專利名稱：：球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒、中空顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒、中空顆粒、以及這些球狀有機聚合物-石圭化合物復(fù)合顆粒、中空顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著各種產(chǎn)業(yè)用部件的小型化和薄層化的發(fā)展，所使用的原材料的尺寸也在向小型化發(fā)展。在作為各種原材料使用的粉末中，作為構(gòu)成粉末的顆粒，要求粒徑為數(shù)納米~數(shù)十納米的^f敬細(xì)顆粒。另外，在要求顆粒必需具有高流動性、高填充性的用途中，在這些性能上優(yōu)異的中空的球狀顆粒被重用。中空的球狀顆粒由于具有低折射率、低介電常數(shù)、高空隙率，因此作為防反射材料、低介電常數(shù)材料、絕熱材料等的填充材料、用于藥物釋i文系統(tǒng)(drugdeliverysystem)的載體等已經(jīng)公開了各種研究。由硅石等硅化合物構(gòu)成的中空顆粒具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，顆粒尺寸為數(shù)納米~數(shù)十納米的硅石中空顆粒由于還具有優(yōu)異的透明性、流動性和填充性，因此尤其被重用。對于中空顆粒的制備方法，已經(jīng)報告了多種方法，通常是通過除去外殼為硅石等硅化合物的芯-殼復(fù)合顆粒的芯，獲得內(nèi)部為空洞的中空顆粒的方法。在芯使用的材料方面，也已經(jīng)公開有各種與無機化合物和有機聚合物等各種化合物有關(guān)的研究。作為芯的除去方法，在使用無機化合物的情況下，通常通過酸(參照專利文獻(xiàn)l)或酸性陽離子樹脂(參照專利文獻(xiàn)2)溶解除去，另外，在使用有機聚合物的情況下，通常通過在千燥后用500。C左右的溫度進(jìn)行加熱，將有機聚合物熱分解或燃燒來除去(參照專利文獻(xiàn)3、4)。在除去使用有機聚合物作為芯的芯-殼復(fù)合顆粒的芯時，需要干燥操作和基于加熱的熱分解操作。在這一系列操作中，芯-殼復(fù)合顆粒首先在干燥狀態(tài)時形成聚集體。此外，由于繼續(xù)進(jìn)行的用于除去芯的加熱，存在復(fù)合顆粒粘著、形成牢固的聚集體的問題。為了解決該問題，業(yè)已公開了一種方法，其包括將含有芯殼復(fù)合顆粒的氯化鈉等鹽溶液干燥，使鹽在芯-殼復(fù)合顆粒之間析出，然后通過加熱將有機聚合物熱分解，芯-殼復(fù)合顆粒形成中空顆粒，此后水洗以除去中空顆粒之間的鹽，,人而獲得聚集體少的中空顆粒(參照非專利文獻(xiàn)l)。另外，作為用于定量分析有機聚合物中的鎘、鉛的試樣分解法，已知有〗吏用辟u酸和過氧化氫的濕式灰化法、4吏用硝酸和過氧化氫的微波分解法等(參照非專利文獻(xiàn)2)。然而，這些方法是否能夠分解被無機氧化物包覆的有機聚合物尚不清楚。此外，由于由單一材料構(gòu)成的顆粒有可能無法發(fā)揮所要求的特性，因此，在這種情況下，適宜使用將多種材料組合而成的復(fù)合顆粒。尤其，芯由有機聚合物構(gòu)成、殼由硅化合物構(gòu)成的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆?？梢杂米髟诠鈱W(xué)用途中中空硅石球狀顆粒的原料等。作為球狀有機聚合物-硅化合物(siliconcompound)復(fù)合顆粒的制備方法，預(yù)先制作有機聚合物的芯，然后用硅化合物的殼包覆該芯的方法是常見的，但目前的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒具有以下所示的問題。在用硅化合物的殼包覆有機聚合物顆粒時，如果在含有有機聚合物顆粒的液體中顆粒締合而形成聚集體，則即使單獨的有機聚合物顆粒是球形的，聚集體也不是球形的，因此以聚集體作為芯獲得的復(fù)合顆粒也不會形成球形。為了防止形成這樣的聚集體，使用在含有有機聚合物顆粒的液體中添加醇可溶性高分子、分散性改良劑的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。然而，在這樣的方法中，雖然獲得了0.07pm(70nm)~50inm的球狀復(fù)合顆粒，但沒有獲得比這更微細(xì)的5~65nm的顆粒。作為另一種方法，也已公開了在數(shù)十納米的微細(xì)聚苯乙烯顆粒的表面引入氨基(-NH2+)和羧基(-C02-)之后包覆珪石的方法(參照非專利文獻(xiàn)3)。然而，用透射型電子顯微鏡圖像觀察到在直徑小于100nm(25nm和40nm)的顆粒中，出現(xiàn)了數(shù)個顆粒粘連而聚集成念珠狀的現(xiàn)象(參照非專利文獻(xiàn)3)。此外，如下所述提出了其他方法，但由于包覆多層硅石，制作工序是煩瑣的(參照專利文獻(xiàn)4)，與專利文獻(xiàn)3中所述同樣地，具有無法獲得小于100nm的微細(xì)顆粒(參照非專利文獻(xiàn)l)等問題。作為顆粒尺寸為數(shù)納米數(shù)十納米的中空顆粒的制備方法，提出了多種方法，但通常是通過除去外殼(shell)為硅石的芯-殼復(fù)合顆粒的芯來獲得內(nèi)部為空洞的中空顆粒的方法。這樣的方法由于將芯當(dāng)作模板(template)那樣來使用，因此被稱為模板法。此外，使用無機化合物作為芯的方法稱為無機模板法，使用有機聚合物作為芯的方法稱為有機模板法。在無機模板法中，提出了使用利用酸或酸性陽離子交換樹脂可溶解除去的、硅石與其他無機化合物的復(fù)合物作為芯的方法(參照專利文獻(xiàn)l)、使用碳酸鈣作為芯的方法(參照專利文獻(xiàn)5、6)或使用氧化鋅作為芯的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。在有機模板法中，提出了使用苯乙烯聚合物或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物作為芯顆粒的方法(參照專利文獻(xiàn)3、4)。在模板法中，需要除去芯。在無機模板法中，除去芯的具體方法是用酸(參照專利文獻(xiàn)l、5和6)或酸性陽離子交換樹脂(參照專利文獻(xiàn)2)溶解除去芯。另外，在有機模板法中，通過在500~600。C下加熱芯-殼復(fù)合顆粒，將有機聚合物芯通過熱分解或燃燒來除去(參照專利文獻(xiàn)3、4)。然而，這些以往的才莫板法具有以下所示的問題。無枳4莫板法的芯除去法是用酸或酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行溶解的方法，在使芯-殼復(fù)合顆粒在液體中分散(漿料)的狀態(tài)下且可在室溫附近的較低溫度下進(jìn)行。因此，能夠方便地抑制中空顆粒聚集，從而能夠容易地獲得分散性良好的中空顆?；驖{料。然而，用作芯的碳酸4丐、氧化鋅是晶體材料，具有晶體習(xí)性(crystalhabit),包覆有硅石的芯-殼復(fù)合顆粒、除去芯的中空顆粒中也反映了晶體習(xí)性，因此，不能獲得球狀的中空顆粒(參照專利文獻(xiàn)2、5和6)。為了獲得更接近球狀的中空顆粒，使用沒有晶體習(xí)性的硅石與其他無機化合物的復(fù)合物作為芯(參照專利文獻(xiàn)l),但在該情況下，由于中空球狀顆粒中混雜有作為副產(chǎn)物的橢圓^求形顆沖立，因此平均圓度小于0.90。在中空顆粒的平均圓度小于0.90時，在用作填充材料的情況下，流動性、填充性不足，有可能無法充分發(fā)揮中空顆粒固有的低折射率、低介電常數(shù)、高空隙率等特性。因此，理想的是，中空顆粒的平均圓度為0.90以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.95以上。另一方面，在有機模板法中，用作芯的有機聚合物通過懸浮聚合法、乳液聚合法來合成。尤其乳液聚合法可以合成約數(shù)十~數(shù)百納米的、具有均勻粒徑且平均圓度高的有機聚合物。然而，在以往的有機聚合物的芯的除去方法中，存在的問題是，首先芯-殼復(fù)合顆粒在低溫加熱時千燥，此時形成聚集體，此后，由于用于熱分解或燃燒芯的高溫加熱，顆粒互相粘著，形成牢固的聚集體。為了解決該問題，研究出了一種方法，在8該方法中，使含有芯-殼復(fù)合顆粒的氯化鈉等鹽溶液干燥，鹽在芯-殼復(fù)合顆粒之間析出，然后通過加熱將有機聚合物熱分解，作為中空顆粒得到芯-殼復(fù)合顆粒，此后，水洗除去中空顆粒之間的鹽，由此獲得聚集體少的中空顆粒(參照非專利文獻(xiàn)l)。然而，在該方法中，在制備鹽溶液時，由于在含有芯-殼復(fù)合顆粒的漿料中添加大量的鹽,作為親水膠體的芯-殼復(fù)合顆粒在此時通過鹽析而聚集，不能充分獲得防止聚集的效果。另一方面，作為用于定量分析有機聚合物中的鎘、鉛的試樣分解法，已知有使用硫酸和過氧化氫的濕式灰化法、使用硝酸和過氧化氫的微波加熱分解法等(參照非專利文獻(xiàn)2)。然而，由于沒有應(yīng)用例，該方法是否能夠分解被無機氧化物包覆的有機聚合物尚不清楚。專利文獻(xiàn)l:日本特開2001-233611號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-335605號7^才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-142491號公報專利文獻(xiàn)4:日本特表2003-522621號//^凈艮專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-263550號7>才艮專利文獻(xiàn)6:日本特開2006-256921號公報非專利文獻(xiàn)l:JounalofChemicalEngineeringofJapan,第37巻，第9號，第1099頁(2004)非專利文獻(xiàn)2:FreseniusJounalofAnalyticalChemistry,第344巻，第6號，第269頁(1992)非專利文南大3:ChemicalCommunication,第1010頁(2003)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒和由該復(fù)合顆粒獲得的、聚集少、圓度高的中空顆粒以及它們的制備方法。用于解決問題的方案即，本發(fā)明的要旨如下1.一種中空顆粒，其由硅化合物構(gòu)成，平均粒徑為565nm，平均圓度為0.90以上，并且，硅化合物的殼的厚度為120nm。2.根據(jù)上述第l項所述的中空顆粒，用硅烷偶聯(lián)劑對表面進(jìn)行處理而成。3.根據(jù)上述第l或2項所述的中空顆粒，所述硅化合物是硅石。4.一種中空顆粒的制備方法，其特4正在于，向4吏芯由有積^聚合物構(gòu)成、殼由硅化合物構(gòu)成的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒包含在水為95質(zhì)量％以上的介質(zhì)中而得到的液體添加石危酸，進(jìn)一步加熱而使有機聚合物碳化形成碳化物，然后使用除了硫酸以外的液態(tài)氧化劑將所述碳化物氧化分解。5.根據(jù)上述第4項所述的中空顆粒的制備方法，向含有球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的液體中相對于該液體中含有的lg球狀有才凡聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒添加10~200mL的硫酸。6.^^據(jù)上述第4或5項所述的中空顆粒的制備方法，添加所述硫酸來加熱的溫度是200。C~300°C,所述液態(tài)氧化劑是選自由硝酸、過氧化氫和氯酸類組成的組中的一種以上的液態(tài)氧化劑。7.—種中空顆粒的制備方法，其特征在于，向使芯由有機聚合物構(gòu)成、殼由硅化合物構(gòu)成的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒包含在水為95質(zhì)量。/。以上的介質(zhì)中而得到的液體添加選自由過氧化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸和高氯酸組成的組中的一種以上的液態(tài)氧化劑和硝酸，力。熱至100~150。C而將有機聚合物氧化分解。8.根據(jù)上述第7項所述的中空顆粒的制備方法，向含有球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的液體中相對于該液體中含有的lg3求狀有才幾聚合物-石圭化合物復(fù)合顆津立添加30~200mL的液態(tài)氧化劑。9.一種中空顆粒的制備方法，將上述第4~8項的任一項所述的制備方法獲得的中空顆粒在溫度80~200。C的熱水或加壓熱水中進(jìn)4亍處理。10.根據(jù)上述第4~9項的任一項所述的中空顆粒的制備方法，所述硅化合物是-圭石。11.根據(jù)上述第4IO項的任一項所述的中空顆粒的制備方法，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。12.—種球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其中芯由有機聚合物構(gòu)成，殼由硅化合物構(gòu)成，平均粒徑為565nm,平均圓度為0.90以上。13.根據(jù)上述第12項所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其中所述芯的有機聚合物的平均粒徑為250nm,平均圓度為0.90以上。14.根據(jù)上述第12或13項所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其中所述殼的硅化合物具有l(wèi)~20nm的厚度。15.根據(jù)上述第12~14項的任一項所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其中所述硅化合物是硅石。16.根據(jù)上述第1215項的任一項所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。17.—種球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的制備方法，將使有機聚合物顆粒包含在醇為70質(zhì)量％以上的介質(zhì)中而得到的液體添加到石圭醇鹽的醇溶液中，以在顆粒表面i殳置硅化合物包覆層。18.根據(jù)上述第17項所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的制備方法，在制備球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒之后，在10~40。C的溫度下靜置l~7天。19.根據(jù)上述第17或18項所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的制備方法，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。20.—種漿料，其含有5~40質(zhì)量％上述第1~3項的任一項所述的中空顆粒，漿料中的中空顆粒與有機溶劑的總量為90~99.9質(zhì)量％，其余部分主要是水。21.根據(jù)上述第20項所述的漿料，其中所述有機溶劑是在25。C下為液體的醇和/或在25。C下為液體的酮。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，可以獲得由聚集少、圓度高且微細(xì)的中空顆粒構(gòu)成的粉末以及將該粉末分散而形成的漿料。具體實施方式適于本發(fā)明的有機聚合物是能夠通過乳液聚合來合成顆粒的聚合物，例如是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。12有機聚合物還可以是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的兩種以上的單體的共聚物。通常，在乳液聚合中，將苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚合物原料和十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基三甲基氯化銨(C12TAC)或十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)等乳化劑添加到水中，然后攪拌使之乳化，在通入氮氣除去溶解氧的同時加熱，達(dá)到規(guī)定溫度之后添加過硫酸鉀(KPS)或過硫酸銨等聚合引發(fā)劑，引發(fā)聚合。所獲得的有機聚合物顆粒的粒徑是數(shù)十納米~數(shù)百納米，主要通過乳化劑和/或有機單體相對于水的量來調(diào)整粒徑大小，乳化劑越多和/或有機單體越少，粒徑越小。為了容易用硅化合物包覆上述制備的有機聚合物顆粒，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑對有機聚合物顆粒進(jìn)行表面處理。作為硅烷偶聯(lián)劑，使用環(huán)氧珪烷系偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰氧基硅烷系偶聯(lián)劑、氨基硅烷系偶聯(lián)劑等，在有機聚合物顆粒為聚苯乙烯時，特別優(yōu)選使用甲基丙烯酰氧基硅烷系偶聯(lián)劑，在有機聚合物顆粒為聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯時，特別優(yōu)選使用環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑。表面改性通過將含有有機聚合物的乳濁液加熱至50~90°C,然后添加規(guī)定量的硅烷偶聯(lián)劑并攪拌來進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選的是，在用硅化合物包覆有機聚合物顆粒之前，將含有有機聚合物顆粒的乳濁液的介質(zhì)由水置換為含有70質(zhì)量%以上醇的液體。以往的含有有才幾聚合物顆粒的乳濁液的介質(zhì)是水，但如果原樣使用該乳濁液包覆硅化合物時，具有所生成的芯-殼復(fù)合顆粒(以下還稱為有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒)聚集的問題。為了避免該問題，必需使顆粒在液體中的固體成分濃度稀釋到小于l質(zhì)量％這一極低的濃度來進(jìn)行硅包覆，因此生產(chǎn)率明顯不佳。本發(fā)明人等新發(fā)現(xiàn)，通過將乳濁液的介質(zhì)由如可以列舉出超濾法。尤其，在施加壓力的同時讓乳濁液在超濾器表面的切線方向上流通，同時添加醇，t曼'隻地置換介質(zhì)的切向流式超濾法(tangentialflowultra-filtration)是適宜的。作為超濾器，優(yōu)選使用材質(zhì)為聚醚砜或再生纖維素、截留分子量為30000~IOOOOO的超濾器(Sartorius公司制造，VIVAFLOW200)，材質(zhì)為聚石風(fēng)的中空紗、截留分子量為10000~500000的超濾器(SPECTRUM公司制造，KrosFlo)或者陶t;制的孔徑為20納米的超濾器(NihonPallLtd.制造，MEMBRALOX)等。介質(zhì)置換用的醇例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、；敘丁醇等。尤其適宜^吏用乙醇。置換成含有70質(zhì)量％以上醇的介質(zhì)的乳濁液，由于有機聚合物顆粒比置換前更容易聚集，因此優(yōu)選進(jìn)行分散。例如，在預(yù)先將作為烷氧基硅烷的水解催化劑的氨水等與介質(zhì)置換后的乳濁液混合，接著，將該混合液滴加到作為烷氧基硅烷的溶劑的醇中，然后滴加烷氧基硅烷來進(jìn)行硅化合物的包覆時，可以列舉出在前述操作期間將含有乳濁液、醇溶劑的漿料的容器浸漬在超聲波槽內(nèi)，邊攪拌邊連續(xù)施加超聲波來進(jìn)行分散的方法等。上述烷氧基硅烷例如是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。其中，優(yōu)選使用四乙氧基硅烷。作為烷氧基硅烷的溶劑使用的醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等。尤其優(yōu)選使用異丙醇。進(jìn)行硅化合物包覆的溫度優(yōu)選為10~50°C,更優(yōu)選為10~40°C。另外，本發(fā)明中的硅化合物是硅石(Si02)或以硅石為主成分且含有少量的珪醇基(^Si-OH)和/或有機硅基(ESi-OR)和/或ESi-R,其中R是有機基團(tuán))的化合物。在烷氧基硅烷滴加結(jié)束后，通過邊攪拌漿料邊連續(xù)施加數(shù)十分鐘~數(shù)小時的超聲波，在分散的有機聚合物顆粒的表面形成硅化合物的包覆，但為了形成更牢固的覆膜，優(yōu)選進(jìn)行熟化。熟化例如通過將漿并+在10~40。C的溫度下,爭置l~7天來進(jìn)^f亍。硅化合物的包覆結(jié)束后的芯-殼復(fù)合顆粒通過除去作為芯的有機聚合物來制備中空顆粒。為了不聚集地分解芯-殼復(fù)合顆粒，優(yōu)選使用液態(tài)氧化劑，以不對芯-殼復(fù)合顆粒進(jìn)行干燥的方式將有機聚合物芯氧化分解。硅石包覆后的芯-殼復(fù)合顆粒的大部分介質(zhì)是醇，直4妻在石克酸中加熱時，醇與裙u酸反應(yīng)，因此在本發(fā)明中是不優(yōu)選的。因此，在添加硫酸之前，優(yōu)選將醇置換為水。置換可以通過切向流式超濾進(jìn)行，也可以通過蒸餾或離心分離該漿料，預(yù)先除去大部分醇之后進(jìn)行切向流式超濾來進(jìn)行。另外，介質(zhì)優(yōu)選置換為含有90質(zhì)量％以上、優(yōu)選95質(zhì)量％的7&的'液體。外部殼為硅石、內(nèi)部芯為有機聚合物的芯-殼復(fù)合顆粒的有機聚合物適宜使用可在水中進(jìn)行球狀顆粒聚合的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。這種芯-殼復(fù)合顆粒通過將苯乙烯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚合，形成有機聚合物顆粒，然后在有機聚合物顆粒的表面包覆由水解四羥基硅烷等烷氧基硅烷而獲得的硅石等常用方法來獲得。另外，可以將由四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解所獲得的硅石包覆在CorefrontCorporation生產(chǎn)的單分散聚合物膠乳顆粒(商品名MICROMER)等市售的有才幾聚合物顆粒的表面上。為了不聚集地分解外部殼為硅石、內(nèi)部芯為有機聚合物的聚合物氧化分解。然而，在將前述芯-殼復(fù)合顆粒與硝酸、高氯酸等氧化劑混合和加熱時，在大多數(shù)情況下，由于生成了過氧化物、硝基化合物等，因此不容易溶解。首先，將有機聚合物的芯在濃度優(yōu)選為9098質(zhì)量％的石克酸中加熱和碳化，然后添加和加熱硝酸、過氧化氫等液態(tài)氧化劑，分解碳成分，由此可以在液體中分解有機聚合物的芯。用于碳化的疏酸的量根據(jù)內(nèi)部的有機聚合物的種類而不同，在使用硫酸的情況下，相對于外部殼為硅石、內(nèi)部芯為有機聚合物的復(fù)合顆粒的粉末lg,優(yōu)選為10200mL(毫升)，更優(yōu)選為10~100mL。在10mL以下時，4吏用石克酸的-灰化變得不充分，另外，在200mL以上時，雖然對于分解沒有特定問題，j旦加熱需要時間。作為液態(tài)氧化劑，可以列舉出硝酸、過氧化氫、氯酸類等；作為氯酸類，可以使用高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等。其中，理想的是，使用硝酸和/或過氧化氬。高錳酸鉀等固體氧化劑在氧化處理后的除去上存在問題，另外，臭氧等氣體氧化劑在鼓泡時具有液體飛散等問題。液態(tài)氧化劑的量根據(jù)液態(tài)氧化劑的種類、濃度等而不同，在濃度為30~70質(zhì)量％的液態(tài)氧化劑時，相對于外部殼為硅石、內(nèi)部芯為有機聚合物的芯-殼復(fù)合顆粒的4分末lg，優(yōu)選為30mL200mL,更優(yōu)選為50~100mL。使用硫酸的碳化的溫度和使用液態(tài)氧化劑的氧化處理(脫碳化物處理)的溫度優(yōu)選為200300°C，更優(yōu)選為200~280°C。在低于200。C的溫度下，分解耗費時間，而在溫度過高時，硫酸、氧化劑的揮發(fā)很顯著。加熱方式可以是氣體燃燒器(gasburner)、電加熱器、微波等，不限于某一特定方式，但從容易控制溫度來看，電加熱器或微波加熱是優(yōu)選的。理想的是，最初的單獨用硫酸的石友化處理從開始出現(xiàn)白煙狀的碌u酸霧起進(jìn)行l(wèi)小時以上。用比這更短的時間，則有機聚合物的石友化不充分。添力口液態(tài)劑后的拿"'匕處玉里時間才艮才居氧4b的S犬態(tài)而不同，玉里想的是，在硝酸的情況下進(jìn)行至氧化氮的產(chǎn)生結(jié)束，此外繼續(xù)加熱，直到開始出現(xiàn)白煙狀的硫酸霧，在過氧化氫水的情況下，進(jìn)行至氧氣的產(chǎn)生結(jié)束，此外繼續(xù)加熱，直到開始出現(xiàn)白煙狀的石克酸霧，尤其，理想的是，從白煙狀的石克酸霧開始出現(xiàn)起進(jìn)行10分鐘以上加熱處理。由此，殘留的有才幾聚合物通過石危酸石友化。理想的是，使用硫酸的碳化處理和使用液態(tài)氧化劑的脫碳化物處理反復(fù)進(jìn)行多次，直至液體幾乎透明為止。在不重復(fù)該操作的情況下，硅石顆粒的內(nèi)部有可能殘留有機聚合物。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，代替使用上述硫酸，在規(guī)定條件下使用選自由過氧化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸和高氯酸組成的組中的一種以上液態(tài)氧化劑和硝酸時，有才幾聚合物的芯可以通過濕式灰化來除去。規(guī)定的條件是指在含有外部殼為硅石、內(nèi)部芯為有機聚合物的芯-殼復(fù)合顆粒的含水漿料中，相對于lg芯-殼復(fù)合顆粒，濃度優(yōu)選為60~70質(zhì)量％的硝酸優(yōu)選以10~200mL的比例添力卩，然后優(yōu)選加熱至100。C~150°C，進(jìn)一步添力口優(yōu)選30~200mL的濃度優(yōu)選為3070質(zhì)量％的液態(tài)氧化劑。另外，液態(tài)氧化劑與硝酸的添加順序可以與上述相反，此外也可以同時添力口。此邊冷卻邊慢慢添加蒸餾水，將這些酸稀釋后，通過離心分離或過濾來捕集中空的硅石顆粒。由于中空的硅石顆粒的內(nèi)部殘留硫酸或硝酸和液態(tài)氧化劑，因此反復(fù)水洗，直至洗滌液變成中性。尤其優(yōu)選在沸水中加熱約l小時進(jìn)行洗滌。另外，根據(jù)需要，還可以添加氨等水溶性堿性物質(zhì)，以促進(jìn)中性化。作為使用硝酸和過氧化氫水時或者使用硫酸和液體氧化物17說明書第14/33頁時等由濕式灰化方法分解的有機聚合物，可以列舉出聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。其中，聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯是優(yōu)選的。通過將用硅石包覆這些有機聚合物顆粒的表面而得的芯-殼復(fù)合顆粒進(jìn)4亍濕式灰化，可獲得中空的石圭石顆粒。另外，中空的硅石顆粒是顆粒內(nèi)部具有空隙，顆粒表面4皮硅石的覆膜包覆的顆粒。優(yōu)選的是，外部殼為硅石、內(nèi)部芯為有機聚合物的芯-殼復(fù)合顆粒的外部比內(nèi)部含有更多的硅石成分，在用圓當(dāng)量半徑(circleequivalentradius)R表示芯國殼復(fù)合顆粒時，其中內(nèi)部是從中心到70%的部位，夕卜部是從表面到30%的部位。內(nèi)部的硅石成分多時，則無法形成中空的硅石顆粒。另外，硅石成分在從表面到50%以上的部位存在時，硅石顆粒的空隙部變得過小，作為中空的硅石顆粒的低折射率、低介電常數(shù)等特性是低劣的。另外，在硅石成分大量存在于從表面到5%的部位時，形成中空硅石顆粒時，硅石殼變得過薄，具有破裂的危險性。芯-殼復(fù)合顆粒的粉末優(yōu)選通過使硅石成分與有機聚合物分散在醇中，然后從醇中分離來制備。硅石成分較多地在有機聚合物顆粒的外部存在的芯-殼復(fù)合顆粒通過使四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解物與有機聚合物顆粒進(jìn)行反應(yīng)來獲得，但由于烷氧基硅烷在水中不溶解，因此需要在溶解垸氧基硅烷和水解所需的水二者的乙醇等醇類中進(jìn)行反應(yīng)。由于在混合介質(zhì)中含有未反應(yīng)的烷氧基硅烷、氨等水解促進(jìn)催化劑，因此優(yōu)選通過離心分離、過濾等方法進(jìn)行分離而不干燥芯-殼復(fù)合顆粒。用于芯的碳化的硫酸優(yōu)選在將芯-殼復(fù)合顆粒的粉末分散在水中之后添加。優(yōu)選的是，將從醇中分離的芯-殼復(fù)合顆粒轉(zhuǎn)移到濕式灰化用容器中，在濕式灰化之前將經(jīng)過了離心分離、過濾分離的芯-殼復(fù)合顆粒再分散。在該情況下，用于分散的溶劑只要是容易分散芯-殼復(fù)合顆粒的溶劑即可，可以是醇類、水等，不限于某一特定種類，但不妨礙濕式碳化和灰化、沒有污染(contamination)的7JC是特別4尤選的。中空化用透射型電子顯微鏡來確認(rèn)。另外，聚集的有無可以通過中空處理前后的平均粒徑的比4交來確i人。平均粒徑可以通過激光衍射法、動態(tài)光散射法等普通粒徑測定裝置來測定。除非另有規(guī)定，平均粒徑的值是直徑。為了調(diào)節(jié)顆粒表面的硅醇基(^Si-OH)的量、狀態(tài)(氫鍵型硅醇基、3瓜立型石圭醇基的任何一個)，通過本發(fā)明的方法分解除去了有才幾聚合物的芯的中空硅石顆粒可以在溫度為80~200°C,優(yōu)選為100~200。C的熱水或加壓熱水中處理。通常，處理溫度越高，硅醇基的量越減少，相比于氫4建型硅醇基，孤立型硅醇基的比例增多。硅醇基的量、比例會對中空硅石顆粒在各種介質(zhì)中的分散性以及此后在中空硅石顆粒的表面需要用硅烷偶聯(lián)劑包覆時的與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性產(chǎn)生影響。本發(fā)明的中空顆粒是具有外殼、內(nèi)部具有單一空孔(空洞)的顆粒。中空顆粒由于具有低折射率、低介電常數(shù)、高空隙率，可以應(yīng)用于防反射材料、低介電常數(shù)材料、絕熱材料等的填充材料、用于藥物釋放系統(tǒng)的載體等，但在大部分用途中，中空顆粒需要分散。由尺寸(直徑)為數(shù)納米~數(shù)十納米的中空顆粒構(gòu)成的粉末在干燥狀態(tài)下顯著聚集，難以獲得分散顆粒，因此，需要形成分散性較好的漿料狀。另外，有時使用有機基質(zhì)作為分散介質(zhì)，但在該情況下，作為漿料的介質(zhì)，有機溶劑比水更為適當(dāng)。作為進(jìn)一步提高中空顆粒在漿料中的分散性的方法，可以用均化器或濕式噴射磨進(jìn)行分散。作為均化器裝置，可以使用攪拌式(MIZUHOINDUTRIALCO.,LTD.制造)、超聲波式(BransonUltrasonicsCorporation制造)等，作為濕式噴射磨裝置，可以使用Altimizer、StarBurst(以上SUGINOMACHINELIMITED制造)、NJP(常光公司制造)、NanoMaker(AdvancedNanoTechnologyCo.,Ltd.制造)、Microfluidizer(MicrofluidicsCorporation制造)等。作為提高中空顆粒在有機溶劑中的分散性的方法，可以使用與上述分散分開、或與上述分散同時進(jìn)行的前述通過熱水進(jìn)行處理的方法和/或用石圭烷偶聯(lián)劑包覆中空顆粒表面的方法。在有機溶劑中分散有中空顆粒的漿料優(yōu)選中空顆粒的含量為5~40質(zhì)量％,更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。另夕卜，漿料中的中空顆粒與有機溶劑的總量優(yōu)選是漿料總量的90~99.9質(zhì)量％,更優(yōu)選為95~99.9質(zhì)量％。漿料用的有機溶劑適宜為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、^又丁醇等在常用溫度25。C下為液體的醇，或曱乙酮、二乙酮、甲基異丁基酮等在25。C下為液體的酮。分散于醇的漿料通過如下方式來獲得將除去有機聚合物后用水洗滌而獲得的含有中空顆粒的含水漿料，用切向流超濾等方法，將介質(zhì)由水置換為醇。此時，在分散狀態(tài)不佳的情況下，可以用濕式噴射磨進(jìn)行分散。另外，為了調(diào)節(jié)中空顆粒表面的硅醇基(三Si-OH)的量、狀態(tài)(氫鍵型硅醇基、孤立型硅醇基的任何一個)，可以在溫度80~200°C的熱水或加壓熱水中進(jìn)行處理。分散于酮的漿料可以通過如下方式獲得根據(jù)需要用濕式噴射磨分散上述獲得的分散于醇的漿料，進(jìn)一步用硅烷偶聯(lián)劑包覆中空顆粒表面，然后使用切向流超濾等方法，將介質(zhì)由醇20置換為酮。作為提高中空顆粒在有機溶劑中的分散性的方法中包覆中空顆粒表面的硅烷偶聯(lián)劑，適宜地使用環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑、曱基丙烯酰氧基硅烷系偶聯(lián)劑等。形成芯-殼復(fù)合顆粒的芯的有機聚合物顆粒、球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒和中空顆粒的平均粒徑可以用透射型電子顯微鏡或基于動態(tài)光散射法的粒徑測定裝置來測定。在本發(fā)明中，基于動態(tài)光散射法的平均粒徑由于容易受到用于測定的漿料中的顆粒或中空顆粒濃度、粘度或介質(zhì)組成的影響而變動，因此，特地測量使用透射型電子顯微鏡獲得的IOO個以上的顆粒圖像的直徑，取其平均值作為平均粒徑。這里對于顆粒圖<象為圓形以外形狀的顆粒的直徑，在橢圓形的情況下，長徑與短徑的幾何平均值被視為顆粒的直徑，在除圓形和橢圓形以外的不定形狀的情況下，最長徑與最短徑的幾何平均值被一見為顆粒的直徑。中空化的有無、球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒(芯_殼復(fù)合顆粒)或中空顆粒的殼的厚度用透射型電子顯微鏡來確認(rèn)。聚集的有無通過比較在中空化處理前后在固體成分濃度、介質(zhì)組成、測定溫度等條件相同的情況下測定的動態(tài)光散射法的粒徑來確認(rèn)。另外，粒徑表示直徑，除非另有規(guī)定。平均圓度可以通過將透射型電子顯微鏡的顆粒圖像原樣輸入到圖l象分才斤裝置(例如NipponAvionicsCo.，Ltd.制造)來測定。在顆粒圖像難以直接輸入時，可以通過輸入將顆粒圖像的輪廓復(fù)印到謄寫紙上而得到的謄寫圖來測定。即，由顆粒圖像測定顆粒的投影面積(A)與周長(PM)。在將對應(yīng)于周長(PM)的圓的面積定為(B)時，該顆粒的圓度可以表示為A/B。因此，在假定為周長與試樣顆粒的周長(PM)相同的圓時，由于PM=27tr、B=7ir2，因此B=Tix(PM/2兀)2,各個顆粒的圓度可以按照下式算出圓度二A/B-Ax4ti/(PM)2在本發(fā)明中，測定100個以上的顆粒的圓度，其平均值為平均圓度。實施例以下通過實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于由以下實施例"i全釋。實施例l在容量300mL的可分式燒并瓦內(nèi)添加200mL蒸餾水、lg十二烷基硫酸鈉(SDS)，邊使氮氣鼓泡邊攪拌。在繼續(xù)鼓泡和攪拌的同時，經(jīng)過了30分鐘時添加20g苯乙烯，開始加熱。在水溫達(dá)到80°C時停止鼓泡，將0.4g過硫酸鉀(KPS)溶解和添加到1OmL蒸餾水中。在繼續(xù)攪拌的同時在80。C下保持20分鐘，然后，添加1.5g甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)，在繼續(xù)攪拌的同時在70。C保持3小時。將600mL乙醇添加到200mL所得乳濁液中，然后4吏用超濾器(聚醚砜制，截留分子量30000,Sartorius公司制造，VIVAFLOW200)進(jìn)行切向流超濾，排出和濃縮濾液，直至乳濁液變?yōu)?00mL。此夕卜，添力口600mL乙醇，用同樣的操作，濃縮至200mL。在這樣的才喿作后，<吏用氣相色i普4義和質(zhì)^普4義測定乳濁液中的乙醇的濃度，結(jié)果為85.3質(zhì)量％。將該乳濁液的一部分干燥，然后拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為35nm。使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置(NipponAvionicsCo.,Ltd.制造)測定的顆粒的平均圓度為0.96。另夕卜，用動態(tài)光散射裝置(HORIBA公司制造的LB-550)測定介質(zhì)由水置換為醇前后的平均粒徑的變化量，結(jié)果為+2nm("+"表示增加，"-"表示減少。以下相同)，顆粒之間沒有因置換而產(chǎn)生明顯的聚集。將置換后的乳濁液冷卻至25。C，然后分取150mL,在其中添加25mL濃度30質(zhì)量。/。的氨水，邊攪拌邊緩慢添加保持在25。C的3L異丙醇。此時，通過對充滿異丙醇的容器施加超聲波振動，促進(jìn)乳濁液的分散。在繼續(xù)施加超聲波振動的同時，緩慢滴加120mL四乙氧基硅烷。由此，乳濁液中的聚苯乙烯顆粒包覆了以屬于四乙氧基硅烷的水解物的硅石為主成分的硅化合物。在四乙氧基珪烷的滴加結(jié)束后10分鐘之后，停止施加超聲波振動，用蓋蓋住容器，在25。C下靜置2天，由此將硅化合物包覆熟化，制備出球狀有機聚合物(苯乙烯)-硅化合物復(fù)合顆粒(亦稱芯-殼復(fù)合顆粒)。將含有該復(fù)合顆粒的液體的一部分千燥，然后，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片任意抽取100個顆粒圖像，測定直徑，算出的平均粒徑為48nm。由該值減去用透射型電子顯微鏡測定的包覆前的芯的有機聚合物顆粒的平均粒徑值(35nm),除以2,所獲得的值(6nm)作為硅化合物包覆層(殼)的厚度。使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.96。此外，用動態(tài)光散射裝置測定硅化合物包覆前后的平均粒徑的變化量，結(jié)果為+13nm,這基本上對應(yīng)于由殼包覆所導(dǎo)致的直徑的增量(前述48nm與35nm的差)，顆粒之間沒有因包覆而產(chǎn)生明顯的聚集。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾約3L含有熟化后的芯-殼復(fù)合顆粒的23液體，濃縮至約400mL。此后，添力。1200mL蒸餾水，進(jìn)行切向流超濾，重復(fù)2次將液體濃縮至約400mL的操作，將液體的介質(zhì)置換為水。稱取lg液體，由蒸發(fā)干固后的殘渣重量求出的芯-殼復(fù)合顆粒的濃度為6質(zhì)量％,由此可知在400mL的液體中含有約25g芯-殼復(fù)合顆粒。向該液體中緩慢添加600mL96質(zhì)量％的硫酸(每lg芯-殼復(fù)合顆粒為24mL)。此后，用i殳定至270。C的紅外線加熱器加熱該碌u酸溶液，在產(chǎn)生白煙狀的碌^酸霧的狀態(tài)下加熱l小時。通過液體由白色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，確i人有一幾聚合物碳化。自然冷卻，在液溫降至8(TC時，添加200mL過氧化氬水(濃度30質(zhì)量％),再次用設(shè)定至270。C的紅外線加熱器加熱。過氧化氫分解，產(chǎn)生氧氣(2H202—2H20+02),由于將碳成分氧化，液體由黑色變化為黃色。再次，用紅外線加熱器加熱至產(chǎn)生硫酸霧的狀態(tài)時，由于殘留的有機聚合物碳化，液體再次變?yōu)楹稚?。自然冷卻后，進(jìn)一步添加200mL過氧化氫水，再次在270。C下加熱。重復(fù)該操作(IO次)，直至液體的顏色變?yōu)榘咨淖罱K的產(chǎn)生硫酸霧的狀態(tài)，將液體冷卻至25。C,然后用離心分離機(久保田制作所公司制造)使固體成分沉降，除去上清液(硫酸)，添加固體成分的10倍體積的蒸餾水，攪拌，然后再次進(jìn)行離心沉降。重復(fù)10次這樣的操作，由此上清液的pH從0改變至4。沉淀物為白色。將沉淀物的一部分干燥，然后拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為51nm。在照片上直接測量這些顆粒的殼的厚度，求其平均值，結(jié)果為7nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.95。沉淀物通過離心分離而緩慢聚集，因此，用蒸餾水稀釋形成含有10質(zhì)量％中空顆粒作為固體成分的含水漿料，然后用濕式噴射磨(SUGINOMACHINELIMITED制造，StarBurst)在245MPa噴射壓下分散。用動態(tài)光散射裝置測定分散后的平均粒徑，與除去芯之前的復(fù)合顆粒的平均粒徑比較，結(jié)果變化量為十3nm,顆粒之間沒有因除去芯而產(chǎn)生明顯的聚集。以上的制備條件在表l中示出，評價結(jié)果在表2中示出。實施例2~7、比4交例1~2除了改變所使用的原材料和一部分條件以外，與實施例1同樣地制備和評價中空顆粒。制備條件在表l中示出，評價結(jié)果在表2中示出。另外，表l中用簡寫表示的使用材料如下所述。MMA=曱基丙烯酸甲酯SDS=十二烷基為乾酸鈉C12TAC=(正-)十二烷基三曱基氯1'匕4安C16TAB=(正-)十六烷基三甲基溴化銨KPS=過-克酸鉀APS=過硫酸銨MPS=(3-)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷GPS=(3-)縮水甘油氧基丙基三曱氧基石圭烷EtOH=乙醇MeOH=甲醇IPA=異丙醇TEOS=四乙氧基珪烷TMOS=四甲氧基石圭烷<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*比較例1的有機聚合物顆粒由于沒有進(jìn)行溶劑置換，因此置換前后的平均粒徑變化量值不存在。**聚集顆粒多。聚集顆粒以最長徑與最短徑的幾何平均值為粒徑。實施例8與有機聚合物-珪酮化合物復(fù)合顆粒，結(jié)果平均粒徑為52nm,硅化合物包覆層(殼)為5nm，顆粒的平均圓度為0.95,硅化合物包覆前后的平均粒徑的變化量為+12nm。此后，與實施例l完全同樣地將液體的介質(zhì)置換為水，制備在200mL中含有約20g芯-殼復(fù)合顆粒的液體。在該液體中緩慢添加1OOOmL濃度70%的硝酸(每lg復(fù)合顆粒為50mL)。此后，用設(shè)定于150。C的紅外線加熱器對其加熱，在產(chǎn)生N02(茶色氣體)的狀態(tài)下加熱l小時。通過液體由白色變?yōu)楹稚?，確認(rèn)一部分有機聚合物已發(fā)生了氧化分解。自然冷卻，液溫降低至80。C時，添加200mL過氧化氬水(濃度30質(zhì)量％)，再次用設(shè)定于150。C的紅外線加熱器加熱。過氧化氫分解，產(chǎn)生氧氣(2H202—2H20+02),由于促進(jìn)了氧化，因此液體由茶色變化為黃色。再次，在用紅外線加熱器加熱至產(chǎn)生N02的狀態(tài)時，由于殘留的未分解的有機聚合物氧化分解，因此液體再次變?yōu)楹稚Ｗ匀焕鋮s后，進(jìn)一步添加200mL過氧化氬水，再次在150。C下加熱。重復(fù)該4喿作(20次)，直到液體的顏色變?yōu)榘咨?。從最終產(chǎn)生N02的狀態(tài)，將液體冷卻至25。C，然后使用離心分離機(久保田制作所公司制造)，與實施例l同樣地獲得的沉淀物是白色的。此后，與實施例l同樣地，測定中空顆粒的平均粒徑、殼厚度、顆粒的平均圓度。平均粒徑為55nm，顆粒的殼的厚度的平均值為6nm,平均圓度為0.94。沉淀物用蒸餾水稀釋，形成固體成分10質(zhì)量％的含水漿料，然后用濕式噴射磨，在200MPa噴射壓下分散。用動態(tài)光散射裝置測定分散后的平均粒徑，與除去芯之前的芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑比較，結(jié)果變化量為+2nm，顆粒之間沒有因芯除去而產(chǎn)生明顯的聚集。以上制備條件在表l中示出，評價結(jié)果在表2中示出。比專交例3將實施例1中獲得的含有熟化后的芯-殼復(fù)合顆粒的液體的介質(zhì)置換為蒸餾水，然后，制備在200mL介質(zhì)中含有約20g復(fù)合顆粒的液體。分取20mL的該液體，用蒸餾水稀釋10倍，形成在200mL中含有2g芯-殼復(fù)合顆粒的液體。對該液體不進(jìn)行使用本發(fā)明的液態(tài)氧化劑的處理，取而代之，添加20g氯化鈉(NaCl),在25。C下攪拌。經(jīng)過l小時，確認(rèn)NaCl完全溶解后，停止攪拌，用噴霧干燥器(BUCHI公司制造，B-290)，在200。C下噴霧干燥液體。將干燥后的粉末在大氣中在600。C下加熱1小時，分解和除去芯的有機聚合物，冷卻后分散在200mL的蒸餾水中。離心沉降，除去上清液，重復(fù)5次將沉淀物再次分散在200mL蒸餾水中的操作，再洗滌沉淀物。此后，將一部分的沉淀物干燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，由所得照片確認(rèn)時，發(fā)現(xiàn)所制備的中空顆粒聚集。另外，任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為264nm。另夕卜，聚集的中空顆粒的顆粒圖像不是圓形和橢圓形的，多為不定形狀，因此這些不定形狀的顆粒以顆粒的最長徑與最短徑的幾何平均值為顆粒的直徑。在照片上直接測量這些中空顆粒的殼的厚度，求取平均值，結(jié)果為9nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的中空顆粒的平均圓度為0.67。殘留的沉淀物用蒸餾水稀釋，形成含有1質(zhì)量％中空顆粒作為固體成分的含水漿料，然后用濕式噴射磨在245MPa噴射壓下分散。用動態(tài)光散射裝置測定分散后的平均粒徑，與除去芯29之前的芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑比較，結(jié)果變化量為+205nm,由于除去芯，顆?；ハ嗑奂?。以上制備條件在表l中示出，評價結(jié)果在表2中示出。實施例9將實施例1中獲得的含水漿料的分散液填充到高壓釜內(nèi)，在壓力lMPa、溫度180。C下進(jìn)行加壓熱水處理1小時。冷卻后，用超聲波式均化器(BransonUltrasonicsCorporation制造，450D)分散。將分散后漿料的一部分干燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為50nm。在照片上直接測量這些中空顆粒的殼的厚度，求取平均值，結(jié)果為6nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的中空顆粒的平均圓度為0.94。用動態(tài)光散射裝置測定平均粒徑，與加壓熱水處理前的中空顆粒的平均粒徑比較，結(jié)果變化量為-lnm，顆粒之間沒有因加壓熱水處理而產(chǎn)生明顯的聚集。實施例10對實施例9的分散后的漿料進(jìn)行切向流超濾，將介質(zhì)由水置換為異丙醇，形成含有15質(zhì)量％中空顆粒作為固體成分的漿料。用卡爾_費歇爾法測定該漿料的水分量，將從100質(zhì)量％中減去該水分量值的剩余部分看作中空顆粒與有機溶劑的總量，結(jié)果，總量為91.5質(zhì)量％。使用濕式噴射磨，在200MPa噴射壓下將該漿料分散。將分散后的漿料的一部分干燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為52nm。在照片上直接測量這些中空顆粒的殼的厚度，求取平均值，結(jié)果為6nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到30的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.93。用動態(tài)光散射裝置測定平均粒徑，與即將要將介質(zhì)置換為異丙醇時的中空顆粒的平均粒徑比較，結(jié)果變化量為+2nm,顆粒之間沒有因介質(zhì)置換而產(chǎn)生明顯的聚集。實施例11稱取200g實施例10中獲得的異丙醇置換和分散后的漿料(含有15質(zhì)量％中空顆粒)，填充到可分式燒瓶內(nèi)，使用磁力攪拌器攪拌。接著，添加按質(zhì)量計相當(dāng)于中空顆粒的十分之一的量(3.0g)的曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)，然后用水浴一邊攪拌一邊加熱，在70。C下保持3小時。冷卻后，稱取10g漿并牛，進(jìn)行離心沉降，獲得沉淀物。在該沉淀物中添加8.5g異丙醇并攪拌，然后重復(fù)5次進(jìn)行離心沉降而獲得沉淀物的#:作，再將沉淀物洗滌。接著，在25。C下真空干燥1天，然后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析(GC/MS),結(jié)果檢測到來自硅烷偶聯(lián)劑的曱基丙烯酸，判定中空顆粒被硅烷偶聯(lián)劑包覆。用超聲波式均化器分散殘留的漿料。將分散后漿料的一部分千燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為56nm。在照片上直接測量這些顆粒的殼的厚度，求出平均值，結(jié)果為7nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.95。用動態(tài)光散射裝置測定平均粒徑，與硅烷偶聯(lián)劑處理之前的中空顆粒的平均粒徑比較，結(jié)果變化量為+3nm，顆粒之間沒有因硅烷偶聯(lián)劑處理而產(chǎn)生明顯的聚集。實施例12稱取100g實施例11中獲得的硅烷偶聯(lián)劑包覆和分散后的漿料，填充到茄形燒瓶內(nèi)。在該燒瓶內(nèi)添加lkg甲基異丁基酮，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，在85。C的水浴中進(jìn)行蒸餾，置換介質(zhì)。殘留物變成100g時，停止加熱，冷卻到25。C,獲得漿料。用卡爾-費歇爾法測定該漿庫牛的水分量，將乂人100質(zhì)量％中減去該水分量的剩余部分作為中空顆粒與有機溶劑的總量，結(jié)果總量為99.3質(zhì)量％。此外，通過氣相色譜-質(zhì)譜分析(GC/MS),分析曱基異丁基酮和異丙醇的含量，結(jié)果分別為76質(zhì)量％和7質(zhì)量％。接著，使用超聲波式均化器分散該漿料。將分散后漿料的一部分干燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為55nm。在照片上直接測量這些顆粒的殼的厚度，求取平均值，結(jié)果為7nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.95。用動態(tài)光散射裝置測定平均粒徑，與介質(zhì)置換之前的中空顆粒的平均粒徑比較，結(jié)果變化量為-lnm,顆粒之間沒有因介質(zhì)置換而產(chǎn)生明顯的聚集。比專交例4與專利文獻(xiàn)l(日本特開2001-233611號7>才艮)的實施例2中記載的方法同樣地，以Si(VAl203為芯，使用石圭酸液在該芯上形成第一硅石包覆層，然后用鹽酸水溶液除去芯，進(jìn)一步，使用四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)形成第二硅石包覆層，制作中空硅石顆粒，進(jìn)一步用乙醇置換介質(zhì)，獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％的漿料。使用將漿料的一部分干燥而獲得的粉末，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖^f象，測量直徑。另外，中空的石圭石顆粒包括J求形顆粒和橢圓^求形顆粒，橢圓球形顆粒的直徑為長徑與短徑的幾何平均值[{(長徑)x(短徑)}1/2]。算出的平均粒徑為50nm。在照片上直接測量這些中空硅石顆粒的殼的厚度，求其平均值，結(jié)果為10nm。進(jìn)一步使用將這些顆粒圖像的輪廓復(fù)制到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的中空硅石顆粒的平均圓度為0.88。實施例13按照文獻(xiàn)[ChemicalMaterials,第14巻，第3號，第1325頁，(2002)]制備外部殼為硅石、內(nèi)部芯為有機聚合物的芯-殼復(fù)合顆粒。也就是i兌，在100g蒸餾水中添加10g苯乙烯(關(guān)東化學(xué)7>司生產(chǎn)，Cica—級)、O.lg作為聚合引發(fā)劑的過二硫酸鉀(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級)和0.1g作為表面活性劑的十二烷基二曱基丙基磺酸銨(SIGMA公司生產(chǎn))，在70。C下回流12小時。向其中添加1g作為聚苯乙烯的表面處理劑的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯(ACROSORGANIC公司生產(chǎn))、O.lg作為緩沖劑的磷酸氫二銨(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級)和0.1g碳酸氫銨(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，Cica特級)，再次在70。C下回流5小時。獲得聚苯乙烯顆粒的分散液。接著，在100mL乙醇(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級)中添加lOmL上述聚苯乙烯顆粒的分散液、2.3g30質(zhì)量。/。氨水(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級)，在所得液體中滴加7g四乙氧基硅烷(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，有機合成用)與7g乙醇的混合溶液，攪拌12小時，獲得分散于醇中的外部殼為硅石、內(nèi)部芯為聚苯乙烯的芯-殼復(fù)合顆粒(固體成分濃度約3g/100mL)。進(jìn)一步通過離心分離而捕集芯-殼復(fù)合顆粒，反復(fù)水洗，獲得分散于水中的芯-殼復(fù)合顆粒(固體成分濃度約3g/100mL)。將0.1g芯-殼復(fù)合顆粒在50mL水中稀釋，用超聲波洗滌器分散處理30分鐘，然后用動態(tài)光散射法(MalvernInstrumentsLtd.制造的ZetasizerNano畫ZS,4吏用4欠寸牛DispersionTechnologySoftware4.20)才艮才居JISZ8826:2005的"并立徑分沖斤-光子相關(guān)法"測定所定義的平均粒徑(根據(jù)散射光強度基準(zhǔn)的調(diào)和平均粒徑)(測定溫度25°C),結(jié)果平均粒徑為205nm。芯-殼復(fù)合顆粒的外部存在層厚為10~30nm的硅石。這表明，在復(fù)合顆粒的圓當(dāng)量半徑R中，從表面到10~29%處存在硅石。實施例14在5mL(固體成分0.15g)用實施例13的方法獲得的分散于水中的芯-殼復(fù)合顆粒的分散液中添加20mL濃碌u酸(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，EL等級，濃度96質(zhì)量％),在設(shè)定為270。C的砂浴上、在產(chǎn)生白煙狀硫酸霧的狀態(tài)下加熱l小時。由于有機聚合物碳化，液體由白色變?yōu)楹谏?。自然冷卻后，添加2mL過氧化氫水(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級，濃度30質(zhì)量％),再次在270。C的砂浴上加熱。過氧化氫分解，產(chǎn)生氧氣(2H202—2H20+02),碳成分氧化，因此液體由黑色變?yōu)辄S色。進(jìn)一步在產(chǎn)生碌^酸霧的狀態(tài)下在270。C的砂、浴上加熱時，由于殘留的有機聚合物碳化，液體再次變?yōu)楹稚Ｗ匀焕鋮s后，添加2mL過氧化氬水(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級，濃度30質(zhì)量%),再次在270。C的砂、浴上加熱。重復(fù)該^^喿作(IO次)，直到液體顏色變?yōu)橥该鳛橹?。接著，該液體用離子交換水稀釋到100mL,然后通過離心分離捕集顆粒。顆粒用水洗滌，再次通過離心分離來捕集顆粒。重復(fù)三次，由此上清液變?yōu)橹行?。沉淀物是白色的。將該沉淀物干燥，用透射型電子顯微鏡(日本電子公司制造，JEM-2000FX2)觀察到中空的硅石顆粒。另夕卜，不將通過離心分離捕集的顆粒干燥，將0.1g顆粒在50mL水中稀釋，用超聲波洗滌器分散處理30分鐘，然后用動態(tài)光散射法測定平均粒徑，結(jié)果中空的石圭石顆粒的平均粒徑為200nm。中空的石圭石顆34粒的平均粒徑(200nm)與芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為0.98。實施例15除了將2mL過氧化氬水(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級，濃度30質(zhì)量％)改變?yōu)閘mL硝酸(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，EL等級，濃度61質(zhì)量％)以外，與實施例14同樣地獲得沉淀物。通過透射型電子顯微鏡觀察到中空的硅石顆粒。另外，基于動態(tài)光散射法的平均粒徑為210nm。中空的硅石顆粒的平均粒徑(210nm)與芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.02。實施例16除了交替地重復(fù)通過添加2mL過氧化氫水(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級，濃度30質(zhì)量％)和添加lmL硝酸(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，EL等級，濃度61質(zhì)量％)而進(jìn)行的氧化分解以外，與實施例14同樣地獲得沉淀物。通過透射型電子顯微鏡確認(rèn)為中空的硅石顆粒。另外，基于動態(tài)光散射法的平均粒徑為218nm。中空的硅石顆粒的平均粒徑(218nm)與芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.06。實施例17除了形成聚苯乙烯顆粒為內(nèi)部芯、外部殼為硅石的平均粒徑48nm的芯-殼復(fù)合顆粒以外，與實施例14同樣地獲得沉淀物。通過透射型電子顯微鏡確認(rèn)為中空的硅石顆粒。另外，基于動態(tài)光散射法的平均粒徑為51nm。中空的硅石顆粒的平均粒徑(51nm)與芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑(48nm)的比率為1.06。實施例18除了形成聚曱基丙烯酸曱酯為內(nèi)部芯、外部殼為硅石的平均粒徑180nm的芯-殼復(fù)合顆粒以外，與實施例14同樣地獲得沉淀物。通過透射型電子顯微鏡確認(rèn)為中空的硅石顆粒。另外，基于動態(tài)光散射法的平均粒徑為173nm。中空的硅石顆粒的平均粒徑(173nm)與芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑(180nm)的比率為0.96。實施例19與實施例14同樣地獲得沉淀物，不同的是，加熱方法為設(shè)定成320。C的電加熱器，且由于石危酸(關(guān)東化學(xué)/>司生產(chǎn)，EL等級，濃度96質(zhì)量％)的揮發(fā)劇烈，在進(jìn)一步追加20mL石克酸之后，添加過氧化氫水(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，特級，濃度30質(zhì)量%)。通過透射型電子顯微鏡確認(rèn)為中空的石圭石顆粒。另外，基于動態(tài)光散射法的平均粒徑為222nm。中空的硅石顆粒的平均粒徑(222nm)與芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.08。比專交例5將用實施例13的方法獲得的芯-殼復(fù)合顆粒在105。C下干燥l小時，然后用馬弗爐在空氣中在600。C下加熱1小時，除去有機聚合物，獲得白色的粉末。所得白色粉末通過透射型電子顯微鏡確認(rèn)是中空的硅石顆粒。將0.1g該白色粉末添加到50mL蒸餾水中，用超聲波洗滌器分散30分鐘，然后用動態(tài)光散射法測定平均粒徑，結(jié)果為350nm。中空的硅石顆粒的平均粒徑(350nm)與芯-殼復(fù)合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.71。與中空處理前的復(fù)合顆粒相比，平均粒徑增大，生成了聚集物。比凈交例6在lg實施例13獲得的芯-殼復(fù)合顆粒中同時添加5mL硫酸36(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，EL等級，濃度96質(zhì)量。/。)和20mL硝酸(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)，EL等級，濃度61質(zhì)量％),在270。C的砂浴上加熱1小時。液體變成黃色，jt匕后即寸吏在270。C的石少浴上力o熱，也不變成白色。通過離心分離捕集顆粒，結(jié)果沉淀物是黃色的。用透射型電子顯微鏡觀察，捕集的顆粒沒有中空化。比專交例7除了加熱方法為150。C的油浴以外，其他與實施例14相同。液體變成黃色，但沒有獲得白色的沉淀物。用透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果沉淀物沒有中空化。如實施例和比較例所示，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得聚集少、圓度高的中空顆粒。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的中空顆粒以及分散該中空顆粒而形成的漿料可以硅石顆粒的原料、或者防反射材料、低介電常數(shù)材料、絕熱材料等的填充材料、用于藥物釋放系統(tǒng)的載體等，因此在產(chǎn)業(yè)上是有用的。另夕卜，2007年6月26日申請的日本專利申請2007-167582號、2008年6月4曰申"i青的曰本專利申"i青2008-147083號禾口2008年6月5曰申請的曰本專利申請2008-147820號的說明書、權(quán)利要求書和說明書摘要的全部內(nèi)容在這里引用，作為本發(fā)明說明書的公開而并入。權(quán)利要求1.一種中空顆粒，其特征在于，其由硅化合物構(gòu)成，平均粒徑為5～65nm，平均圓度為0.90以上，并且，硅化合物的殼的厚度為1～20nm。2.根據(jù)^又利要求1所述的中空顆粒，其特征在于，用硅烷偶聯(lián)劑對表面進(jìn)行處理而成。3.—種中空顆粒的制備方法，其特征在于，向使芯由有機聚合物構(gòu)成、殼由硅化合物構(gòu)成的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒包含在水為95質(zhì)量％以上的介質(zhì)中而得到的液體添加石克酸，進(jìn)一步加熱而使有機聚合物碳化形成碳化物，然后使用除了硫酸以外的液態(tài)氧化劑將所述碳化物氧化分解。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中空顆粒的制備方法，其特征在于，向含有球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的液體中相對于該液體中含有的lg球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒添加10~200mL的石危酉臾。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的中空顆粒的制備方法，其特征在于，添加所述AlL酸來加熱的溫度是200。C~300°C，所述液態(tài)氧化劑是選自由硝酸、過氧化氫和氯酸類組成的組中的一種以上的液態(tài)氧化劑。6.—種中空顆粒的制備方法，其特征在于，向使芯由有機聚合物構(gòu)成、殼由硅化合物構(gòu)成的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒包含在水為95質(zhì)量％以上的介質(zhì)中而得到的液體添加選自由過氧化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸和高氯酸組成的組中的一種以上的液態(tài)氧化劑和硝酸，加熱至100~150。C而將有才幾聚合物氧化分解。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空顆粒的制備方法，其特征在于，向含有球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的液體中相對于該液體中含有的lg球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒添加30~200mL的液態(tài)氧^:劑。8.—種中空顆粒的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求3~7的任一項所述的制備方法獲得的中空顆粒在80~200。C的熱水或加壓熱水中進(jìn)^f亍處理。9.根據(jù)權(quán)利要求3~7的任一項所述的中空顆粒的制備方法，其特征在于，所述硅化合物為硅石。10.根據(jù)權(quán)利要求3~9的任一項所述的中空顆粒的制備方法，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。11.一種球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其特征在于，芯由有機聚合物構(gòu)成，殼由硅化合物構(gòu)成，平均粒徑為565nm,平均圓度為0.90以上。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其特征在于，所述芯的有機聚合物的平均粒徑為250nm，平均圓度為0.90以上。13.根據(jù)權(quán)利要求ll或12所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒，其特征在于，所述殼的石圭化合物具有l(wèi)~20nm的厚度。14.一種球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，將使有機聚合物顆粒包含在醇為70質(zhì)量％以上的介質(zhì)中而得到的液體添加到硅醇鹽的醇溶液中，以在顆粒表面設(shè)置硅化合物包覆層。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，在制備球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒之后，在10~40。C的溫度下靜置l~7天。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，所述有機聚合物是選自由苯乙烯、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。17.—種漿料，其特征在于，含有5~40質(zhì)量％權(quán)利要求1或2所述的中空顆粒，漿料中的中空顆粒與有機溶劑的總量為90~99.9質(zhì)量％,其余部分主要是水。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的漿料，其特征在于，所述有機全文摘要本發(fā)明提供了聚集少且圓度高的中空顆粒及其制備方法。該中空顆粒由硅化合物構(gòu)成，平均粒徑為5～65nm，平均圓度為0.90以上，并且，硅化合物的殼的厚度為1～20nm。此外，中空顆粒的制備方法特征在于，向在水為95質(zhì)量％以上的介質(zhì)中含有芯由有機聚合物構(gòu)成、殼由硅化合物構(gòu)成的球狀有機聚合物-硅化合物復(fù)合顆粒的液體中添加硫酸，進(jìn)一步加熱而使有機聚合物碳化形成碳化物，然后使用除了硫酸以外的液態(tài)氧化劑將所述碳化物氧化分解。文檔編號C01B33/146GK101679049SQ20088002062公開日2010年3月24日申請日期2008年6月26日優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日發(fā)明者川崎卓,杉本勲,深澤元晴申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社