專利名稱：利用硼氫化物組合物自發(fā)制氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫能技術領域，具體涉及一種利用硼氫化物的組合物進行自發(fā)水解制取氫 氣的方法。
背景技術：
氫氣是一種非常有前途的可再生清潔能源，相比起其它的能源，氫能具有非常明顯的 優(yōu)越性，因為氫的能量密度大，單位質(zhì)量氫反應所釋放的熱能是汽油的三倍。而且，氫與 氧反應唯一的產(chǎn)物就是水，不會對環(huán)境造成負面影響。要實現(xiàn)氫能的廣泛運用，首先必須 解決兩個問題1、氫氣的現(xiàn)場供應；2、氫氣的存儲運輸。目前常用的制氫方法有電解水
制氫、化石能源制氫、生物制氫、烴類分解制氫、氨裂解制氫、硫化氫分解制氫、太陽能 直接光電制氫、輻射性催化劑制氫、電子共振裂解水、氫化物水解制氫等等。而主要的儲 氫方法有高壓氣態(tài)儲氫、液化儲氫、金屬氧化物儲氫、碳質(zhì)吸附儲氫和化學氫化物儲氫。 氫是質(zhì)子交換膜燃料電池的高效燃料，但是，氫的生產(chǎn)、運輸和儲存在產(chǎn)業(yè)結構上還 存在很大問題，特別對于便攜式燃料電池的應用，現(xiàn)場制氫和供氫系統(tǒng)的建立非常迫切。 金屬氫化物儲氫技術是一種可小型化的儲氫技術方法，這種儲氫方法盡管具有充放氫可逆 性好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，但是，由于金屬的密度大，儲氫容量低、儲氫合金容易粉化，
絕大多數(shù)金屬的儲氫質(zhì)量分數(shù)為1.5%~3%，無法滿足實用化要求。而在現(xiàn)有的化學品產(chǎn)
氫技術中，氫化鎂是其中一種產(chǎn)氫材料，它遇水可以發(fā)生水解，反應速率快，具有十分優(yōu) 良的放氫動力學性質(zhì)。但氫化鎂水解反應非常激烈，產(chǎn)氫速率難以控制，遇空氣可自發(fā)燃 燒，具有一定危險性，不利于保存，而且，氫化鎂的價格昂貴，制氫成本高。
硼氫化物是一類化學儲氫材料，以硼氫化鈉為例，它在二十世紀五十年代開始用作 還原劑時，人們就認識到它能水解產(chǎn)氫的特性，并加以利用。硼氫化鈉作為一種良好的儲 氫材料能夠在一定條件下穩(wěn)定保存，它的半衰期長，在加堿情況下能穩(wěn)定存在。目前利用 硼氫化物水解制氫的方法主要是利用催化劑分解。為了改善產(chǎn)氫效果， 一般都會將催化劑
負載到高比表面積的基底上，但這種方法還是有很大的局限性1，將催化劑負載到基底 上的工藝過程復雜，同時在制作過程中會造成催化劑的損耗，增加催化劑的制作時間和成 本；2，催化劑在基底上的附著力差，因為反應過程中產(chǎn)生的氫氣會不斷沖擊基底上的催 化劑，使催化劑從基底上脫落，影響反應的效果；3，硼氫化物溶液需要首先用強堿穩(wěn)定， 不僅實際應用困難，而且容易引起爬堿、粘接、腐蝕等問題；4，硼氫化物在反應過程中會不斷地生成偏硼酸鹽，對于高濃度的硼氫化物溶液,隨著水解反應過程中水的不斷消耗， 偏硼酸鹽會以膠體的形式存在于溶液中，這些膠體會覆蓋在基底表面，抑制催化劑的催化 效果，使反應速率很快衰減，從而難以實現(xiàn)大規(guī)模的穩(wěn)定產(chǎn)氫[E.Y. Marrero-Alfonso， etal., Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 4723-4730]。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉在不加添加劑的情況 下，它的自分解速率慢。而加入某些添加劑后能迅速發(fā)生水解產(chǎn)氫，產(chǎn)氫速率能通過改變 添加劑的加入量而改變，產(chǎn)氫速率穩(wěn)定可控，有利于實現(xiàn)氫氣的現(xiàn)場制作和供應。硼氫化 鈉的這些特點使它在現(xiàn)場制氫的研究上受到關注[H丄Schlesinger, et al., J. Am. Chem. Soc.， 1953,75,215-219]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于克服現(xiàn)有硼氫化物供氫技術存在的上述的不足，提供一種方便、 可控性和穩(wěn)定性高的利用硼氫化物組合物自發(fā)制氫的方法，本發(fā)明通過對硼氫化物的改性
而實現(xiàn)現(xiàn)場小型至大規(guī)模穩(wěn)定制氫和供氫。本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn) 利用硼氫化物組合物自發(fā)制氫的方法，其包含如下步驟
(1) 將硼氫化物、活化劑和填充劑分別干燥、粉碎，然后混合均勻得硼氫化物組合
物，所述硼氫化物與活化劑的重量比為99:1 5:1，所述活化劑與填充劑的重量比為1:1 1:10;所述活化劑為氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或兩種以上的混 合物；所述填充劑為碳粉、碳納米管、氧化鋁、氧化硅、沸石中的一種或兩種以上的混合 物；
(2) 將步驟(1)得到的硼氫化物組合物加入水中，即可穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣。 上述方法中，步驟(2)中通過改變硼氫化物組合物的組成比例，或改變硼氫化物組
合物與水的比例來控制產(chǎn)生氫氣的速度；且隨著硼氫化物組合物中活化劑比例增大，產(chǎn)氫 量也增加。
上述方法中，所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰中的一種或兩種以上的 混合物。
上述方法中，步驟(2)中所述硼氫化物組合物與水的重量比為1:2000 1:10。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)硼氫化物組合物制作方便，工藝簡便， 適合大規(guī)模生產(chǎn)。2)通過選擇所述的組分比例，可以有效地控制產(chǎn)氫速率，達到穩(wěn)定供 氫。3)因為產(chǎn)氫速率可以通過硼氫化物與其它成分的比例來調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)從微量產(chǎn)氫 到大規(guī)模的穩(wěn)定供氫。4)硼氫化物組合物在水溶液中能均勻分布，反應產(chǎn)物對自發(fā)產(chǎn)氫 影響較小，分解完全。5)可以實現(xiàn)現(xiàn)場供氫和持久供氫。本發(fā)明的優(yōu)點還在于，使用硼氫化物組合物制氫所用的制氫裝置簡單，對水的要求不高，水溶液不需加堿，更換溶液容
易。而且在大規(guī)模制氫應用時，產(chǎn)物容易回收，從而更節(jié)約成本。


圖1為硼氫化物組合物中硼氫化鈉與活化劑氯化鈷在不同重量比例下的產(chǎn)氫量比較 曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。 實施例1
將質(zhì)量為1公斤的氯化鈷與1公斤氧化鋁粉末混合，然后加入5公斤硼氫化鈉均勻混 合，得硼氫化鈉組合物。 實施例2
將質(zhì)量為1公斤的氯化鎳和1公斤的氯化鈷與10公斤氧化硅粉末混合，然后加入99 公斤硼氫化鉀均勻混合，得硼氫化鉀組合物。 實施例3
將質(zhì)量為1公斤的氯化鈷和1公斤的氯化鐵與1公斤碳粉混合，然后加入20公斤硼 氫化鈉均勻混合，得硼氫化鈉組合物。 實施例4
將質(zhì)量為1公斤的硫酸鈷與質(zhì)量為1公斤的碳納米管混合，然后與80公斤硼氫化鋰 充分混合，得硼氫化鋰組合物。 實施例5
將質(zhì)量為1公斤的硝酸鈷與質(zhì)量為1公斤的沸石混合，然后與50公斤硼氫化鈉充分 混合，得硼氫化鈉組合物。 實施例6
以實施例1的方法制備不同氯化鈷與硼氫化鈉比例(如圖1的橫坐標所示)的硼氫化 鈉組合物。取5克硼氫化鈉組合物，加入200克水，產(chǎn)氫量如圖l所示?？梢钥吹剑S著 活化物比例增加，產(chǎn)氫量幾乎成比例增加。因此，可通過改變硼氫化物組合物的組成比例 來控制產(chǎn)生氫氣的速度。 實施例7
以實施例3的方法制備硼氫化鋰組合物。取1克硼氫化鋰組合物，加入2000克水制 氫，產(chǎn)氫速率穩(wěn)定。
權利要求
1、利用硼氫化物組合物自發(fā)制氫的方法，其特征在于包含如下步驟(1)將硼氫化物、活化劑和填充劑分別干燥、粉碎，然后混合均勻得硼氫化物組合物，所述硼氫化物與活化劑的重量比為99∶1～5∶1，所述活化劑與填充劑的重量比為1∶1～1∶10；所述活化劑為氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或兩種以上的混合物；所述填充劑為碳粉、碳納米管、氧化鋁、氧化硅、沸石中的一種或兩種以上的混合物；(2)將步驟(1)得到的硼氫化物組合物加入水中，即可穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、 硼氫化鋰中的一種或兩種以上的混合物。
3、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于通過改變步驟(1)所述硼氫化物組合物 的組成比例，或改變步驟(2)中硼氫化物組合物與水的比例來控制產(chǎn)生氫氣的速度。
4、 根據(jù)權利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述硼氫化物組 合物與水的重量比為1:2000 1:10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用硼氫化物組合物自發(fā)制氫的方法，該方法包括如下步驟(1)將硼氫化物、活化劑和填充劑分別干燥、粉碎，然后按一定比例均勻混合得硼氫化物組合物；(2)將硼氫化物組合物加入水中，即可穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣。改變硼氫化物組合物的組成比例，或改變硼氫化物組合物與水的比例，可控制產(chǎn)氫速度。本發(fā)明的方法操作方便、制氫過程可控性和穩(wěn)定性高，可滿足現(xiàn)場小型或大規(guī)模穩(wěn)定制氫和供氫的要求。
文檔編號C01B3/06GK101428756SQ20081021945
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權日2008年11月27日
發(fā)明者招睿雄, 翔 方, 沈培康, 趙祖珍, 黃岳強 申請人:中山大學