專利名稱：用于制造帶有碳涂層的過渡金屬氧化物納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬基納米材料領(lǐng)域，該納米材料可用作核反應(yīng)堆中元素的組
分。本發(fā)明尤其涉及用于制造至少一種過渡金屬氧化物的帶有碳涂層的納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
過渡金屬碳化物是尤其適合于制造下一代核反應(yīng)堆(特別是所謂的第4代反應(yīng) 堆)的某些元素的材料，因為他們具有高的耐高溫性質(zhì)、良好的熱傳導(dǎo)率、低中子吸收、小 吸收截面和良好的耐輻射性。 相反，他們表現(xiàn)出脆性，這不利于它們的這些應(yīng)用。 已經(jīng)提出通過減少這些碳化物的微晶尺寸至平均尺寸典型的為在幾納米至幾百 納米之間，形成納米微晶，從而降低脆性。 這可以通過平均尺寸在幾納米至幾百納米之間的鍍有無定形碳的過渡金屬氧化 物顆粒(下文中將被稱之為"氧化物納米顆粒")的碳熱還原反應(yīng)實現(xiàn)。該碳熱還原反應(yīng)應(yīng) 盡可能完全進行，以便過渡金屬碳化物納米微晶盡可能的不含雜質(zhì)。 為了這一目的，碳熱還原反應(yīng)主要在高溫下進行，當(dāng)氧化物納米顆粒的平均尺寸 更大和/或最初含有大量的雜質(zhì)時，碳熱還原反應(yīng)的溫度甚至必須更高。
然而，即使使用非常高的足以允許獲得的過渡金屬碳化物微晶具有合適水平的純 度的溫度，但是帶來了極大的增加了他們的平均尺寸的缺陷，或者是導(dǎo)致了粗粉的形成。
因此，通常需要在最后一步，研磨粉末以試圖降低所包含微晶的平均尺寸。所述研 磨必須在惰性氣體下進行(最經(jīng)常在手套式操作箱中)以防止碳化物的氧化。然而，這具有 導(dǎo)致污染研磨機材料，以及僅獲得過渡金屬碳化物微晶的平均尺寸至多在1微米的缺陷。
為了在低于那些已有方法的溫度下進行碳熱還原反應(yīng)，〃 Doll6et al. ， Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27， N° 4， 2007， pp. 2061-2067 〃中公開了一種用 于合成氧化鋯納米顆粒的新方法。這一合成方法的第一步是溶膠-凝膠反應(yīng)，反應(yīng)期間，蔗 糖溶解于醋酸中，接著添加n-丙醇鋯，以形成粘性凝膠。干燥并熱解所獲得的凝膠，使得氧 化物納米顆粒的平均尺寸為15nm，氧化物納米顆粒聚集成平均尺寸為2-3 y m的附聚物。在 對這些氧化物納米顆粒在140(TC下進行碳熱還原反應(yīng)之后，獲得了碳化鋯納米微晶，盡管 其平均尺寸相對小(約為93nm)，但是含有雜質(zhì)。 根據(jù)下文的描述，這些雜質(zhì)被認(rèn)為特別包括單體碳、溶解氧和含氧碳化物。 為了提高他們的純度水平，所述碳化鋯納米微晶反而被加熱到高于160(TC的溫
度，這導(dǎo)致了他們的平均尺寸增加至150nm的不利后果，但是，成功的完全移除了雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種用于制造具有最小可能平均尺寸的氧化物納米顆 粒的方法，所述納米顆粒能夠在中等溫度下的碳熱還原反應(yīng)之后，獲得過渡金屬碳化物納 米微晶，該過渡金屬碳化物納米微晶比最好的現(xiàn)有技術(shù)，特別是溶膠_凝膠技術(shù)，所獲得的
4納米顆粒的純度更高和/或平均尺寸更小。 因此，本發(fā)明的一個目的是要提供一種用于制造至少一種過渡金屬氧化物的被無 定形碳所包覆的納米顆粒方法，其中過渡金屬選自如下組Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，該方法包 括下列連續(xù)步驟 (i)制備一種液體混合物，包含作為前驅(qū)體的至少一種過渡金屬的醇鹽、一種醇、
相對于過渡金屬過量的乙酸，然后用水稀釋混合物以形成一水溶液，前驅(qū)體在水溶液中的
摩爾比能防止或者足夠限制溶膠的形成以便水溶液能夠被冷凍干燥，并使得過渡金屬、碳、
氧的化學(xué)計量比率與它們在納米顆粒中的化學(xué)計量比率相同， (ii)將所述水溶液進行冷凍干燥， (iii)在真空或惰性氣體氛圍下熱解在上一步驟中獲得的冷凍干燥產(chǎn)物以獲得納 米顆粒。 根據(jù)本發(fā)明，過渡金屬氧化物納米顆粒被稱之為"涂覆"有無定形碳，意為他們的 表面部分或全部被無定形碳所涂覆。碳被稱為"無定形"是因為其本質(zhì)上或者大多數(shù)不是 晶體形態(tài)，盡管局部上可能存在著短程原子有序結(jié)構(gòu)。 優(yōu)選的，冷凍干燥包括將所述水溶液噴射到液氮浴中，以便獲得包含這種溶液的 均勻組分的冷凍顆粒，然后對這些顆粒減壓以便通過升華移除水分，由此獲得一種粉末，在 經(jīng)過另外的干燥后，獲得冷凍干燥產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，"均勻組分"是指具有相同的或者實質(zhì) 上相同的任何微米級、更優(yōu)選的是納米級的體積的組分。 噴射可以通過使用各種噴射器進行，例如一噴嘴噴射器或一超聲噴射器。
為了獲得具有最高可能純度等級的氧化物納米顆粒，優(yōu)選的，冷凍干燥產(chǎn)物不含 有除了過渡金屬、碳、氫或氧之外的任何其它元素。為此，醇鹽有利的是選自由異丙醇鹽和 n-丙醇鹽組成的組。 也可以混合使用包含不同過渡金屬的醇鹽，以形成包含對應(yīng)氧化物的混合物的納 米顆粒，例如Ti氧化物和Zr氧化物的混合物。 特別的，醇用作醇鹽的稀釋劑。其可選自由異丙醇(或2-丙醇)和1-丙醇組成 的組，因為這些醇包含的碳鏈與上文提及的優(yōu)選的醇鹽的碳鏈同族。 乙酸是一種化學(xué)改進劑，其能使得用乙酸基團取代金屬醇鹽中的烷基基團。有利 的，因此提供了一種改進的醇鹽，與起始的醇鹽相比，其與水的反應(yīng)性更低，因此防止或者 限制了醇鹽的自發(fā)縮合反應(yīng)(溶膠-凝膠反應(yīng))，該反應(yīng)可能導(dǎo)致形成沉淀物。當(dāng)這個反應(yīng) 僅發(fā)生到一個限制的程度，由于溶膠-凝膠反應(yīng)的開始，將可能開始形成溶膠，從本發(fā)明的 意義上說，該溶膠包含懸浮在水中的低聚物和/或膠體。 而且，為了防止或者限制溶膠的形成，特別是該溶膠的形成導(dǎo)致水溶液具有高粘 度而不能被冷凍干燥和/或?qū)е滤芤旱慕M分具有很低的均一性，乙酸要相對于醇鹽和醇 過量，其能降低溶液的粘度。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明的滿足這些條件的水 溶液是一個澄清溶液。這是本發(fā)明的方法的關(guān)鍵特征之一，因為，例如，氧化物納米顆粒前 驅(qū)體(即過渡金屬醇鹽、乙酸、醇和任選的碳化合物)是澄清的水溶液的形式，這保證這些 前驅(qū)體在分子水平上均一分布，并因此獲得了氧化物納米顆粒的均一組分。
—般情況下，合適的是使用最小可能濃度的水溶液，假定在其它條件相同的情況 下，溶液濃度的減少使得根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氧化物納米顆粒的平均尺寸的減少。理論上，盡管對溶液濃度沒有更低的限制，通常優(yōu)選的，特別是經(jīng)濟上的原因，不使用太小濃 度的溶液，以減低制造成本。 因此，優(yōu)選的，水溶液中過渡金屬濃度為0. lmol/1或者更小，更優(yōu)選的是在0. 001 至0. lmol/1之間，更優(yōu)選的是在0. 01至0. lmol/1之間。這些濃度值具有能防止或限制微 粒的任何聚集成溶膠的特別優(yōu)勢。他們還提供了一種易于通過傳統(tǒng)冷凍干燥器進行冷凍干 燥的溶液，因為這樣該溶液的三相點與純水的三相點區(qū)別不太大。 為了最大可能的降低氧化物納米顆粒的平均尺寸，在冷凍干燥過程中獲得的冷凍 顆粒的平均尺寸范圍在0. 1 m到10 P m之間，優(yōu)選的是小于2 y m，更優(yōu)選的是在0. 5 y m到 lum之間。 下文中，"平均尺寸"意為當(dāng)所考慮目標(biāo)(氧化物納米顆粒、過渡金屬碳化物納米微 晶等等)基本上為球形時的平均直徑值、或者當(dāng)所述目標(biāo)不是基本上為球形時，所述目標(biāo) 的主要尺寸的平均值。 為了實現(xiàn)上述目的，優(yōu)選的，水溶液可被噴射到包含在杜瓦瓶(Dewarvessel)中 的液氮中和/或噴射通過一個包含噴嘴的噴射器進行，該噴嘴具有一個被校準(zhǔn)過的開口 ， 例如0. 51mm校準(zhǔn)開口，通過該噴嘴，水溶液通常在運載氣體的作用下在壓力范圍0. 03至 0. 4Mpa范圍內(nèi)被噴射，優(yōu)選的是在壓力為0. 3Mpa下，運載氣體可以是壓縮空氣或者也可以 是中性工業(yè)用氣，有利的過濾過的例如氬氣或氮氣。 根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方式
，水溶液可通過一槽形的錐形齒在噴嘴內(nèi)被旋轉(zhuǎn)驅(qū) 動。在水溶液噴射出出口孔之前，這個錐形齒通過一離心作用引起水溶液沖擊噴嘴的內(nèi)壁。 這通常獲得一帶有渦流效應(yīng)的軸向中空圓錐形式的液體噴射。 冷凍干燥可以在任何類型的傳統(tǒng)凍干器中進行。在這一步驟中，有效條件不是關(guān) 鍵性的，但優(yōu)選的是顆粒應(yīng)該保持在冷凍狀態(tài)直到水分移除，特別是為了避免顆粒間凝聚 現(xiàn)象。 同樣，最優(yōu)選的，在這一步驟中使用的條件最后能導(dǎo)致水分實質(zhì)上被移除，特別是 要防止當(dāng)熱解冷凍干燥產(chǎn)物時在氧化物納米顆粒中多孔性的發(fā)生。為了這一目的，冷凍干
燥優(yōu)選的在-2001:至+501:之間進行，更優(yōu)選的在-2(rc至+301:之間進行，壓力在0. lPa
至100Pa之間，更有選的在10Pa或更低的壓力下。因此，為了使冷凍干燥盡可能的高效快 速發(fā)生，例如其可以在溫度約為-2(TC、壓力約為0. 1Pa下進行。 有利的，冷凍干燥步驟包括移除吸附水的步驟，該步驟組成如下將冷凍干燥產(chǎn)物 保持在冷凍干燥壓力下，優(yōu)選為0. 1Pa，然后提高溫度至一溫度值，優(yōu)選的該溫度值在30°C 至IO(TC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的為30°C。 從水溶液中獲得的冷凍干燥產(chǎn)物提供的前驅(qū)體具有以下幾個特征-冷凍干燥產(chǎn)物組分均一，特別是因為冷凍干燥步驟允許在不降低溶液內(nèi)的任何
濃度梯度的情況下移除了水分。-冷凍干燥產(chǎn)物是細碎的，因此提高了反應(yīng)性，例如，關(guān)于熱處理的反應(yīng)性，還具有
另外的優(yōu)勢，其能在大氣氛圍下處理，以便獲得更小平均尺寸的氧化物納米顆粒。 因此，過渡金屬氧化物微晶的平均尺寸(其被認(rèn)為是等同于氧化物納米顆粒的平
均尺寸)通常在10至100nm之間，優(yōu)選的在10至50nm之間，更優(yōu)選的在10至20nm之間。 有利的，冷凍干燥產(chǎn)物的性質(zhì)如下在熱分解后，獲得的氧化物納米顆粒的性質(zhì)是
6它們能經(jīng)歷盡可能完全的碳熱還原反應(yīng)，以便獲得具有更小的平均尺寸和高度純凈的過渡 金屬氧化物納米微晶，而不需要使用高溫。 而且，關(guān)鍵是冷凍干燥產(chǎn)物的熱分解步驟在如下條件下進行i)在真空或惰性氛 圍下以便防止副產(chǎn)物例如為含氧碳化物的形成，和ii)在允許氧化物納米顆粒結(jié)晶的溫度 下，同時在該溫度下在氧化物納米顆粒生成階段，還不導(dǎo)致通過碳熱還原反應(yīng)形成不期望 的碳化物納米微晶的。該溫度最通常在400 °C至900 °C之間，優(yōu)選的在400 °C至600 °C之間， 更優(yōu)選的在400至45(TC之間。 本發(fā)明還涉及制造氧化物納米顆粒的方法的應(yīng)用，通過在后來的步驟或在所述方 法的連續(xù)步驟，使納米顆粒經(jīng)歷碳熱還原反應(yīng)，以獲得納米微晶形式的過渡金屬碳化物。
這個碳熱還原反應(yīng)可以與制備氧化物納米顆粒方法連續(xù)進行，即冷凍干燥產(chǎn)物僅 經(jīng)歷一次熱處理，該熱處理包括熱分解(以形成氧化物納米顆粒)和接在其之后的碳熱還 原反應(yīng)。碳熱還原反應(yīng)也可以在后來進行，即冷凍干燥產(chǎn)物經(jīng)歷了在惰性氛圍下的第一次 熱處理，作為熱分解步驟，因此而獲得的氧化物納米顆粒在后來經(jīng)歷第二次熱處理，作為碳 熱還原反應(yīng)步驟。 有利的，用于形成氧化物納米顆粒所需要的碳、氧和過渡元素可以通過醇鹽、乙酸 和單獨的醇引入。這些元素的貢獻可以基于前驅(qū)體的化學(xué)式計算預(yù)先確定，和/或通過前 驅(qū)體或氧化物納米顆粒的熱重分析(TGA)計算碳和氧的貢獻。 然而，在一優(yōu)選的實施方式中，碳和/或氧元素可以通過向水溶液添加一個前驅(qū) 體作為補充引入，該前驅(qū)體由至少一個碳化合物制成。該化合物在醇鹽的水溶液中呈化學(xué) 惰性，并且尤其不包含可引起醇鹽水解的OH基團因此，其可選自由滿足這一要求的纖維 素衍生物組成。 例如，優(yōu)選為甲基纖維素。 因此本發(fā)明的方法是靈活的，因為其允許要產(chǎn)生的氧化物納米顆粒具有寬范圍的 無定形碳/過渡金屬氧化物摩爾比率，因此，氧化物納米顆粒中的過渡金屬氧化物具有一 個寬范圍的無定形碳涂層比率。該比率優(yōu)選的在1至4之間，更優(yōu)選的在2至3之間。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明水溶液中的過量乙酸使得乙酸量、醇的量和醇
鹽的量之間的摩爾比率在20 : 6 : l到3 : i : i之間，更優(yōu)選的為等于ie : 4 : i。還 發(fā)現(xiàn)這樣的摩爾比率還使得在任選的添加根據(jù)本發(fā)明的碳化合物之后限制了粘度的增加。 優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的水溶液的pH在范圍3至10之間，更優(yōu)選的在3至5之間， 以避免其冰點過低，因此有利于其冷凍干燥。
具體實施例方式
本發(fā)明更多的目標(biāo)、特征以及優(yōu)勢將在下文中變得更加清楚，下文不是用于限制 而是為了闡述本發(fā)明的目的。 下列例子闡述了根據(jù)本發(fā)明的用于制造帶有不同涂層比率的各種過渡金屬二氧
化物納米顆粒的方法，其后是通過使用這些納米顆粒以獲得對應(yīng)的碳化物。 實施例1 :帶有涂層的二氧化鈦(Ti02)納米顆粒的制備，碳/Ti02摩爾比率約為3將對應(yīng)于0. 59gTi02的體積為2. 27ml的異丙醇鈦(IsopTi)加入到2. 27ml的異
丙醇(2-異丙醇)和6. 81ml的冰醋酸(100% )中。因此獲得16(酸)/4(醇)/1(異丙醇
7鹽)的摩爾比和3 (酸)/1 (醇)/1 (異丙醇鹽)的體積比。向這個液體混合物中加入200ml 的水溶液，該水溶液中預(yù)先溶解了對應(yīng)于0. 1802g碳的1. 0790g甲基纖維素(MC)(經(jīng)過早 先的TGA確認(rèn))。 獲得的溶液清澈，因此證明沒有明顯的溶膠生成，并且組分均一。然后用水稀釋， 以獲得600ml的水溶液，O. 03mol/l的Ti。 然后使水溶液成噴霧狀(Spraying System Emani Co.，公司的帶有O. 51nm噴嘴的 噴霧器)，形成平均尺寸為1 P m的微滴，噴射到液氮中以獲得對應(yīng)的冰凍的微粒。
將這些微粒在液氮溫度下引入冷凍干燥器中(市售Alpha 2-4 Christ LSC冷凍 干燥器)。然后將冷凍干燥器內(nèi)的壓力降低至O. 1Pa，維持冷凍干燥器在該壓力和-2(TC下 48小時。然后加熱至+30°C 3小時，同時保持壓力0. 1Pa。 通過保持在低壓、-2(TC下48小時和+30°CT 3小時，水通過升華和隨后的解吸被 移除，由此在這一處理后獲得了 16g干燥粉末。 將在先前步驟中獲得的干燥粉末(冷凍干產(chǎn)品)放置于一石墨蒸發(fā)皿中，并在由 砜土 (Adamel)制成的管式加熱爐中在氬氣U氣流下(Arcal， 1. 21/min流量)熱解，熱解方 式為溫度以5°C /min的速度升高，直至到達45(TC，保持這一溫度0. 1小時，然后以5°C / min的速度降低溫度至室溫。熱解最后，獲得黑色粉末。對該粉末的X射線衍射(XRD)和掃 描電鏡(SEM)分析表明該粉末由正方形結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(Ti02)納米顆粒構(gòu)成，平均尺寸為 16nm。這些納米顆粒上的碳涂層通過在空氣下的TGA量化。在所使用的異丙醇鈦、醇、乙酸 和MC的比例下，獲得的碳/Ti02摩爾比率為3. 04 ;根據(jù)下列碳熱還原反應(yīng)，二氧化鈦完全還 原獲得的理想碳/Ti02摩爾比率為3 :
Ti02 (s) +3C (s) - > TiC (s) +2C0 (g)
實施例2 :碳化鈦(TiC)納米微晶的制備 對冷凍干燥步驟所獲得的并放置在石墨蒸發(fā)皿中的冷凍干燥產(chǎn)物在上文提及的 砜土管狀加熱爐(Adamel)中在氬氣流下進行一次熱處理，以5°C /min的速度升高溫度，直 至溫度為130(TC，在該溫度下保持2小時，然后以5°C /min的速度降低溫度至室溫。在這 種情況下，碳熱還原反應(yīng)與熱解反應(yīng)連續(xù)進行，導(dǎo)致了氧化物納米顆粒的形成冷凍干燥產(chǎn) 物僅經(jīng)歷了一次熱處理。這導(dǎo)致了納米尺寸的面心立方結(jié)構(gòu)的碳化鈦的形成，通過XRD和 SEM分析確定，晶格參數(shù)為4. 326 A (非常接近于理論值4. 327 A )，平均微晶尺寸為65nm。
熱重分析測量使得確定TiC的化學(xué)計量組分成為可能，結(jié)果表明殘余的氧量小于 1%重量比，并且碳過量(重量增加13.40%，而理論值為33.40% )。被認(rèn)為是一種雜質(zhì)的 過量碳的值可以幫助重新調(diào)整通過甲基纖維素引入碳的量，可能要通過重復(fù)試驗，以減少 或甚至消除過渡金屬碳化物中的碳含量。 實施例3 :帶有涂層的二氧化鈦(Ti02)納米顆粒的制備，碳/1102摩爾比率為0. 05
碳/Ti02摩爾比為0. 05的涂層二氧化鈦(Ti02)納米顆粒的制造方法與實施例1 的方法類似，但對引入的元素碳的量進行了調(diào)整。這樣的納米顆粒尤其可以應(yīng)用作鋰電池 電極的組件物料。他們的涂層比率通常為碳/Ti02的摩爾比率在0. 01至0. 06之間，優(yōu)選 的在O. 02至0. 05之間。 實施例4 :帶有涂層的二氧化鋯(Zr02)或者二氧化鉿(Hf02)納米顆粒以及鋯和鉿 的碳化物的制備
都帶有無定形碳涂層的二氧化鋯(Zr02)納米顆粒以及二氧化鉿(Hf02)納米顆粒 的制造條件都與先前實施例的條件類似。 使用相同的碳熱還原反應(yīng)方法對于那些前述實施例類似的條件下獲得的冷凍干 燥產(chǎn)物進行140(TC下的熱處理分別3個小時和5個小時，以獲得ZrC和HfC微晶，平均尺寸 分別為40nm和30nm。 然而由氧化物納米顆粒獲得過渡金屬碳化物的條件根據(jù)目標(biāo)過渡金屬不同而略 微不同，其中的氧化物納米顆粒在溫度升高導(dǎo)致碳熱還原反應(yīng)的過程中在大約45(TC時形 成。這些條件通常包括溫度增加速度在5°C /min至10°C /min之間，優(yōu)選的為5°C /min，直 至溫度到達IOO(TC至160(TC之間，優(yōu)選為130(TC或1400°C，在該溫度下保持2至6小時， 優(yōu)選的，對于TiC為2小時，對于ZrC為3小時，對于HfC為5小時。 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過重復(fù)試驗而微調(diào)這些條件，以獲得最可能完全的碳熱還 原反應(yīng)和最小可能的納米微晶平均尺寸，根據(jù)本發(fā)明，納米微晶平均尺寸的范圍可在30至 lOOnm之間，優(yōu)選的為30至70nm之間，更優(yōu)選的為30至40nm之間。 有利的，碳熱還原反應(yīng)在使用一包含氬氣的載氣條件下進行，更有利的載氣包含 氬氣U或Arcal。 上述例子與包含鈦、鋯和鉿的氧化物和碳化物納米顆粒的制備有關(guān)。本領(lǐng)域技術(shù)
人員基于常識能夠容易的改變這些金屬為其它過渡金屬，例如釩、鈮和鉭。 綜上所述，可以理解為本發(fā)明的方法允許制備具有更小平均尺寸的氧化物納米顆
粒，這使得在合適溫度下的碳熱還原反應(yīng)之后，制備過渡金屬碳化物納米顆粒成為可能，該
過渡金屬碳化物納米顆粒比現(xiàn)有的通過溶膠_凝膠方法制備的納米顆粒的純度更高和/或
平均尺寸更小。本方法還直接實現(xiàn)和特別是允許氧化物納米顆粒的容易生產(chǎn)，其中過渡金
屬氧化物具有寬范圍的無定形碳涂層比率。
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權(quán)利要求
一種用于制造至少一種過渡金屬氧化物的納米顆粒的方法，其中過渡金屬選自如下組Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，所述納米顆粒帶有無定形碳涂層，該方法包括下列連續(xù)步驟(i)制備一種液體混合物，該液體混合物包含作為前驅(qū)體的至少一種所述過渡金屬的醇鹽、一醇、相對于所述過渡金屬過量的乙酸，然后用水稀釋該液體混合物以形成一水溶液，所述前驅(qū)體以能防止或者足夠限制溶膠的形成的摩爾比存在于所述水溶液中，以便所述水溶液能夠被冷凍干燥，并且所述過渡金屬、碳、氧的化學(xué)計量比率與所述納米顆粒中的化學(xué)計量比率相同；(ii)將所述水溶液進行冷凍干燥；(iii)在真空或惰性氣體氛圍下熱解在上一步驟中獲得的冷凍干燥產(chǎn)物以獲得所述納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造納米顆粒的方法，其中通過向所述水溶液中添加至少一 種碳化合物而調(diào)節(jié)所述摩爾比，該至少一種碳化合物相對于醇鹽惰性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造納米顆粒的方法，其中所述碳化合物選自纖維素衍生 物，例如為甲基纖維素。
4. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造納米顆粒的方法，其中所述醇鹽選自由異丙醇鹽 和n-丙醇鹽所組成的組。
5. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造納米顆粒的方法，其中所述醇選自由1-丙醇和 2-丙醇所組成的組。
6. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造納米顆粒的方法，其中過渡金屬在水溶液中的 濃度為小于或等于O. lmol/l，優(yōu)選的為在0. 001至O. lmol/1之間，更優(yōu)選的為在0. 01至 0. lmol/1之間。
7. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造納米顆粒的方法，其中乙酸、醇和醇鹽的量之間的摩爾比在范圍20 : 6 : l至3 : i : l之間，更優(yōu)選的為i6 : 4 : i。
8. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造納米顆粒的方法，其中所述冷凍干燥在-200°C 至+5(TC之間、更優(yōu)選的為在-2(TC至+3(rC之間，以及在壓力為0. 1Pa至100Pa之間、更優(yōu) 選的為在小于等于10Pa范圍內(nèi)進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造納米顆粒的方法，其中所述冷凍干燥步驟包括移除吸 附水的步驟，該移除吸附水的步驟組成如下將冷凍干燥產(chǎn)物保持在冷凍干燥壓力下，冷凍 干燥壓力優(yōu)選為0. 1Pa，然后提高溫度至一溫度值，優(yōu)選的該溫度值在3(TC至IO(TC的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選的為3(TC。
10. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造納米顆粒的方法，其中在步驟(iii)中，冷凍 干燥產(chǎn)物在溫度40(TC至90(TC之間被熱分解，優(yōu)選的在40(TC至60(TC之間，更優(yōu)選的在 400。C至45(TC之間。
11. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造納米顆粒的方法，其中所述納米顆粒的平均尺 寸在10至100nm之間，優(yōu)選的在10至50nm之間，更優(yōu)選的在10至20nm之間。
12. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的制造方法的一種應(yīng)用，通過在后來的步驟或者與所 述方法相連續(xù)的步驟中，對所述納米顆粒進行碳熱還原反應(yīng)，以獲得所述過渡金屬的碳化 物的納米微晶。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其中所述納米微晶的平均尺寸在30至100nm之間，優(yōu)選的在30至70nm之間，更優(yōu)選的在30至40nm之間。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的應(yīng)用，其中所述碳熱還原反應(yīng)包括以一速度升高溫 度至一溫度值，該速度在5°C /min至10°C /min之間，優(yōu)選為5°C /min，該溫度值在IOO(TC 至160(TC之間，優(yōu)選的為根據(jù)期望的碳化物而選擇130(TC或140(TC，在所述溫度值下保持 一段時間，所述一段時間在2至6小時之間，優(yōu)選的對于TiC為2小時，對于ZrC為3小時， 對于HfC為5小時。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一所述的應(yīng)用，其中所述碳熱還原反應(yīng)在載氣存在的條 件下進行，所述載氣包含氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造至少一種過渡金屬氧化物的帶有無定形碳涂層的納米顆粒的方法，其中過渡金屬選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，該方法包括下列連續(xù)步驟(i)制備一與過渡金屬相關(guān)的液體混合物，該液體混合物包含作為前驅(qū)體的過渡金屬的一醇鹽、一醇和乙酸，用水稀釋該液體混合物以形成一水溶液，該前驅(qū)體以能防止或者足夠限制溶膠形成的摩爾濃度存在于溶液中，以便能對水溶液進行冷凍干燥，并且過渡金屬、碳和氧以他們在納米顆粒中的化學(xué)計量比率存在；(ii)冷凍干燥水溶液；(iii)在真空或者惰性氛圍下對在前一步驟中獲得的冷凍干燥產(chǎn)物進行熱分解以獲得納米顆粒。本發(fā)明還涉及上述方法用于制造過渡金屬碳化物的應(yīng)用。
文檔編號C01G27/02GK101743201SQ200880019183
公開日2010年6月16日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者克里斯廷·博吉切維奇, 多米尼克·戈塞, 大為·西梅奧內(nèi), 法比耶納·卡羅拉克, 米夏埃爾·多萊, 詹圭多·巴爾迪諾齊 申請人:法國原子能委員會;巴黎中央理工學(xué)院;法國國家科學(xué)研究中心