專利名稱：：碳納米管的含水懸浮液的制備方法及由此獲得的懸浮液的制作方法碳納米管的含水懸浮液的制備方法及由此獲得的懸浮液本發(fā)明涉及碳納米管的含水懸浮液、其制備方法以及其用途。碳納米管(或者CNT)是已知的，且其具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，其是管狀的、中空且封閉、包括以五邊形、六邊形和/或七邊形均勻排列的原子、由碳獲得。CNT通常由一個(gè)或者多個(gè)巻起的石墨片組成。單壁納米管(或者SWNT)和多壁納米管(或者M(jìn)WNT)由此可以區(qū)分開來。CNT可在市場(chǎng)上買到或者可通過已知方法制備。可用若干方法(特別是放電、激光燒蝕和化學(xué)氣相沉積(或者CVD))合成CNT，其中，化學(xué)氣相沉積適合于制造大量碳納米管并且因此以適于其大量使用的生產(chǎn)成本獲得碳納米管。該方法具體在于將碳源在相對(duì)高的溫度下噴射到催化劑上，所述催化劑其自身可由負(fù)載于無機(jī)固體(例如氧化鋁、二氧化硅或者氧化鎂)上的金屬(例如鐵、鈷、鎳或者鉬)組成。所述碳源可包括曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇乃至一氧化碳和氫氣的混合物(HIPCO方法)。因此，HyperionCatalysisInternationalInc.的申請(qǐng)WO86/03455A1具體描述了CNT的合成。更具體而言，所述方法包括在約85(TC120(TC的溫度下，將基于金屬(例如特別是鐵、鈷或鎳)的顆粒與基于碳的氣體化合物接觸，所述基于碳的化合物與基于金屬的顆粒的干重比至少為約100:1。從機(jī)械角度看，CNT既具有可與鋼相比的優(yōu)異剛性(通過楊氏模量度量)，同時(shí)又重量極輕。此外，它們具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性質(zhì)，使得它們適合用作將這些性質(zhì)賦予各種材料(尤其是大分子，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮和聚乙烯亞胺)的添加劑。然而，經(jīng)證實(shí)，由于CNT的小尺寸、粉狀性質(zhì)、以及當(dāng)其通過CVD技術(shù)獲得時(shí)可能具有的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，CNT難以處理和分散，其中，在提高CNT的大規(guī)模生產(chǎn)能力以改善生產(chǎn)和減少殘留灰分含量時(shí)，所述纏結(jié)結(jié)構(gòu)更加顯及所獲得的懸浮液的穩(wěn)定性有害。CNT差的可分散性顯著影響由CNT與其中引入CNT的聚合物基體形成的復(fù)合材料的特性，為了補(bǔ)救CNT差的可分散性，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了4各種技術(shù)方案。其中，可提及超聲處理(sonication)(但是其僅具有暫時(shí)效果)或者超聲破碎(ultrasonication)，所述超聲破碎具有部分切割納米管并且產(chǎn)生可能改變它們的某些性質(zhì)的含氧(oxygenated)官能團(tuán)的效果。還提出制備CNT與分散劑例如表面活性劑在溶劑中的混合物，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉(EP-1495171;VIGOLOB.等，Science,290(2000)，1331;WangJ.等，J.ofChem.Society,125(2003),2408;MOORE，V.C.等，Nanoletters，3,(2003)，2408)。然而，后者不適合用于分散大量CNT，并且僅對(duì)于小于2或3g/l的CNT濃度能夠獲得令人滿意的分散。此外，在通常用于除去所述溶液中過量表面活性劑的透析步驟期間，表面活性劑容易完全從CNT的表面解吸，這產(chǎn)生使獲得的懸浮液不穩(wěn)定的效果。類似地，已經(jīng)提出分別使用水溶性聚合物(例如阿拉伯膠或者苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物)以將單壁碳納米管分散在水或者乙醇中(WO02/76888和WO2005/073305)。然而，這些方法中的第一種方法需要使用大量的聚合物并且不適合于穩(wěn)定大于0.5g/l的CNT。在其它文獻(xiàn)(W002/016257和WO2004/097853)中，已經(jīng)提出使用馬來酸和笨乙烯磺酸的共聚物使CNT分散。此處，獲得濃的CNT分散液同樣需要使用大量分散劑。申請(qǐng)EP-1359121和EP-1359169中所具體^t是出的另一種技術(shù)方案在于在溶劑和單體中制備CNT的分散液并且進(jìn)行原位聚合以得到官能化的CNT。類似地，申請(qǐng)F(tuán)R-2870251公開了通過如下而獲得的復(fù)合材料將預(yù)復(fù)合物(pre-composite)引入到聚合物基體中，所述預(yù)復(fù)合物自身包括通過相容劑處理的碳納米管(CNT)，所迷相容劑為含有至少一個(gè)包含酸單體和/或酸酐(例如丙烯酸類單體、和苯乙烯、(曱基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酰胺單體)的B1嵌段以及任選的、與所述聚合物基體相容的B2嵌段(例如乙烯基、乙烯基二烯、二蹄或者烯屬嵌段并且尤其是基于苯乙烯的嵌段)的聚合物。所下聚合，其中，所述溶劑可為水或者有機(jī)溶劑。所獲得的產(chǎn)物可特別用作膠乳中的添加劑。該文獻(xiàn)中的實(shí)施例40還描述了在二》惡烷中的CNT的存在下形成丙烯酸類/笨乙烯共聚物。所獲得的預(yù)復(fù)合物在曱苯中分散良好并且然后可將其引入到聚苯乙烯中。然而，根據(jù)所使用的產(chǎn)物，這些技術(shù)方案復(fù)雜并且可證實(shí)為高成本的。而且，接枝操作容易破壞納米管的結(jié)構(gòu)，并且從而破壞它們的電學(xué)和/或機(jī)械性質(zhì)(GARGA.等，P/y^.L幼.295，(1998)，273)。申請(qǐng)WO03/050332和WO03/106600描述了在可含有曱基丙烯酸烷基酯基元(motif)的共聚物的存在下的碳納米管的分散液(尤其是在水中的分散液)。這些分散液可例如使用超聲或者膠體磨制備?？赡苁怯捎诰酆衔飳?duì)納米管差的親和力，該技術(shù)方案通常得到相當(dāng)普通的分散液。此外，BenGourion的申請(qǐng)WO2005/07335提出使用嵌段共聚物以將碳納米管分散(優(yōu)選使用超聲分散)在嵌段之一的選擇性溶劑中，在笨乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚物的情況下所述選擇性溶劑例如為乙醇或者異丙醇。申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對(duì)在超聲存在下或者使用轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)與碳納米管高達(dá)10g/l納米管濃度而未顯著影響它們的機(jī)械和電學(xué)性質(zhì)的使用很少溶劑的筒單、廉價(jià)方式。在專利US-6093764中已經(jīng)具體描述了作為無機(jī)填料(例如碳酸鈣)在含水介質(zhì)中的分散劑的這種共聚物。就本申請(qǐng)人所知，尚未提出過在超聲的存在下或者使用剪切系統(tǒng)，使用該共聚物將碳納米管分散在水中。因此，本發(fā)明的目的為碳納米管的含水懸浮液的制備方法，其包括-使所述納米管在含水介質(zhì)中與至少一種分散劑接觸，所述分散劑由含有至少一種陰離子型親水單體和至少一種含有至少一個(gè)芳基的單體的共聚物構(gòu)成，其中，所述芳基被至少一個(gè)含有一個(gè)或者多個(gè)氧原子的鏈所取代，不飽和鏈或者環(huán)狀鏈上，所使用的分散劑與碳納米管的重量比為0.6:11.9:1，和-用超聲或者使用定子-轉(zhuǎn)子系統(tǒng)對(duì)由此獲得的混合物進(jìn)行機(jī)械處理、或者通過使由此獲得的混合物經(jīng)由球磨機(jī)以進(jìn)行機(jī)械處理。本發(fā)明方法用來獲得如下懸浮液對(duì)于l50g/l、特別是520g/l且更特別地1020g/l的碳納米管濃度，在環(huán)境溫度下穩(wěn)定數(shù)天，并且特別是不含有大于30pm乃至大于20(im的顆粒，和/或在所述懸浮液的上層清液中含有濃度至少等于所用濃度的80%的碳納米管。在本發(fā)明的上下文中，"含水介質(zhì)"指任意這樣的介質(zhì)其至少含有作為連續(xù)相的水，任選地，該作為連續(xù)相的水與至少一種水混溶性溶劑例如醇(包括乙醇)和/或S同(包括丙酮和曱基乙基酮)混合、和/或可在水中分散至少一種油。因此，表述"含水介質(zhì)，，還例如涵蓋膠乳和水包油乳液。該介質(zhì)優(yōu)選由上述組分組成且有利地僅含有水。根據(jù)本發(fā)明可用的碳納米管(下文中稱為CNT)可為單壁、雙壁、或者多壁型。具體而言，雙壁CNT可如Flahaut等人在C/zem.Com.(2003)，l442中所描述的那樣制備。多壁CNT可如文獻(xiàn)WO03/02456中所描述的那樣制備。根據(jù)本發(fā)明使用的CNT通常具有0.1~100nm、優(yōu)選0.450nm且甚至更優(yōu)選130nm的直徑和有利地O.l-lOpm的長度。它們的長度/直徑比有利地高于IO且通常高于100。它們的比表面積例如為100300mVg和它們的表觀密度可為0.050.5g/cn^且更特別地為0.1~0.2g/cm3。多壁碳納米管例如可包括515個(gè)薄片(flake)且更優(yōu)選包括710個(gè)薄片。具體而言，未處理的納米管的一個(gè)實(shí)例可在市場(chǎng)上以商品名GraphistrengthC100得自Arkema。在這些納米管用于本發(fā)明方法之前，可將其純化和/或氧化和/或研磨。具體而言，CNT可通過在例如球磨機(jī)、錘磨機(jī)、碾盤式碾磨機(jī)、切割磨機(jī)(cuttingmill)、氣體射流研磨系統(tǒng)或者任何其它能夠使CNT纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的尺寸減'j、的研磨系統(tǒng)的設(shè)備中所應(yīng)用的已知技術(shù)而進(jìn)行熱研磨或者冷研磨。該研磨步驟優(yōu)選使用氣體射流研磨技術(shù)(特別是在空氣射流粉碎機(jī)中)進(jìn)行。CNT可通過用硫酸溶液洗滌而純化，以從其中除去由其制備方法得到的任何殘留的無機(jī)和金屬雜質(zhì)。具體而言，CNT與硫酸的重量比可為1:21:3，包括邊界值。純化操作也可在90120。C的溫度下進(jìn)行例如510小時(shí)。在該操作之后可有利地為將純化的CNT用水洗滌和對(duì)其干燥的步驟。有利地通過將CNT與含有0.515重量。/。NaOCl且優(yōu)選110重量％NaOCl的次氯酸鈉;容液以例如1:0.11:1的CNT與次氯酸鈉的重量比4妄觸而使其氧化。所述氧化有利地在低于60。C的溫度下且優(yōu)選地在環(huán)境溫度下進(jìn)行幾分鐘24小時(shí)。該氧化操作之后可有利地為經(jīng)氧化的CNT的過濾和/或離心、洗滌和干燥步驟。在本發(fā)明方法的第一步驟中，將CNT(未經(jīng)處理的或者經(jīng)研磨和/或純化和/或氧化的)與分散劑接觸，所述分散劑由含有至少一種陰離子型親水單體和至少一種含有至少一個(gè)芳基的單體的共聚物構(gòu)成，其中，所述芳基被至少一個(gè)含有一個(gè)或者多個(gè)氧原子的鏈所取代，所述鏈將所述芳基連接至所述單體的在所述共聚物的形成期間能夠打開的不飽和鏈或者環(huán)狀鏈上。優(yōu)選地，該共聚物不含有除上述兩種單體之外的其它單體。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述陰離子型親水單體選自具有至少一個(gè)羧酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，例如丙烯酸、二丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、二曱基富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基苯甲酸、丙烯酰氨基乙醇酸；具有一個(gè)乙烯基鍵的羧酸酐，例如馬來酸酐；和它們的鹽；以及這些物質(zhì)的混合物。在不太優(yōu)選的替代方案中，所述陰離子型親水單體可選自具有至少一個(gè)磺酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，例如丙烯酰氨基丙烷^璜酸、2-丙烯酰氨基2-曱基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、它們的鹽、以及其混合物。具體而言，上述單體的鹽可為堿金屬鹽，例如鈉鹽或者4甲鹽；堿土金屬特別是鎂和鈣的鹽；銨鹽；伯、仲或叔胺的鹽，例如硬脂胺、乙醇胺、單乙基胺和二乙基胺；或者鋁鹽。所述共聚物優(yōu)選地包括1099重量％且更優(yōu)選5097重量％的陰離子型親水單體和190重量％、優(yōu)選350重量％的含有芳基的單體。在所述含有至少一個(gè)芳基的單體中，具體而言，含有一個(gè)或者多個(gè)氧原子的鏈可構(gòu)成聚(亞烷基二醇)基團(tuán)，所述聚(亞烷基二醇)基團(tuán)自身可為聚(丙二醇)或者聚(乙二醇)基團(tuán)或者這兩種基團(tuán)的混合物。這種單體的優(yōu)選實(shí)例有聚(亞烷基二醇)的芳基醚(曱基)丙烯酸酯。還優(yōu)選所述芳基醚的芳基為苯基。該芳基可進(jìn)一步被至少一個(gè)烷基和/或芳烷基例如三苯乙烯基所取代。在此情況下，所述聚(亞烷基二醇)優(yōu)選為聚(乙二醇)基團(tuán)。氧代亞烷基基元的數(shù)目可為5100且優(yōu)選為1050。用于本發(fā)明的優(yōu)選分散劑為含有25摩爾氧化乙烯的乙氧基化的苯酚三笨乙烯基曱基丙烯酸酯，其具體而言可以含有25重量％聚合物的含水溶液形式得自Coatex。在專利US-6093764中具體描述了這樣的聚合物。適合用于本發(fā)明的另一分散劑由Rohm&Haas以商品名OROTAN731K出售。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所使用的分散劑與碳納米管的重量比為0.6:11:1。此外，分散劑和碳納米管的總質(zhì)量優(yōu)選占含水介質(zhì)重量的0.15%且更優(yōu)選0.52%。在本發(fā)明方法的第二步驟中，使CNT和分散劑的混合物經(jīng)受選自如下8的機(jī)械處理超聲、使用轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)的處理、或者使其通過球磨機(jī)。仁近"丁化尸x-王日'、J'l，化r，H迅升ka玉；/zUKnztr、j觀牛近4丁趁遼1U分鐘，例如以該頻率進(jìn)行2040分鐘。本申請(qǐng)人已經(jīng)證實(shí)，在隨后由懸浮液形成膜的情況下，使碳納米管懸浮液在超聲下通過構(gòu)成了優(yōu)選的可選處理。此外，適合用在本發(fā)明中的定子-轉(zhuǎn)子系統(tǒng)的實(shí)例通常包括轉(zhuǎn)子，其由電機(jī)驅(qū)動(dòng)并且設(shè)置有垂直于轉(zhuǎn)子軸的流體導(dǎo)向系統(tǒng)，例如基本上徑向排列的葉片(blade)或者輪葉(vane)或者設(shè)置有周邊銑齒(peripheralteeth)的平坦圓盤(flatdisk)，所述轉(zhuǎn)子任選地設(shè)置有齒輪；和定子，其環(huán)繞轉(zhuǎn)子同心設(shè)置并且離所述轉(zhuǎn)子外部短的距離，所述定子在其圓周的至少一部分之上配有例如制成格柵(grid)或者共同限定一排或者多排齒的開口，所述開口適合于被抽出穿過轉(zhuǎn)子的并且被所述導(dǎo)向系統(tǒng)噴向所述開口的流體的通過。上述齒的一個(gè)或者多個(gè)可具有鋒利的邊緣。因此，流體在轉(zhuǎn)子和定子之間的空氣間隙中以及在穿過在定子中制成的開口時(shí)均經(jīng)受高的剪切。具體而言，這樣的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)由Silverson以商品名SilversonL4RT出售。另一類型的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)由Ika-Werke以商品名Ultra-Turrax出售。其它轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)包括膠體磨、抗絮凝渦輪(deflocculatingturbine)、以及轉(zhuǎn)子-定子型高剪切混合器，例如由Ika-Werke或者Admix出售的設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將轉(zhuǎn)子的速度設(shè)定為至少1000rpm且優(yōu)選為至少3000rpm乃至至少5000rpm。此外，優(yōu)選轉(zhuǎn)子和定子之間的空氣間隙的寬度小于lmm且優(yōu)選小于200jim、更優(yōu)選小于100|im并且甚至更優(yōu)選小于50jim乃至小于40pm。此外，根據(jù)本發(fā)明而使用的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)有利地賦予1000109s"的剪切。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明方法以這樣的方式實(shí)施通過轉(zhuǎn)子-定子之前碳納米管的濃度為至少15g/l乃至至少20g/l，并且在通過轉(zhuǎn)子-定子之后將所述納米管用水稀釋。實(shí)際上觀察到通過作用于更粘的懸浮液，設(shè)備中的功耗更高并且剪切后獲得的納米管懸浮液更穩(wěn)定。本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得的懸浮液。具體地說，本發(fā)明懸浮液可用于下列用途用于增強(qiáng)聚合物基體；用于制造電子元件用封裝材料(例如旨在用于電磁屏蔽和/或抗靜電耗散)，例如移動(dòng)電話外殼，計(jì)算機(jī)外殼，或者船用馬達(dá)(boardmotor)、軌道交通工具或者9航空器上的電子設(shè)備的外殼；用于制造用于兩電子元件之間的電連接的墨一1/國^V'art'4—rzrrnB丄丄、."丄-.L':I/畫vir、L、Ll厶逸、，|,1_入4,1J二i&_K/>，人;^/rg—_)節(jié)'j逸匹乂卞j命4升、，K々，丁孑人'5、n^w^人禾》tt/《入u，5fe^5"H，《/b"Bf吧涂料，熱敏電阻，或者發(fā)光二極管、光伏電池或超級(jí)電容器的電極。因此，本發(fā)明還涉及上述懸浮液在上述目的中的應(yīng)用。現(xiàn)在通過以下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1:未經(jīng)處理的CNT樣品的制備在650。C下、通過化學(xué)氣相沉積(CVD)由在由負(fù)載于氧化鋁上的鐵構(gòu)成的催化劑上通過的乙烯制備CNT樣品。反應(yīng)產(chǎn)物含有7%的灰分含量，所述灰分含量通過在650。C下在空氣中的灼燒損失測(cè)得。該樣品(以下表示為CNT1)含有通過化學(xué)分析確定的3%Fe203和4%A1203。實(shí)施例2:經(jīng)純化的CNT樣品的制備將18.5g的如實(shí)施例1所述獲得的CNT1在300mL的14。/U克酸中在103。C下進(jìn)行純化搡作8小時(shí)。一經(jīng)用水洗滌和進(jìn)行干燥，則獲得含有2.6%灰分含量(包括2.5。/。Fe203和0.1%A1203，其通過化學(xué)分析確定)的產(chǎn)物(記作CNT2)。實(shí)施例3:經(jīng)氧化的CNT樣品的制備制備兩種分別含有2重量％和5重量％次氯酸鈉的100ml溶液，向這兩種溶液中加入5g如實(shí)施例1所述制備的CNT1。在環(huán)境溫度下磁力攪拌4小時(shí)之后，將樣品過濾、洗滌并且干燥。以下將它們分別記作CNT3和CNT4。通過ESCA進(jìn)行的表面官能團(tuán)的測(cè)量表明，雖然鋁含量未降低，但是含氧(oxygenated)官能團(tuán)的比例比樣品CNT1高得多。實(shí)施例4:在分散劑的存在下制備未經(jīng)處理的CNT的含水懸浮液通過以下方法制備各種CNT懸浮液將4g由Coatex提供的含有25%活性物質(zhì)的乙氧基化的三苯乙烯基笨酚曱基丙烯酸酯(250E)溶液加入到125ml燒杯中，并用軟化水將體積補(bǔ)至100ml。加入lgCNT，然后使用來自Bioblock、具有300W標(biāo)稱電容量的Vibracell設(shè)備在20kHz的頻率下對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理。在環(huán)境溫度下靜置5天之后，測(cè)量上層清液中的納米管濃度，并且觀察該分散液的狀態(tài)尤其是顆粒的可能出現(xiàn)。所測(cè)試的各懸浮液以及所得結(jié)果在下表1中給出。表lCNTl/介軟劑的含水懸浮液的評(píng)價(jià)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如該表所示，CNT與分散劑的重量比為1:1的本發(fā)明懸浮液產(chǎn)生了這樣的懸浮液其具有很少的顆?；蛘卟痪哂蓄w粒并且在上層清液中具有良好的CNT濃度(它們反映了CNT在水中的良好分散)，隨著超聲處理時(shí)間的增加和/或含氧官能團(tuán)(由次氯酸鈉產(chǎn)生)密度的增高，所述CNT濃度得到改善。實(shí)施例5(對(duì)比):具有不同CNT/分散劑之比的懸浮液以與實(shí)施例4類似的方式，在水中制備CNT(lg)的各種懸浮液。然后,在相同分散劑的存在下，使用超聲進(jìn)行30分鐘攪拌。所制備的懸浮液和所獲得的結(jié)果示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由此發(fā)現(xiàn)，低于或等于0.5:1或者高于或等于2:1的分散劑與CNT之比不足以獲得令人滿意的分散。不必受該理論制約，據(jù)信，隨著該比值的升高，有可能在顆粒之間形成橋而使得懸浮液不穩(wěn)定，而隨著該比值的下降由于缺少能夠使顆粒穩(wěn)定的物質(zhì)，從而產(chǎn)生了相同的效果。實(shí)施例6:使用轉(zhuǎn)子-定子混合器、在^t劑的存在下制備經(jīng)純化的CNT的含水懸浮液在相同分散劑(4g活性物質(zhì))的存在下制備如實(shí)施例2所述獲得的CNT2型CNT(4g)的含水懸浮液。在SilversonL4RT轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)中混合該分散液o該設(shè)備包括直徑31mm的中空垂直轉(zhuǎn)子和直徑32mm的充當(dāng)定子的同心格柵(grid),分散液從該設(shè)備的內(nèi)部在徑向上流向其外部。轉(zhuǎn)速為7000rpm,其表示約12m/s的圓周速度。從穿孔有小的正方形的5mm側(cè)孔的格柵開始操作，以容許懸浮液的快速泵送，并且在懸浮液變稠之后，用穿孔有小的正方形的2mm側(cè)孔的格柵繼續(xù)操作10分鐘。然后用水進(jìn)行稀釋以獲得10g/l的碳納米管。在環(huán)境溫度下靜置5天之后，未觀察到顆粒并且上層清液中的納米管濃度為9.8g/l或者非常接近預(yù)期值。這基本上產(chǎn)生了與實(shí)施例4的樣品4D相同的結(jié)果，而不必使CNT經(jīng)受使用次氯酸鈉進(jìn)行的氧化。實(shí)施例7:使用轉(zhuǎn)子-定子混合器、在分散劑的存在下制備經(jīng)氧化的CNT的含水懸浮液制備含有2.4重量％次氯酸鈉的100ml次氯酸鈉溶液，向該溶液中加入5g如實(shí)施例2所述制備的CNT2。在環(huán)境溫度下磁力攪拌4小時(shí)之后，將樣品過濾、洗滌和千燥。其在下文中稱為CNT5。然后如實(shí)施例6所述制備CNT的含水懸浮液，除了其使用50g/l的CNT5型CNT和50g/l分散劑制備之外，所述懸浮液在通過Silverso,轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)之后進(jìn)行稀釋以達(dá)到10g/l的CNT濃度。然后，對(duì)通過將該懸浮液簡單干燥而獲得的膜進(jìn)行觀察并使用四探針(4-wire)方法測(cè)量其電導(dǎo)率。該方法在于使用由四根平行且水平的銅絲構(gòu)成的系統(tǒng)測(cè)量電導(dǎo)率，換句話說，外側(cè)的兩根銅絲連接至一個(gè)極(pole)并且內(nèi)側(cè)的兩根銅絲連接至另一個(gè)極，通過壓力使待測(cè)制品保持在所述銅絲上。所獲得的結(jié)果在下表3中給出。表3CNT5/分歉劑膜的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由此觀察到，盡管存在原本預(yù)期會(huì)阻礙電流流動(dòng)的分散劑，但是根據(jù)本發(fā)明而獲得的懸浮液足以獲得相當(dāng)致密且導(dǎo)電的膜。所繪制的電流-電勢(shì)曲線也顯得相當(dāng)線性。實(shí)施例8:由各種聚合物獲得的懸浮液和膜的比較如下制備各種懸浮液將lgCNT2與各種濃度的丙烯酸共聚物混合，隨后，在實(shí)施例7的條件下使用次氯酸鈉對(duì)該CNT2進(jìn)行氧化。所使用的共聚物分別為根據(jù)本發(fā)明的聚合物型分散劑(來自Rohm&Haas的OROTAN731K)、以及未根據(jù)本發(fā)明的、分子量為5000的丙烯酸與丙烯酸乙酯的共聚物(ACUMER⑧2200，中和至pH7，其來自Rohm&Haas)。然后，在與實(shí)施例4中相同的儀器上，以10次、每次4分鐘的速率對(duì)這些懸浮液進(jìn)行超聲處理，并且在各次處理之間間隔15分鐘以使所述懸浮液冷卻。然后，取出數(shù)滴懸浮液并且使其在PET片上沉積為層，然后使所述層干燥。測(cè)量所獲得的膜的密度和厚度，并使用四探針法測(cè)量電導(dǎo)率。所制備的懸浮液和所獲得的結(jié)果示于下表4中。表4對(duì)PET上的CNT/聚合物膜的評(píng)價(jià)實(shí)施例所測(cè)試的聚合物聚合物/CNT比值膜厚(拜)膜的比重電導(dǎo)率(S.cm—)8AACUMER22000.25600.530.98BOROTAN731K0.25590.7318COROTAN731K0.5561.0938DACUMER22001291.012視覺上觀察到的是，如上表所示，作為本發(fā)明中所述分散劑的OROTAN'而對(duì)比聚合物的情況則并不如此。還對(duì)懸浮液的外觀進(jìn)行視覺評(píng)價(jià)(粘度、使用來自Gardner的13North-Grindometer測(cè)定儀評(píng)價(jià)是否存在顆粒)并且對(duì)在環(huán)境溫度下靜置5天之后上層清液中的CNT濃度以及這些懸浮液在玻璃上成膜的能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。所獲得的結(jié)果在下表5中給出。表5對(duì)懸浮液以及在玻璃上的CNT/聚合物膜的評(píng)價(jià)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>該表顯示，本發(fā)明的聚合物型分散劑足以獲得在上層清液中接近于預(yù)期值(10g/l)的CNT濃度以及具有很少顆粒的流體懸浮液，這些反映了CNT在水中的良好分散。此外，對(duì)于0.25小于1的聚合物/CNT比值，其導(dǎo)致在玻璃上形成良好的膜。相反，不含有任何芳族單體的對(duì)比聚合物未改善CNT在水中的分散并且不容許在玻璃上成膜。權(quán)利要求1.碳納米管的含水懸浮液的制備方法，包括-使所述納米管在含水介質(zhì)中與至少一種分散劑接觸，所述分散劑由含有至少一種陰離子型親水單體和至少一種含有至少一個(gè)芳基的單體的共聚物構(gòu)成，其中，所述芳基被至少一個(gè)含有一個(gè)或者多個(gè)氧原子的鏈所取代，所述鏈將所述芳基連接至所述單體的在所述共聚物的形成期間能夠打開的不飽和鏈或者環(huán)狀鏈上，所使用的分散劑與碳納米管的重量比為0.6∶1～1.9∶1，和-用超聲或者使用定子-轉(zhuǎn)子系統(tǒng)對(duì)由此獲得的混合物進(jìn)行機(jī)械處理、或者通過使由此獲得的混合物經(jīng)由球磨機(jī)以進(jìn)行機(jī)械處理。2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述碳納米管能夠通過化學(xué)氣相沉積法^W"3曰狄付。3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述碳納米管具有0.1100nm、優(yōu)選0.450nm且甚至更優(yōu)選130nm的直徑。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述碳納米管具有0.11(Vm的長度。5.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述碳納米管為未經(jīng)處理的納米管、使用^L酸溶液純化的納米管、使用次氯酸鈉溶液氧化的納米管和/或使用空氣射流粉碎機(jī)研磨的納米管。6.權(quán)利要求15中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述陰離子型親水單體選自具有至少一個(gè)羧酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，例如丙烯酸、二丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、二曱基富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基苯曱酸、丙烯酰氨基乙醇酸；具有一個(gè)乙烯基鍵的羧酸酐，例如馬來酸酐；和它們的鹽；以及這些物質(zhì)的混合物。7.權(quán)利要求16中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述含有一個(gè)或多個(gè)氧原子的鏈為聚(亞烷基二醇)鏈。8.權(quán)利要求17中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述含有至少一個(gè)芳基的單體由(聚)亞烷基二醇的芳基醚(曱基)丙烯酸酯構(gòu)成。9.權(quán)利要求8的方法，特征在于所述芳基為苯基。10.權(quán)利要求8和9中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述芳基被至少一個(gè)烷基和/或芳烷基例如三苯乙烯基取代。11.權(quán)利要求710中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述聚(亞烷基二醇)為聚乙二醇。12.權(quán)利要求811中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述(聚)亞烷基二醇的芳基醚(曱基)丙烯酸酯為含有25摩爾氧化乙烯的乙氧基化的苯酚三苯乙烯基曱基丙烯酸酯。13.權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)的方法，特征在于所使用的分散劑與碳納米管的重量比為0.6:11:1。14.權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述分散劑和碳納米管的總質(zhì)量占所述含水介質(zhì)重量的0.15%且更優(yōu)選為0.5~2%。15.權(quán)利要求114中任一項(xiàng)的方法，特征在于將所述轉(zhuǎn)子的速度設(shè)定為至少1000rpm、且優(yōu)選為至少3000rpm、且甚至為至少5000rpm。16.權(quán)利要求115中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述轉(zhuǎn)子和所述定子之間的空氣間隙的寬度小于lmm、優(yōu)選小于20(Vm、更優(yōu)選小于100)im、甚至更優(yōu)選小于50pm、或者甚至小于40jim。17.權(quán)利要求16中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)賦予100010V1的剪切。18.能夠通過權(quán)利要求117中任一項(xiàng)的方法獲得的懸浮液。19.權(quán)利要求18的懸浮液在如下中的用途用于增強(qiáng)聚合物基體；用于制造電子元件用封裝材料(例如旨在用于電磁屏蔽和/或抗靜電耗散)，例如移動(dòng)電話外殼，計(jì)算機(jī)外殼，或者船用馬達(dá)、軌道交通工具或者航空器上的電子設(shè)備的外殼；用于制造用于兩電子元件之間的電連接的墨水；或者用于制造醫(yī)用器械，燃料軟管(汽油或柴油軟管)，粘合劑，抗靜電涂料，熱敏電阻，或者發(fā)光二極管、光伏電池或超級(jí)電容器的電極。全文摘要本發(fā)明涉及制備碳納米管的含水懸浮液的方法，其包括使所述納米管在含水介質(zhì)中與至少一種分散劑接觸，所述分散劑包括含有至少一種陰離子型親水單體和至少一種含有至少一個(gè)芳基的單體的共聚物，其中，所述芳基被至少一個(gè)含有一個(gè)或者多個(gè)氧原子的鏈所取代，所述鏈將所述芳基連接至所述單體的在所述共聚物的形成期間能夠打開的不飽和鏈或者環(huán)狀鏈上，所述分散劑與碳納米管的重量比為0.6∶1～1.9∶1；和使用超聲或者定子-轉(zhuǎn)子系統(tǒng)對(duì)由此獲得的混合物進(jìn)行機(jī)械處理、或者通過使由此獲得的混合物經(jīng)由珠磨機(jī)或球磨機(jī)以進(jìn)行機(jī)械處理。本發(fā)明還涉及由此獲得的懸浮液及其用途。文檔編號(hào)C01B31/02GK101687644SQ200880021224公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日發(fā)明者多米尼克·普利申請(qǐng)人:阿克馬法國公司