篩，攪拌半小時，再加入20. 5ml硅溶膠，攪拌2h后移到密閉的不銹鋼反應釜 中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEA Br Al2O3 104H20。表1原料Y型分子篩和各實施例制備的改性Y型分子篩的主要性質性質晶相氧化硅/氧 化鋁， 摩爾比比表面積， m2/g總孔容，cc/g平均孔徑，A原料Y型分子篩5.08440.3617.1實施例1Y型分子篩10.14960.4032.3實施例4Y型分子篩10.05700.4229.5實施例6Y型分子篩9.85360.4231.3實施例9Y型分子篩10.55670.4330.3 其它實施例產(chǎn)品性質與上表相近。
權利要求
一種分子篩的改性方法，包括如下內容將Y型分子篩粉末加入含有NaOH和TEABr的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，反應混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0.75 1.15Na2O∶6.0 20.0SiO2∶0.6 2.2TEABr∶0 8.0NH4OH∶Al2O3∶103 140H2O，反應混合物在密閉條件下于130 160℃反應4 10天得到改性Y型分子篩。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源是活性二氧化硅或硅溶膠。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩粉末為工業(yè)合成的鈉 型Y分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分子篩的改性方法，將Y型分子篩粉末加入含有NaOH和TEABr的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，反應混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0.75-1.15Na2O∶6.0-20.0SiO2∶0.6-2.2TEABr∶0-8.0NH4OH∶Al2O3∶103-140H2O，反應混合物在密閉條件下于130-160℃反應4-10天得到改性Y型分子篩。本發(fā)明通過采用適宜組成和配比的改性物料，與Y型分子篩混合，在水熱晶化條件下對Y型分子篩進行改性處理，可以使Y型分子篩顆粒外部被適量的非晶體結構覆蓋，形成更多的二次孔結構，硅鋁比提高，孔容增大。
文檔編號C01B39/24GK101941715SQ200910012489
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權日2009年7月9日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬富, 張喜文, 張志智, 秦波 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院