專利名稱：制備微細(xì)的沉淀二氧化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備微細(xì)的沉淀二氧化硅的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用酸化劑(即，無機酸和酸性硅溶膠)逐步中和可溶性堿金屬
硅酸鹽以獲得超過75%的微粒小于10微米(pm)的二氧化硅。
背景技術(shù)：
二氧化硅用于強化彈性體(如橡膠)，并用于提高橡膠的耐磨性。具有細(xì)粒度的高結(jié)構(gòu)的沉淀二氧化硅尤其用作具有極高的透明度的聚丙烯和聚乙烯膜的抗粘連劑(antiblocking agent)。它們也用于牙科活性物質(zhì)的載體，其存儲于作用位點然后在一段相當(dāng)長的時間里小劑量釋放活性物質(zhì)(存貯效應(yīng)、控制釋放)。因此，二氧化硅作為活性物質(zhì)儲庫而發(fā)揮作用，其含有吸收、吸附或化學(xué)吸附形式的活性物質(zhì)。二氧化硅也用于催化、油墨、紙和食品工業(yè)中。
授予Huang Yung Hui的美國專利(公布)2006/0027142 Al (2006年2月9日)描述了生產(chǎn)窄粒度分布的沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽材料的新方法。這種方法基本上在一種可能的優(yōu)選實施方式中，通過利用更有效的干燥/蒸發(fā)成分使得制造成本明顯降低，這種二氧化硅和/或硅酸鹽材料的生產(chǎn)后直接是液壓室壓濾步驟，結(jié)合隨后的真空脫水，導(dǎo)致需要的最終顆粒粉碎。由此生成的最終沉淀二氧化硅和/或珪酸鹽在粉碎前顯示更大的密度，從而比以前利用的和流行的噴霧/閃蒸干燥設(shè)備更傾向于均勻的研磨。該發(fā)明也包含產(chǎn)生的沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽微粒，包括那些令人驚訝地表現(xiàn)極高的透光性能的沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽微粒，從而潛在地提供用于清晰(透明)的終端應(yīng)用的優(yōu)質(zhì)窄粒度分布的二氧化硅材料。該方法包括使用與真空脫水結(jié)合的液壓室機壓濾步驟的合成后處理以獲得窄的粒度分布。這將增加生產(chǎn)成本。
4授予Schaefer等人的美國專利(公布)US 2005/0228106 Al (2005年10月13日)描述了一種制備具有大約5nm半徑的初級顆粒、280-350m2/g的BET比表面積和0.4-0.6 g/cc的堆積密度的易于分散的沉淀二氧化硅的方法。該發(fā)明的沉淀二氧化硅在降低的鈉離.子強度和60-100 。C的高溫下，通過以不同的步驟中和硅酸鈉溶液獲得。使用的中和劑是石克酸和硅酸。該方法包括通過有機珪烷對初級顆粒和聚集體的表面修飾，以防止聚集體的凝聚，以獲得具有膠體范圍顆粒大小的疏水表面。通過小角X射線散射(SAXS)技術(shù)測量初級顆粒；但沒有提及對二級(聚集體)或三極(凝聚體)顆粒的大小。在該發(fā)明中，所述方法的一個步驟中使用硅酸使方法復(fù)雜化，因為硅酸通過將硅酸鹽溶液經(jīng)過陽離子交換樹脂柱而制備，且該溶液不穩(wěn)定而不能儲存較長時間。由此獲得的硅酸應(yīng)該立即使用，且只可以在較低的溫度下存儲幾個小時。另一個缺點是反應(yīng)時間較長，完全中和需要大約150-200分鐘。
授予Maus等人的美國專利6,902,715 (2005年6月7日)描述了一項發(fā)明，提供包括以下物理特性的二氧化硅顆粒.BET表面積100-700m2/g; DBP吸收100-500 g/100 g;夯實密度100-250 g/1; >63 |i的ALPINE篩余物<5 %;和粒徑(累積體積分布)d95<40 |im; d50<20 fim;和d5<10,。該發(fā)明還提供一種生產(chǎn)具有窄的粒度分布的二氧化硅的方法，其包括在脈沖燃燒干燥器中干燥二氧化硅懸浮液，以產(chǎn)生具有以下粒徑分布(累積體積分布)的二氧化石圭顆粒d5<10|mi、 d50<20 jam和d95<40 pn。根據(jù)該發(fā)明，通過合成后處理獲得細(xì)粒徑的微粒，這需要特定類型的脈沖燃燒干燥器。這可能會增加生產(chǎn)成本。
Raksh Vir Jasra等人的美國專利7，037，476 ( 2006年5月)描述了 一種從金伯利巖(Kimberlite)尾礦(鉆石開采的廢棄物)制備自由流動的水合無定形二氧化硅的新方法。該方法包括用酸處理金伯利巖，進(jìn)一步將其與堿溶液反應(yīng)，以獲得可溶性的金屬硅酸鹽溶液，隨后用無機酸中和所述溶液以聚合二氧化硅為不溶性的沉淀。該產(chǎn)品可作為磨料等用于橡膠、涂料中。該方法的缺點是為用酸處理金伯利巖、過濾和清洗以除去粘附的可溶鹽及在高溫下在堿中溶解二氧化硅是費時的，這增加了對于生產(chǎn)一批產(chǎn)品的總時間。更多數(shù)量的單元操作對該方法的經(jīng)濟效益造成不利影響。
授予Chevallier等人的美國專利申請20030118500 (2003 )公開了一 種制備沉淀二氧化硅的方法，包括硅酸鹽與酸化劑的反應(yīng)，由此獲得沉淀 二氧化硅的懸浮液，接著是分離和干燥該懸浮液，特征在于按以下方法進(jìn) 行沉淀(i)形成包含用于反應(yīng)的硅酸鹽總量中的至少一部分和至少一種 電解質(zhì)的初始原溶液，在所述初始原溶液中石圭酸鹽(以Si02表示)的濃度 是50-60 g/l; (ii)向所述原溶液加入酸化劑，直至反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到 7-8.5; (iii)向反應(yīng)介質(zhì)加入酸化劑，在適當(dāng)情況下與剩余量的硅酸鹽一起 同時加入，額外量的酸化劑添加到反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選直至反應(yīng)介質(zhì)的pH 值為4-6。分離包括使用配備壓縮裝置的過濾器進(jìn)行過濾和洗滌操作，具 有低于17重量％的固含量的懸浮液通過噴霧干燥。該方法的缺點是，需 要同時加入兩種溶液，且它們的速度需要非常嚴(yán)格地控制。加入速度的輕 微變化可能會影響反應(yīng)物的pH和隨后的二氧化硅的質(zhì)量。獲得所需粒度 的二氧化硅需要進(jìn)行噴霧干燥。這需要高能量輸入。
授予Chevallier等人的美國專利6,468,493 (2002)描述了 一種制備沉 淀二氧化硅的方法，其包括以下步驟i)制備包含用于反應(yīng)的硅酸鹽總 量中的至少 一部分和至少 一種電解質(zhì)的初始原溶液。所述初始原溶液中以 Si02計的硅酸鹽濃度是40-330 g/1，且電解質(zhì)濃度是12-20 g/1。向原溶液 加入酸化劑，直至獲得pH值為7-8.5。以4吏得反應(yīng)混合物pH值不發(fā)生改 變的方式向該溶液中同時加入酸化劑和剩余的石圭酸鹽溶液。隨后向反應(yīng) 混合物加入額外量的酸化劑，以使得反應(yīng)混合物的pH值下降到4.5-5.5。 反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在68-98 。C。該方法的缺點是將pH值降至低于8.5 的酸的最始加入是關(guān)鍵的，因為它會導(dǎo)致凝膠形成的可能性。此外，溶 液同時加入時嚴(yán)格控制速度，以維持pH值。
授予Uhriahdt等人的美國專利6180076 (2001)描述了一種制備具有 120-200 m2/g的BET比表面積、150-300的DBP指數(shù)的易于分散的沉淀 二氧化硅的方法，且某些顆粒在通過超聲顆粒降解后小于1 pm。具有<3.4 iam的降解率wK的顆粒容易M。 wK系數(shù)定義為l-100iim范圍的非降 解微粒的峰值高度(最大值)與經(jīng)100 W的超聲處理4.5分鐘后的<1 (im的降解顆粒的最大值的比率。在連續(xù)攪拌、65-95 。C的溫度和7.0-11.0的 pH值下，通過堿金屬硅酸鹽與無機酸的反應(yīng)獲得沉淀二氧化硅。持續(xù)反 應(yīng)到40-110g/l的固體濃度，且最終pH值調(diào)節(jié)到3-5。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌， 然后干燥。按照該發(fā)明的反應(yīng)以兩個步驟進(jìn)行1)加入水玻璃和酸15-25 分鐘，接著中斷加入30-90分鐘。2)加入水玻璃和酸50-70分鐘?？偡磻?yīng) 時間為130-140分鐘。按某些實施方式，在100 W超聲處理4.5分鐘后獲 得的粒徑是<5 nm。反應(yīng)時間相對較長，且沒有提及未經(jīng)超聲處理的情況 下的粒徑。
授予Chevallier等人的美國專利6,214,912 (2001)描述了 一種制備二 氧化硅的方法，包括堿金屬'M'的硅酸鹽與酸化劑的反應(yīng)，由此獲得沉 淀二氧化硅的懸浮液，然后分離并干燥該懸浮液，所述方法特征在于按 以下方式進(jìn)行沉淀(i)形成包括參與反應(yīng)的堿金屬'M'的硅酸鹽總量的 一部分的初始原液，所述原液中以SiO2表示的硅酸鹽濃度低于20g/l; (ii) 向所述初始原^i口入酸化劑，直至中和所述初始原液中存在的至少5%的 量的M20; (iii)向反應(yīng)混合物同時加入酸化劑和剩余量的堿金屬硅酸鹽， 使得固結(jié)比(consolidation ratio )(即，相對于初始原液中存在的硅酸鹽(以 Si02表示)的量，所加入的硅酸鹽(以Si02表示)的量的比例)是12_100。 在階段(iii)中，優(yōu)選加入的酸化劑的量使得80-99%的加入量的M20中 和。熟化反應(yīng)混合物1-60分鐘。最后，經(jīng)過沉淀，向反應(yīng)混合物加入 額外量的酸化劑以達(dá)到3-6.5的pH。該方法的缺點是，在階段(iii)中同 時加入硅酸鹽和酸的過程中，難于調(diào)整中和80-99 %的加入量的Na20 的酸化劑的量，這使得該方法復(fù)雜化。
授予Turk等人的美國專利5,851,502 (1998)公開了可以通過以下步 驟制備沉淀二氧化石圭將水引入沉淀槽(precipitation vessel),加入水 3皮璃直至減zf直為5-15,并同時加入水玻璃溶液和」琉酸直至反應(yīng)物的pH 值為8.5左右，中斷沉淀一段時間，然后進(jìn)一步繼續(xù)用酸中和直至漿料 的pH值是大約4。該方法的缺點是，需要同時加入兩種溶液，且其速度 需要非常嚴(yán)格地控制。獲得所需的產(chǎn)品需要噴霧干燥，這需要高能量輸入。
授予Mody等人的印度專利176707 (1996)^^開了在室溫下使用鹽酸制備沉淀二氧化硅的方法。該方法包括制備具有1-1.3 N的Na+離子濃度 的硅酸鈉水溶液，持續(xù)攪拌下、在10-60分鐘里以恒定速度向所述溶液 加入14-16 %的鹽酸以降低生成的混合物的pH值至大約10.8,持續(xù)加 入同樣的酸3-6小時以降低pH值到3-4之間，以獲得沉淀二氧化硅。 最后，通過已知方法分離、洗滌、干燥和粉;爭上述沉淀二氧化石圭。該方 法的缺點是在室溫下堿金屬硅酸鹽溶液的完全中和需要很長的時間，這 使得該方法不經(jīng)濟。此外，該方法在技術(shù)上只可以用鹽酸而不能用其它 酸。
授予Persello的美國專利5,342,598 (1994)描述了一種方法，其中， 通過在不斷攪拌下向月交體二氧化石圭分散液中同時加入石圭酸鈉和^希酸制 備二氧化硅微粒。在反應(yīng)完成時，懸浮液的pH值為3-7。在該方法中， 膠體二氧化石圭用作成核劑，并通過在大約75 。C加熱石圭酸鈉溶液和加入 酸直至最終的pH值大約9.5而單獨制備。該方法的缺點是，需要同時 加入兩種溶液，且它們的速度需要非常嚴(yán)格地控制。此外，需要稀膠體 二氧化膠用于沉淀二氧化膠。
授予Krivak等人的美國專利5,094,829 (1992)公開了 一種制備具有 220-340 m2/g的BET比表面積、9-20 nm的孔徑的強化的沉淀二氧化石圭的 方法。該方法包括在沉淀和老化的多個階段中中和石咸金屬珪酸鹽溶液。 包括反應(yīng)的大約9個階段，其中，在某些階段，反應(yīng)混合物的pH值降 到低于7，并再次升高pH至堿性狀態(tài)。開始通過同時加入酸和硅酸鹽 溶液進(jìn)一步沉淀，再次使pH值到達(dá)酸性狀態(tài)。該方法包括至少三個熟 化步驟。在低于50 。C的溫度進(jìn)行反應(yīng)的第一步驟，然后溫度提高到 80-95 。C。該方法的缺點是反應(yīng)時間為160分鐘以上，這使得該方法不 經(jīng)濟。沒有纟是及產(chǎn)品的粒徑。
授予Kerner等人的美國專利5,034,207 (1991)和5,123,964 (1992)描 述了制備具有150-350 m2/g的BET比表面積、60-120克/升的堆積密度的 二氧化硅的方法，且具有1-6 pm大小的至少70 %的顆?？梢酝ㄟ^在攪 拌、70-80 。C下加熱水玻璃溶液，向水玻璃溶液中加入濃-琉酸直至存在 的堿的一半被中和，剪切反應(yīng)混合物并任選地同時升高溫度至86 。C來獲得。酸加入中斷30-120分鐘，繼續(xù)酸加入直至懸浮液的pH值為3-3.5。 任選地用水稀釋硅酸鹽懸浮液，離心泵和水力旋流器分離粗顆粒。通過 過濾分離二氧化硅，洗滌，再次懸浮于水中，并噴霧干燥。在反應(yīng)過程 中，通過使其通過剪切單元(例如，Dispax反應(yīng)器)剪切懸浮液，并再 從反應(yīng)容器頂部引入。在該現(xiàn)有技術(shù)中通過剪切單元剪切懸浮液，這需 要高能量的投入，其也增加了成本。
授予Nauroth等人的美國專利4,495,167 (1985)描述了 一種制備具有 超過400 m2/g 6勺t匕表面禾只、高于300舌々DBPii禾口超過99 %6勺茅貞4立〈63 jum 的沉淀二氧化硅的方法。通過以使得反應(yīng)容器中存在的水具有6-7的pH 值的方式在40-42 。C、攪拌下同時加入硅酸鈉和硫酸來制備該產(chǎn)品。用 渦輪型剪切設(shè)備在整個反應(yīng)過程(即，146分鐘)中剪切反應(yīng)懸浮液。 第13分鐘后，中斷酸和硅酸鹽溶液的加入90分鐘，再以同樣的速度恢 復(fù)加入，這在以前用來獲得46克/升的最終的二氧化硅濃度。然后在室 溫下再次熟化該產(chǎn)物的懸浮液12-17小時。通過過濾分離產(chǎn)物，洗滌， 再懸浮于水中并噴霧干燥。通過噴射研磨獲得的產(chǎn)物顯示幾乎99.99 % 的顆粒具有小于63 jam的粒徑。但是，該發(fā)明中沒有提及小于63 nm大 小的顆粒的粒徑分布。該方法需要12-19小時的長時間，且剪切的^f吏用 要求高能量投入和用于該方法的額外的成本。
授予Donnet等人的美國專利4,243,428 (1981)描述了 一種通過在影 響最終獲得的二氧化硅的性質(zhì)的條件下用酸中和硅酸鈉溶液以獲得二 氧化硅的方法。獲得的具有100-600m"g的比表面積(由于強酸對于堿性 硅酸鹽的作用，其經(jīng)干燥不發(fā)生變化)的產(chǎn)品特征在于以下事實向堿 硅酸鹽加入強酸中斷1-3次。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)的另一種實施方式，反應(yīng) 介質(zhì)的溫度在被一次中斷分隔的向硅酸鹽相繼加入強酸的兩個階|史中 發(fā)生變化。這一現(xiàn)有技術(shù)的另一種實施方式是酸加入的速度。根據(jù)這一 在先發(fā)明獲得具有小于大約20 |im的粒徑的二氧化硅的一種優(yōu)選實施 方式，以一種根據(jù)以下規(guī)律變化的速度向硅酸鹽加入酸，所述規(guī)律使得 殘佘的堿度和總的二氧化硅濃度線性下降按照以下公式隨反應(yīng)時間變 化Vi (C啦+ Ca/98) Ci/62
D s= ~~''—............................................................................ ................................................
T (C訴2 + Ca/鄰-Ci jc t/62 x T)2
其中，D二任何時刻't'的流量；Vi二初始硅酸鹽溶液的體積；Ci =以 克/升表示的初始硅酸鹽的Na20濃度；Ca二以克/升表示的所用酸的濃 度；丁=反應(yīng)的總時間；1=以分鐘計的時間。但是，為了維持所述條件， 在反應(yīng)過程中酸加入的速度不斷發(fā)生改變，從而方法變得復(fù)雜。
發(fā)明目的
本發(fā)明的主要目的是提供一種制備微細(xì)的沉淀二氧化硅的方法，其 具有超過75 %顆粒小于10 jim，平均粒徑為5-6 jim,粒度分布指數(shù)[I二(do.9 —dd)/2da5]為0.8-1.2。
本發(fā)明的另 一個目的是使用水溶性的堿金屬硅酸鹽制備具有細(xì)粒 徑的沉淀二氧化石圭。堿金屬石圭酸鹽可以是^圭酸鈉。
本發(fā)明的再另一個目的是使用Si02:Na20摩爾比范圍為3.0-3.5的硅 酸鈉。
本發(fā)明的再另一個目的是在60-90 。C的高溫下使用酸化劑逐步中 和珪酸鈉溶液，以獲得具有5-6 nm的平均粒徑的沉淀二氧化石圭。
本發(fā)明的更另 一個目的是使用無機酸如硫酸和酸性硅溶膠(硅酸) 的稀溶液制備具有所需特性的沉淀二氧化硅。
本發(fā)明的更另一個目的是制備沉淀二氧化硅，其適宜用作具有極高 的透明度的聚丙烯和聚乙烯膜的抗粘連劑，用作彈性體(如橡膠)的增強 劑，用作所有類型的活性材料的載體材料，用作牙膏制劑中的磨料，用 作涂料、清漆和油墨中的增稠劑和消光劑。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了 一種制備微細(xì)沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括以 下步驟
(i)制備具有40-70 gSiCV升的二氧化硅濃度的珪酸鈉稀溶液；(ii) 通過加入0.1-1.0摩爾/升的鈉鹽，調(diào)節(jié)步驟(i)的硅酸鹽溶液的鈉
離子濃度；
(iii) 制備濃^7l-10N的稀無機酸溶液；
(iv) 在室溫下，通過不斷攪拌下向步驟(iii)制備的無機酸中加入步驟 (i)的5-30%的硅酸鈉溶液，單獨制備穩(wěn)定的硅溶膠；
(v) 在50-90 。C的溫度下，加熱步驟(i)制備的稀硅酸鈉溶液；
(vi) 在攪拌、50-90 。C的溫度下，在5-20分鐘的時間內(nèi)，用步驟(iii) 制備的稀酸溶液中和步驟(v)的上述硅酸鈉溶液中存在的總堿中10-30 °/。 的堿；
(vii) 保持所述高溫的同時，中斷硅酸鈉的中和5-30分鐘；
(vii)在攪拌下，在10-30分鐘內(nèi)，進(jìn)一步用步驟(iv)制備的穩(wěn)定的 硅溶膠中和步驟(vii)獲得的硅酸鈉溶液；
(ix) 再次中斷上述中和過程3-10分鐘；
(x) 在5-30分鐘內(nèi)，向上述步驟(viii)的反應(yīng)物中加入剩余的無機酸， 使得反應(yīng)混合物的最終pH值為3-5;
(xi) 熟化上述反應(yīng)混合物2-10分鐘；
(xii) 在反應(yīng)步驟(vi)-(xi)的過程中，以15-20個循環(huán)/小時的速度通過 離心泵不斷循環(huán)上述反應(yīng)物；
(xiii) 通過過濾從反應(yīng)物分離固體二氧化石圭，用水洗滌濾餅以除去 粘附的硫酸鹽雜質(zhì)；
(xiv) 在90-110 。C的溫度干燥濾餅；和
(xv) 粉碎二氧化硅以獲得細(xì)粉末，并噴射研磨該粉末以獲得微細(xì)的 二氧化珪4分末。
在本發(fā)明的一種實施方式中，用于步驟(ii)的硅酸鈉中的Si02/Na20 摩爾比是3.0-3.5。
在更另一種實施方式中，^使用的無機酸是濃度為l-10N的硫酸。 在更另一種實施方式中，在步驟(vi)使用的反應(yīng)溫度是60-85攝氏度。
在更另一種實施方式中，在分別保持溫度和酸濃度為20-40攝氏度
ii和l-10N的情況下制備硅溶膠。
在更另一種實施方式中，步驟(vii)中酸加入的間歇中斷保持為2-15 分鐘。
在更另一種實施方式中，在步驟(ix)中向反應(yīng)混合物加入剩余的化 學(xué)計算量的酸以達(dá)到3-5的最終pH的時間是5-20分鐘。
在更另一種實施方式中，在步驟(vi)-步驟(xi)中通過離心泵循環(huán)反應(yīng) 物的循環(huán)速度是15-20個循環(huán)/小時。
在再另 一種實施方式中，獲得的微細(xì)沉淀二氧化硅具有以下特征
BET表面積(m2/g) 200-390
油吸收能力(g/100g) 200-280
堆積密度(g/cc) <0.10 平均粒徑，da5(pm) 5-6
(用Mastersizer 2000 Malvern Instrument觀J量) 粒徑(％< 10,)
(用Mastersizer 2000 Malvern Instrument測量) 75-97 粒度分布指數(shù)[I 二 (do.94》/2 do.5] 0.8-1.2。
發(fā)明詳細(xì)說明
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供制備具有非常細(xì)小的粒徑的微細(xì)沉淀二氧 化硅的方法。該方法包括在高溫和受控的條件(即，反應(yīng)物濃度、溫度、 中和的時間和方式)下，用中和劑(即，無機酸)和穩(wěn)定的硅溶膠的組 合可控地中和堿性硅酸鹽溶液。為了顆粒生長，間歇地中斷中和過程。 在中和過程中，持續(xù)攪拌反應(yīng)物，以控制顆粒的凝聚。該方法可以在開 口容器中進(jìn)行，且產(chǎn)物可以容易地通過常規(guī)過濾技術(shù)回收，并千燥和粉 碎以獲得細(xì)4分末。
該方法包括在作為凝聚劑的電解質(zhì)存在下，可控地中和硅酸鈉溶 液。在50-90 。C的高溫下，通過使用在1-10 N濃度的稀無機酸和穩(wěn)定 的硅溶膠進(jìn)行硅酸鹽溶液的中和。在該方法中，進(jìn)行中和以使得10-30 % 的總堿被中和，并在攪拌下熟化反應(yīng)物5-20分鐘。隨后，在攪拌反應(yīng)物并保持反應(yīng)溫度的同時，加入單獨制備的穩(wěn)定的硅溶膠。再次熟化反
應(yīng)物至少3分鐘，并在5-30分鐘里加入剩余的無機酸。達(dá)到3-5的pH 時停止酸加入。在中和過程中，反應(yīng)混合物以整個反應(yīng)過程中15-20個 循環(huán)/小時的速度通過離心泵連續(xù)循環(huán)。
按下列方式測定按本發(fā)明獲得的沉淀二氧化硅的特性。 ^口 Brunauer， Emmet"口 Teller在Jbw廠"a/ y決e y4men'c"w C7^/w'ca/ 5bde(y, 第60巻第309頁(1938)所述的使用表面積分析儀ASAP 2010C, Micromeritics USA，通過在液氮溫度下的氮吸附測定BET表面積。 通過以下方法測定油吸附值
裝置由固定于木制框架中的6英寸乘以6英寸的玻璃板和帶有手柄 的銳緣不銹鋼壓刮刀(spatula) ( 2英寸寬)構(gòu)成。將精確稱量的5.0 g 樣品放于板上。用雙煮沸的亞麻籽油(double boiled linseed oil)注入滴 管。向粉末逐滴滴入油，并通過刮刀與粉末混合。當(dāng)與粉末混合的油產(chǎn) 生不石皮石爭或分離的石更的、M^子狀的糊狀物時，測試完成。記錄加入的油 的體積。根據(jù)油的密度計算油的重量。由此，如下計算吸百分率
油吸收能力=(油重/樣品重)x 100 。
通過下面的方法測定堆積密度的值。
采用"用于橡膠工業(yè)的輕質(zhì)堿式碳酸鎂"('Light Basic Magnesium Carbonate for Rubber Industry')的印度標(biāo)準(zhǔn)說明書(IS: 1420-1959)描述 的方法來測定堆積密度。該裝置由木架、帶有橡膠軟木的量筒組成。零 和250毫升刻度線之間的距離為200 mm。圓筒的自由下落高度為25 mm。將預(yù)稱重的量(W)的過篩和干燥樣品輕輕塞入圓筒。然后將帶 有橡膠軟木的圓筒裝到木架上。輕輕地提高圓筒到25 mm的高度以使 得它不沖撞頂部障礙，然后平穩(wěn)釋放。調(diào)整上升和釋放的時間使得每兩 秒鐘產(chǎn)生一次輕叩(tap)。共產(chǎn)生50次輕叩。然后，記錄體積(V), 并如下計算堆積密度
堆積密度(g/mi) -粉末重量(wy粉末體積(v)。
<吏用干4分，利用Mastersizer 2000， Malvern 通過〗敫 書亍射寺支 術(shù)進(jìn)行粒度分布分析。本發(fā)明提供一種制備特征為以下性質(zhì)的沉淀二氧化硅的方法:
BET表面積(m2/g)200-390
油吸收能力(g/100g)200-280
堆積密度(g/cc)<0.10
平均粒徑，45(拜)5-6
(用Mastersizer 2000 Malvern Instrument測量)
粒徑(％<10,)75-97
(用Mastersizer 2000 Malvern Instrument測量)
粒度分布指數(shù)[I = (dar"do.1)/2 do.s]0.8-1.2
可以如本文所述的在變量的大范圍內(nèi)，通過用酸化劑(即無機酸) 和穩(wěn)定的硅溶膠的組合中和劑硅酸鹽溶液來制備本發(fā)明的微細(xì)的無定 形沉淀二氧化硅?？梢岳斫猓@種具有間歇性中斷的中和有助于顆粒的 可控的原位生長，其全面控制最終產(chǎn)品的粒度分布。現(xiàn)有技術(shù)沒有透露， 也沒有教導(dǎo)如何通過在初始階段利用無機酸、在中間階段利用酸性硅溶
膠和最終再次用無機酸調(diào)整pH,可控制地中和稀的堿金屬硅酸鹽溶液 中的堿(Na20)來制備具有小于IO微米的75 %顆粒的微細(xì)二氧化硅。 迄今已知的方法披露了合成后處理和/或反應(yīng)混合物經(jīng)歷高剪切 (sheer),以減小制備的二氧化硅的粒徑。本發(fā)明所采取的創(chuàng)造性步驟 是(i)在嚴(yán)格控制pH值下，該方法不需要同時加入^5咸金屬硅酸鹽溶液 和無機酸；(ii)該方法不需要使用離子交換樹脂來制備穩(wěn)定的硅溶膠； (iii)可以在80分鐘內(nèi)完成中和，且它在反應(yīng)過程中不需要長的中斷時 間。
通過示例方式給出下面的實施例，因此下面的實施例不應(yīng)解釋為限 制本發(fā)明的范圍。
實施例1
在反應(yīng)容器中制備含有具有等于3.4的Si(VNa20摩爾比的12.0 kg 珪酸鈉的64升硅酸鈉溶液，并在劇烈攪拌溶液的同時將2.45 kg的硫酸 鈉溶于其中。加熱溶液至75。C，以13.23升/小時的速度向該溶液加入3 N的碌u酸，經(jīng)過10分鐘的沉淀時間后，中斷酸的加入10分鐘。以64.2 升/小時的速度向該反應(yīng)混合物加入單獨制備的酸性硅溶膠20分鐘。酸 性硅溶力交通過在室溫、攪拌下向5.4升3 N硫酸加入含有3 kg石圭酸鈉的 16升硅酸鈉溶液而制備。中斷酸性硅溶膠的加入5分鐘，接著加入3 N 的硫酸10分鐘，以使反應(yīng)混合物的pH值為4。在75 。C、攪拌下，熟 化反應(yīng)混合物5分鐘。通過真空過濾分離沉淀二氧化石圭，并洗滌濕濾餅 直至獲得不含硫酸鹽的濾液。在110 。C的盤式干燥器中干燥濾餅、粉 碎以獲得產(chǎn)品，任選地進(jìn)行噴射研磨(jet milled)。獲得具有276 m2/g 的BET表面積、240 g/100 g的油吸收能力、0.08 g/cc的堆積密度、5.8 , 的平均粒徑且75 %的顆粒<10 pm的產(chǎn)品。產(chǎn)品的噴射研磨導(dǎo)致粒度分 布的進(jìn)一步改善，使得94 %的顆粒小于10 jim。
實施例2
如實施例1所述制備沉淀二氧化硅。唯一所作的變化是電解質(zhì)的濃 度，不是2.45kg硫酸鈉，而是將2.1 kg硫酸鈉溶于初始的硅酸鈉溶液 中。產(chǎn)品干燥后進(jìn)行噴射研磨。獲得具有360m"g的BET表面積、240 g/100 g的油吸收能力、0.1 g/cc的堆積密度、5.0(im的平均粒徑且74yo 的顆粒<10 pm的產(chǎn)品。產(chǎn)品的噴射研磨導(dǎo)致粒度分布的進(jìn)一步改善， 使得84 %的顆粒小于10 ,。
實施例3
在反應(yīng)容器中制備含有14.0 kg具有等于3.4的Si(VNa20摩爾比的 硅酸鈉的75升硅酸鈉溶液，在劇烈攪拌溶液的同時將2.88 kg的石克酸鈉 溶于其中。加熱溶液至75。C,以15.64升/小時的速度向該溶液加入3N 的碌l酸，經(jīng)過IO分鐘的沉淀時間后，中斷酸的加入10分鐘。以75.3 升/小時的速度向該反應(yīng)混合物加入單獨制備的酸性硅溶膠20分鐘。酸 性硅溶膠通過在室溫、攪拌下向6.4升3 N硫酸中加入含有3.5 kg硅酸 鈉的18.7升硅酸鈉溶液來制備。中斷酸性硅溶膠的加入5分鐘，接著加 入3 N的硫酸10分鐘，以使反應(yīng)混合物的pH值為4。在75 。C、攪拌下，熟化反應(yīng)混合物5分鐘。在整個^^應(yīng)過程中以16個循環(huán)/小時的速度， 通過離心泵從反應(yīng)容器的底部循環(huán)反應(yīng)混合物并從頂部送回反應(yīng)器中。通 過真空過濾分離沉淀二氧化硅，并洗滌濕濾餅直至獲得不含碌u酸鹽的濾
液。在110。C的盤式干燥器中干燥濾餅，將粉碎產(chǎn)物，任選地進(jìn)行噴 射研磨。獲得的產(chǎn)品66 %的顆粒<10 [im、具有7.0 pm的平均粒徑和325 m"g的比表面積。經(jīng)噴射研磨后，產(chǎn)品的平均粒徑減小到4.9nm,且 82%的顆粒小于lO[im。
實施例4
在反應(yīng)容器中制備含有14.0kg具有等于3.4的Si02/Na20摩爾比的 硅酸鈉的75升硅酸鈉溶液，并在劇烈攪拌溶液的同時將2.02 kg的硫酸 鈉溶于其中。加熱溶液至75。C,以15.64升/小時的速度向該溶液加入3 N的碌b酸，經(jīng)過10分4中的沉淀時間后，中斷酸的加入10分4中。以75.3 升/小時的速度向該反應(yīng)混合物加入單獨制備的酸性硅溶膠20分鐘。酸 性珪溶膠通過在室溫、攪拌下向6.4升3N硫酸中加入含有3.5kg硅酸 鈉的18.7升硅酸鈉溶液來制備。中斷酸性硅溶膠的加入5分鐘，接著加 入3 N的硫酸10分鐘，以使反應(yīng)混合物的pH值為4。在75 。C、攪拌 下，熟化反應(yīng)混合物5分鐘。在整個反應(yīng)過程中以16個循環(huán)/小時的速度， 通過離心泵從反應(yīng)容器的底部循環(huán)反應(yīng)混合物并從頂部送回反應(yīng)容器。通
過真空過濾分離沉淀二氧化硅，并洗滌濕濾餅直至獲得不含^5克酸鹽的濾 液。在110。C的盤式干燥器中干燥濾餅，粉碎，并任選地進(jìn)行噴射研 磨。如此獲得的產(chǎn)品具有373 m"g的表面積、0.09g/cc的堆積密度、5.0 pm的平均粒徑，且79%的顆粒在噴射研磨前小于10(im。經(jīng)噴射研磨 后，獲得小于10 pm的93 %顆粒，且平均粒徑為4.0 [mi。
實施例5
在反應(yīng)容器中制備含有14.0kg具有等于3.4的Si02/Na20摩爾比的 硅酸鈉的75升珪酸鈉溶液，并在劇烈攪拌溶液的同時將1.92 kg的硫酸 鈉溶于其中。加熱溶液至75。C，以15.64升/小時的速度向該溶液加入3
16N的碌l酸，經(jīng)過IO分鐘的沉淀時間后，中斷酸的加入10分鐘。以75.3 升/小時的速度向該反應(yīng)混合物加入單獨制備的酸性硅溶膠20分鐘。酸 性珪溶膠通過在室溫、攪拌下向6.4升3 N硫酸中加入含有3.5 kg硅酸 鈉的18.7升硅酸鈉溶液來制備。中斷酸性硅溶膠的加入5分鐘，接著加 入3 N的硫酸10分鐘，以使反應(yīng)混合物的pH值為4。在75 。C、攪拌 下，熟化反應(yīng)混合物5分鐘。在整個反應(yīng)過程中以16個循環(huán)/小時的速度， 通過離心泵從反應(yīng)容器的底部循環(huán)反應(yīng)混合物并從頂部送回反應(yīng)容器。通 過真空過濾分離沉淀二氧化硅，并洗滌濕濾餅直至獲得不含硫酸鹽的濾 液。在110。C的盤式干燥器中干燥濾餅、粉碎并任選地進(jìn)行噴射研磨。 在噴射研磨前，獲得具有0.09 g/cc的堆積密度、265 g/100 g的油吸收能 力、360mVg的表面積、81%的顆粒<10|1111和具有5^1111的平均粒徑的 產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)噴射研磨后，小于10pm的顆粒增加到97%,且平均粒 徑為3.7 fim。
實施例6
在反應(yīng)容器中制備含有640g具有等于3.4的Si02/Na20摩爾比的 硅酸鈉的2.5升石圭酸鈉溶液，在劇烈攪拌溶液的同時將65.9 g的碌u酸鈉 溶于其中。加熱溶液至75 。C,以720毫升/小時的速度向該溶液加入3 N 的碌l酸，經(jīng)過10分鐘的沉淀時間后，中斷酸的加入10分鐘。以2.82 升/小時的速度向該反應(yīng)混合物加入單獨制備的酸性硅溶膠20分鐘。酸 性硅溶膠通過在室溫、攪拌下向292 ml的3N硫酸中加入含有160g硅 酸鈉的650ml硅酸鈉溶液來制備。中斷酸性珪溶膠的加入5分鐘，接 著加入3N的硫酸10分鐘，以使反應(yīng)混合物的pH值為4。在75。C、 攪拌下，熟化反應(yīng)混合物5分鐘。通過真空過濾分離沉淀二氧化硅，并 洗滌濕濾餅直至獲得不含辟u酸鹽的濾液。在110。C的盤式干燥器中干 燥濾餅，粉碎并任選地進(jìn)行噴射研磨。在噴射研磨前，產(chǎn)品具有73% 的顆粒< 10 |_im并具有5.8 (am的平均粒徑，其經(jīng)噴射研磨后分別改變?yōu)?87 %和4.6 ,。實施例7
在反應(yīng)容器中制備含有640g具有等于3.4的Si(VNa20摩爾比的 珪酸鈉的2.5升硅酸鈉溶液，在劇烈攪拌溶液的同時將65.9 g的硫酸鈉 溶于其中。加熱溶液至75 。C，以822毫升/小時的速度向該溶液加入3 N 的碌l酸，經(jīng)過IO分鐘的沉淀時間后，中斷酸的加入10分鐘。以2.82 升/小時的速度向該反應(yīng)混合物加入單獨制備的酸性硅溶膠20分鐘。酸 性珪溶月交通過在室溫、攪拌下向292 ml的3N碌^酸中加入含有160 g硅 酸鈉的650ml硅酸鈉溶液來制備。中斷酸性硅溶膠的加入5分鐘，接 著加入3N的硫酸IO分鐘，以使反應(yīng)混合物的pH值為4。在75。C、 攪拌下，熟化反應(yīng)混合物5分鐘。通過真空過濾分離沉淀二氧化硅，并 洗滌濕濾餅直至獲得不含^J臾鹽的濾液。在110 。C的盤式千燥器中干 燥濾餅并粉碎。獲得的產(chǎn)品具有80%的顆粒<10}1111，并具有5.5jam的 平均粒徑、0.09 g/cc的堆積密度和220 g/100 g的油吸收能力。
實施例8
在反應(yīng)容器中制備含有1.88kg具有等于3.4的Si02/Na20摩爾比的 硅酸鈉的7.56升珪酸鈉溶液，在劇烈攪拌溶液的同時將193.9 g的硫酸 鈉;容于其中。加熱:溶液至75 。C，以2.45升/小時的速度向該溶液加入3 N 的石克酸，經(jīng)過10分鐘的沉淀時間后，中斷酸的加入10分鐘。以8.24 升/小時的速度向該反應(yīng)混合物加入單獨制備的酸性硅溶膠20分鐘。酸 性石圭溶月交通過在室溫、攪拌下向856 ml的3 N碌。酸中加入含有470 g的 硅酸鈉1.89升硅酸鈉溶液來制備。當(dāng)？時，中斷酸性硅溶膠的加入5 分鐘，接著加入3 N的硫酸10分鐘，以使反應(yīng)混合物的pH值為4。在 75°C、攪拌下，熟化反應(yīng)混合物5分鐘。在整個反應(yīng)過程中以13個循環(huán) /小時的速度，通過離心泵從反應(yīng)容器的底部循環(huán)反應(yīng)混合物并從頂部送回 反應(yīng)容器。通過真空過濾分離沉淀二氧化硅，并洗滌濕濾餅直至獲得不 含硫酸鹽的濾液。在110 。C的盤式干燥器中干燥濾餅、粉碎，并任選 地進(jìn)行噴射研磨。產(chǎn)品具有0.07 g/cc的堆積密度、280 g/100 g的油吸收 能力和390m2/g的表面積。產(chǎn)品經(jīng)噴射研磨后，小于10 fim的樣i粒從83%增加到97%,且平均粒徑為3.7|im。該產(chǎn)品在噴射研磨前的平均粒徑 是5.1拜。
本發(fā)明的優(yōu)點
1. 該方法包括用無機酸或酸性硅溶膠逐步中和硅酸鈉溶液，因而 不需要同時加入酸和硅酸鈉溶液。
2. 采取簡單的中和過程，其中，只需要控制加入稀酸和酸性硅溶 月交的速度。
3. 酸性硅溶膠的制備步驟只包括室溫下向酸溶液中加入硅酸鈉溶 液，并不包括陽離子交換樹脂的使用。
4. 用無機酸中和石威金屬石圭酸鹽溶液中存在的石威可在短時間內(nèi)完成。
5. 無需合成后的處理來獲得沉淀二氧化硅的微細(xì)顆粒和窄的粒度 分布。
本發(fā)明的創(chuàng)造性步驟包括通過在電解質(zhì)存在下用稀無機酸部分中 和硅酸鈉溶液產(chǎn)生足量的核。優(yōu)化酸加入的中斷時間以4吏得在第一步驟 已經(jīng)形成的核生長到所需的大小，從而避免形成硅凝膠結(jié)構(gòu)?？刂乒杷?鈉溶液的鈉離子濃度和pH值以使得通過在進(jìn)一步的中和過程中合適的 酸/硅溶膠(硅酸)加入速度二氧化硅顆粒聚集而形成聚集體，聚集體
經(jīng)歷需要程度的強化而沒有進(jìn)一步的成核和顆微生長。因此，本發(fā)明產(chǎn) 生具有窄的粒度分布和期望的性質(zhì)的原位微細(xì)沉淀二氧化硅。
權(quán)利要求
1.一種制備微細(xì)沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括以下步驟(i)制備具有40-70g SiO2/升的二氧化硅濃度的硅酸鈉稀溶液；(ii)通過加入0.1-1.0摩爾/升的鈉鹽，調(diào)節(jié)步驟(i)的硅酸鹽溶液的鈉離子濃度；(iii)制備濃度為1-10N的稀無機酸溶液；(iv)在室溫、不斷攪拌下，通過向步驟(iii)制備的無機酸加入步驟(i)的5-30％的硅酸鈉溶液，單獨制備穩(wěn)定的硅溶膠；(v)在50-90℃的溫度下，加熱步驟(i)制備的稀硅酸鈉溶液；(vi)在攪拌、50-90℃的溫度下，在5-20分鐘的時間內(nèi)，用步驟(iii)制備的稀酸溶液中和步驟(v)的上述硅酸鈉溶液中存在的總堿中10-30％的堿；(vii)保持高溫的同時，中斷硅酸鈉的中和5-30分鐘；(viii)在攪拌下，在10-30分鐘的時間內(nèi)，進(jìn)一步用步驟(iv)制備的穩(wěn)定的硅溶膠中和步驟(vii)獲得的硅酸鈉溶液；(ix)再次中斷上述中和過程3-10分鐘；(x)在5-30分鐘內(nèi)，向上述步驟(viii)的反應(yīng)物中加入剩余的無機酸，使得反應(yīng)混合物的最終pH值為3-5；(xi)熟化上述反應(yīng)混合物2-10分鐘；(xii)在反應(yīng)步驟(vi)-(xi)的過程中，以15-20個循環(huán)/小時的速度通過離心泵不斷循環(huán)上述反應(yīng)物；(xiii)通過過濾從反應(yīng)物分離固體二氧化硅，用水洗滌濾餅以除去粘附的硫酸鹽雜質(zhì)；(xiv)在90-110℃的溫度干燥濾餅；和(xv)粉碎二氧化硅以獲得細(xì)粉末，并噴射研磨該粉末以獲得微細(xì)的二氧化硅粉末。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述用于步驟(ii)的硅酸鈉的Si02/Na20的摩爾比是3.0-3.5。
3. 如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中，所使用的無機酸是濃度為l-10N的硫酸。
4. 如權(quán)利要求1-3所述的方法，其中，所述在步驟(vi)使用的反應(yīng)溫度是60-85攝氏度。
5. 如權(quán)利要求l-4所述的方法，其中，在制備所述硅溶膠時分別保持溫度和酸濃度為20-40攝氏度和l-10N。
6. 如權(quán)利要求l-5所述的方法，其中，步驟(vii)中酸加入的間歇性中斷保持為2-15分鐘。
7. 如權(quán)利要求l-6所述的方法，其中，在步驟(ix)中向反應(yīng)混合物加入剩余的化學(xué)計算量的酸以達(dá)到3-5的最終pH的時間是5-20分鐘。
8. 如權(quán)利要求l-7所述的方法，其中，在步驟(vi)-步驟(xi)中通過離心泵循環(huán)反應(yīng)物的循環(huán)速度是15-20個循環(huán)/小時。
9. 如權(quán)利要求1-6所述的方法，其中，所獲得的微細(xì)沉淀二氧化石圭具有以下特征BET表面積(m2/g) 200-390油吸收能力(g/100g) 200-280堆積密度(g/cc) <0.10平均粒徑，do.5(Mm) 5-6(用Mastersizer 2000 Malvern Instrument觀'J量)粒徑(％< 10,)(用Mastersizer 2000 Malvern Instrument測量)75-97粒度分布指數(shù)[I = (do."io.i)/2 do.5] 0.8-1.2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備微細(xì)的沉淀二氧化硅的方法。在作為凝聚劑的堿金屬鹽的存在下，在60-90℃、不斷攪拌下，經(jīng)各種中和步驟，通過中和堿性硅酸鹽溶液制備微細(xì)的沉淀二氧化硅，在所述各種中和步驟過程中，中和中斷特定的時間。進(jìn)一步加入酸性硅溶膠，直至60-80％的總堿被中和。然后在不斷攪拌下熟化反應(yīng)混合物至少3分鐘，接著以合適的速率通過離心泵進(jìn)行循環(huán)。
文檔編號C01B33/193GK101679050SQ200880018780
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日
發(fā)明者D·B·舒克拉, H·C·巴加杰, H·M·莫迪, N·R·維雅斯, R·S·索瑪尼, R·V·加斯拉 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會