專利名稱：碳納米管膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米材料膜，尤其涉及一種碳納米管膜。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotube， CNT)是一種新型碳材料，1991年由日本研究人員
Iijima在實驗室制備獲得(請參見，Helical Microtubules of GraphiticCarbon，Nature,
V354， P56 58(1991))。碳納米管的特殊結構決定了其具有特殊的性質(zhì)，如高抗張強度和
高熱穩(wěn)定性；隨著碳納米管螺旋方式的變化，碳納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半導體性等。由于
碳納米管具有理想的一維結構以及在力學、電學、熱學等領域優(yōu)良的性質(zhì)，其在材料科學、
化學、物理學等交叉學科領域已展現(xiàn)出廣闊的應用前景，包括場發(fā)射平板顯示，電子器件，
原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)針尖，熱傳感器，光學傳感器，過濾器等。 雖然碳納米管性能優(yōu)異，具有廣泛的應用前景，但是，由于碳納米管為納米級，大
量碳納米管易團聚，不易分散形成均勻的宏觀的碳納米管結構，從而限制了碳納米管在宏
觀領域的應用。因此，如何獲得宏觀的碳納米管結構是納米領域研究的關鍵問題。 為了制成宏觀的碳納米管結構，先前的方法主要包括直接生長法、噴涂法或朗繆
爾 布洛節(jié)塔(Langmuir Blodgett， LB)法。其中，直接生長法一般通過控制反應條件，如
以硫磺作為添加劑或設置多層催化劑等，通過化學氣相沉積法直接生長得到碳納米管薄膜
結構。噴涂法一般通過將碳納米管粉末形成水性溶液并涂覆于一基材表面，經(jīng)干燥后形成
碳納米管薄膜結構。LB法一般通過將一碳納米管溶液混入另一具有不同密度之溶液(如有
機溶劑)中，利用分子自組裝運動，碳納米管浮出溶液表面形成碳納米管薄膜結構。 然而，上述制備碳納米管結構的方法通常步驟較為繁雜，且通過直接生長法或噴
涂法獲得的碳納米管薄膜結構中，碳納米管往往容易聚集成團，導致薄膜厚度不均。碳納米
管在碳納米管結構中為無序排列，不利于充分發(fā)揮碳納米管的性能。 為克服上述問題，申請人于2002年9月申請的ZL02134760. 3號專利中揭示了一 種簡單的獲得有序的碳納米管結構的方法。該碳納米管結構為一連續(xù)的碳納米管繩，其為 直接從一超順排碳納米管陣列中拉取獲得。所制備的碳納米管繩中的碳納米管首尾相連且 通過范德華力緊密結合。該碳納米管繩的長度不限。其寬度與碳納米管陣列所生長的基底 尺寸有關。進一步地，所述碳納米管繩包括多個首尾相連的碳納米管片段，每個碳納米管片 段具有大致相等的長度且每個碳納米管片段由多個相互平行的碳納米管構成，碳納米管片 段兩端通過范德華力相互連接。 Baughma， Ray， H.等人2005于文獻"Strong， Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets，，Mei Zhang，Shaoli Fang，Anvar A. Zakhidov，Ray H. Baughman， etc. . Science, Vol. 309， P1215-1219 (2005)中揭示了一種碳納米管膜的制備方法。所述碳 納米管膜同樣可從一碳納米管陣列中拉取制備。該碳納米管陣列為一生長在一基底上的碳 納米管陣列。所述碳納米管膜的長度不限。然而，上述兩種方式制備的碳納米管膜或繩的 寬度均受所述碳納米管陣列生長基底的尺寸的限制(現(xiàn)有的用于生長碳納米管陣列的基底一般為4英寸)，無法制備大面積碳納米管膜。另外，所制備的碳納米管膜的透光度不夠 好。 因此，確有必要提供一種碳納米管膜，該碳納米管膜的尺寸不受制備基底的限制。

發(fā)明內(nèi)容
—種碳納米管膜，其包括多個第一碳納米管；以及多個第二碳納米管，其中，所 述多個第一碳納米管沿同一方向定向排列，至少部分第二碳納米管與至少兩個第一碳納米 管接觸。 本技術方案提供的碳納米管膜具有以下優(yōu)點其一，本技術方案提供的碳納米管 膜可通過對碳納米管膜進行拉伸來提高其透光度，無需采用繁雜的工序或昂貴的設備對碳 納米管膜進行后續(xù)處理來提高碳納米管膜透光度，方法簡單易控，且不會破壞碳納米管膜 的結構，其可廣泛應用于對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。其二，所述碳納米 管膜具有較好的拉伸性能，故所述碳納米管膜可用于彈性可拉伸元件及設備中。其三，本技 術方案碳納米管膜具有較大尺寸，不受制備基底的限制，進而有利于擴大碳納米管膜在大 尺寸裝置中的應用。


圖1是本技術方案實施例碳納米管膜的結構示意圖。 圖2是圖1中的局部放大結構示意圖。 圖3是本技術方案實施例拉伸前碳納米管膜的掃描電鏡照片。 圖4是本技術方案實施例拉伸后碳納米管膜的掃描電鏡照片。 圖5是本技術方案實施例碳納米管膜的拉伸方法流程圖。 圖6是本技術方案實施例碳納米管膜的拉伸示意圖。 圖7是本技術方案實施例碳納米管膜拉伸前后透光度對比示意圖。
具體實施例方式
以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例碳納米管膜及其拉伸方法。
請參閱圖1至圖4，本技術方案實施例提供一種碳納米管膜10。該碳納米管膜10 包括多個碳納米管100。該碳納米管100包括多個第一碳納米管102以及多個第二碳納米 管104。其中，所述多個第一碳納米管102均勻分布在所述碳納米管膜10中且沿第一方向 定向排列。所述第一方向為D1方向。具體地，在第一方向上第一碳納米管102首尾相連。 所述多個首尾相連的第一碳納米管102之間通過范德華力緊密連接。在第二方向上，所述 第一碳納米管102相互平行。該第二方向為D2方向，所述D2方向垂直于所述D1方向。所 述第二碳納米管104均勻分布在所述碳納米管膜10中且與所述第一碳納米管102形成網(wǎng) 絡結構。至少部分第二碳納米管104與至少兩個第一碳納米管102通過范德華力接觸。優(yōu) 選地，至少部分第二碳納米管104與至少兩個并排設置的第一碳納米管102接觸。所述第 二碳納米管104的排列方向不限，所述第二碳納米管104的排列方向可不同。所述多個第 一碳納米管102和多個第二碳納米管104形成一具有自支撐結構的碳納米管膜10。所謂自 支撐結構的碳納米管膜10即所述碳納米管膜10只需部分設置在一支撐體上即可維持其膜狀結構，且碳納米管膜10本身的結構不會發(fā)生變化。如將所述碳納米管膜10設置在一框 架或兩個間隔設置的支撐結構上，位于中間未與框架或支撐結構接觸的碳納米管膜10可 懸空設置。所述碳納米管膜10中，多個第一碳納米管102和多個第二碳納米管104形成多 個間隙106。所述碳納管膜10可沿第二方向，即D2方向拉伸。由于多個第二碳納米管104 的存在，所述碳納米管膜10在維持膜的結構的前提下可在D2方向上拉伸。在拉伸過程中， 平行的第一碳納米管102之間的距離可變化，所述間隙106也可變化，即其隨著碳納米管膜 10在D2方向上形變率的增加而變大。所述平行的第一碳納米管102之間的距離(即沿D2 方向的距離)大于0微米且小于等于50微米。所述第一碳納米管102和第二碳納米管104 在碳納米管膜10中的數(shù)量比大于等于2 : l且小于等于6 : 1。本技術方案實施例中，所 述第一碳納米管102和第二碳納米管104在碳納米管膜10中的數(shù)量比為4 : 1。
所述碳納米管膜10的長度、寬度及厚度不限，可根據(jù)實際需求制備。所述碳納米 管膜10的厚度優(yōu)選為大于等于0. 5納米且小于等于1毫米。所述碳納米管膜10中的碳納 米管100的直徑大于等于0. 5納米且小于等于50納米。所述碳納米管100的長度為大于 等于50微米且小于等于5毫米。 所述碳納米管膜10在D2方向上的形變率與碳納米管膜10的厚度及密度有關。所 述碳納米管膜10的厚度及密度愈大，其在D2方向上的形變率愈大。進一步地，所述碳納米 管膜10的透光度與第二碳納米管104的含量有關。在一定含量范圍內(nèi)，所述第二碳納米管 104的含量越多，所述碳納米管膜10在D2方向上的形變率越大。所述碳納米管膜10在D2 方向上的形變率可達300%。拉伸前后的碳納米管膜10的電阻不發(fā)生變化。本技術方案實 施例中，所述碳納米管膜10的厚度為50納米，其在D2方向上的形變率可達到150%。
所述碳納米管膜10的透光度(光透過比率)與碳納米管膜10的厚度及密度有 關。所述碳納米管膜10的厚度及密度越大，所述碳納米管膜10的透光度越小。進一步地， 所述碳納米管膜10的透光度與間隙106及第二碳納米管104的含量有關。所述間隙106 越大，第二碳納米管104的含量越少，則所述碳納米管膜10的透光度越大。所述碳納米管 膜10的透光度大于等于60%且小于等于95%。請參閱圖7，本技術方案實施例中，當碳納 米管膜10的厚度為50納米時，拉伸前該碳納米管膜10的透光度為大于等于67%且小于等 于82%。當其形變率為120%時，所述碳納米管膜10的透光度為大于等于84%且小于等于 92%。以波長為550納米的綠光為例，拉伸前所述碳納米管膜10的透光度為78%，當形變 率為120%時，該碳納米管膜10的透光度可達89%。 由于所述碳納米管膜10可在D2方向上被拉伸，故所述碳納米管膜10可廣泛應用 于彈性可拉伸元件和設備中。另外，本技術方案提供的碳納米管膜10的拉伸方法避免了采 用繁雜的設備對碳納米管膜10進行后續(xù)處理來提高碳納米管膜10透光度的步驟，其可廣 泛應用于對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。另外，所述碳納米管膜io可用于 發(fā)聲裝置中，且碳納米膜10在拉伸過程中不影響發(fā)聲效果。 請同時參閱圖5及圖6，本技術方案實施例進一步提供一種拉伸碳納米管膜的方 法，具體包括以下步驟 步驟一 提供至少一碳納米管膜10及至少一彈性支撐體20。 請參閱圖3，該碳納米管膜10包括多個第一碳納米管102以及多個第二碳納米管 104。其中，所述多個第一碳納米管102均勻分布在所述碳納米管膜10中且沿第一方向定向排列。所述多個第一碳納米管102在第二方向上相互平行。所述第一方向為D1方向，所 述第二方向為D2方向，所述D2方向垂直于所述Dl方向。具體地，在第一方向上第一碳納 米管102首尾相連。所述多個首尾相連的第一碳納米管102之間通過范德華力緊密連接。 所述第二碳納米管104均勻分布在所述碳納米管膜10中且與所述第一碳納米管102形成 網(wǎng)絡結構。至少部分第二碳納米管104與至少兩個第一碳納米管102通過范德華力接觸。 優(yōu)選地，至少部分第二碳納米管104與至少兩個相互平行的第一碳納米管102接觸。所述 第二碳納米管104的排列方向不限，所述第二碳納米管104的排列方向可不同。所述多個 第一碳納米管102和多個第二碳納米管104形成一具有自支撐結構的碳納米管膜10。所 述碳納米管膜10中，多個第一碳納米管102和多個第二碳納米管104形成多個間隙106。 所述平行的第一碳納米管102之間的距離(即沿D2方向的距離)大于0微米小于等于50 微米。所述第一碳納米管102和第二碳納米管104在碳納米管膜10中的數(shù)量比大于等于 2 : l且小于等于6 : 1。本技術方案實施例中，所述第一碳納米管102和第二碳納米管 104在碳納米管膜10中的數(shù)量比為4 : 1。 所述碳納米管膜10的透光度(光透過比率)與碳納米管膜10的厚度及密度有關。 所述碳納米管膜10的厚度及密度越大，所述碳納米管膜10的透光度越小。進一步地，所述 碳納米管膜10的透光度與間隙及第二碳納米管的含量有關。所述間隙106越大，第二碳納 米管的含量越少，則所述碳納米管膜10的透光度越大。請參閱圖6，本技術方案實施例中， 該直接制備的碳納米管膜10的厚度為50納米，其透光度大于等于67%且小于等于82%。
所述彈性支撐體20具有較好的彈性。所述彈性支撐體20的形狀和結構不限，其 可為一平面結構或一曲面結構。所述彈性支撐體20包括一彈性橡膠、彈簧及橡皮筋中的一 種或幾種。該彈性支撐體20可用于支撐并拉伸所述碳納米管膜10。 步驟二 將所述至少一碳納米管膜10至少部分固定設置在所述至少一彈性支撐 體20。 該彈性支撐體20可用于支撐并拉伸所述碳納米管膜10。所述碳納米管膜10可直 接設置并貼合在彈性支撐體20的表面，此時，所述彈性支撐體20為具有一表面的基體，如 一彈性橡膠。另外，所述碳納米管膜10也可部分設置在所述彈性支撐體20的表面。如鋪 設在兩個彈性支撐體20如彈簧或橡皮筋之間。由于碳納米管具有極大的比表面積，在范德 華力的作用下，該碳納米管膜10本身有很好的粘附性，可直接設置在彈性支撐體20上?？?以理解，為提高碳納米管膜10與彈性支撐體20之間的結合力，所述碳納米管膜10也可通 過粘結劑固定于所述彈性支撐體20上。另外，可將所述多個碳納米管膜IO沿同一方向重 疊鋪設，形成一多層碳納米管膜。相鄰兩層碳納米管膜10中的第一碳納米管的排列方向相 同。多個碳納米管膜重疊設置可增加碳納米管膜的厚度，提高碳納米管膜的形變率。
本技術方案實施例中，將直接拉取的一層碳納米管膜10設置于兩個彈性支撐體 20上。請參閱圖6，所述兩個彈性支撐體20平行且間隔設置。所述兩個彈性支撐體20均 沿D2方向設置。所述碳納米管膜10通過粘結劑設置在所述彈性支撐體20表面。所述碳 納米管膜10沿Dl方向的兩端分別固定于該兩個彈性支撐體20上。該粘結劑為一層銀膠。 所述碳納米管膜10在設置時，碳納米管膜10中的第一碳納米管沿一個彈性支撐體20至另 一個彈性支撐體20的方向延伸。
步驟三拉伸該彈性支撐體20。
具體地，可通過將上述彈性支撐體20固定于一拉伸裝置(圖未示)中，通過該拉 伸裝置拉伸該彈性支撐體20。本技術方案實施例中，可分別將兩個彈性支撐體20的兩端分 別固定于拉伸裝置上。 所述拉伸速度不限，可根據(jù)所要拉伸的碳納米管膜10具體進行選擇。拉伸速度太 大，則碳納米管膜10容易發(fā)生破裂。優(yōu)選地，所述彈性支撐體20的拉伸速度小于10厘米 每秒。本技術方案實施例中，所述彈性支撐體20的拉伸速度為2厘米每秒。
所述拉伸方向與至少一層碳納米管膜10中的第一碳納米管102的排列方向有關。 所述拉伸方向為沿垂直于第一碳納米管的排列方向，即D2方向。 由于所述至少一碳納米管膜10固定在所述彈性支撐體20上，故在拉力的作用下， 隨著所述彈性支撐體20被拉伸，該碳納米管膜10也隨之被拉伸。由于所述第一碳納米管 102為首尾相連，且至少部分第二碳納米管104與至少兩個第一碳納米管102通過范德華 力接觸，所述多個第一碳納米管102和多個第二碳納米管104之間形成多個間隙，在碳納米 管膜IO被拉伸過程中，所述第一碳納米管102和第二碳納米管104之間可維持范德華力連 接，平行的第一碳納米管102之間的距離增大。其中，拉伸前所述平行的第一碳納米管102 之間的距離大于O微米小于IO微米，拉伸后平行的第一碳納米管102之間的距離最大可達 50微米。所述碳納米管膜10仍維持膜狀結構。當所述多個碳納米管膜10重疊設置形成一 多層碳納米管膜時，由于該多層碳納米管膜中的碳納米管100分布更均勻、密度更大，故當 對該多層碳納米管膜進行拉伸時，可獲得更高的形變率。所述碳納米管膜10的形變率小于 等于300%，且可基本維持碳納米管膜10的形態(tài)。即所述碳納米管膜IO可在原有尺寸的基 礎上增加300%。本實施例中，所述碳納米管膜為單層碳納米管膜，拉伸方向為沿與第一碳 納米管102排列方向垂直的方向。所述碳納米管膜10在垂直于所述第一碳納米管102的 排列方向上可拉伸25%至150%。圖4為碳納米管膜10拉伸120%時放大500倍的掃描 電鏡照片，從圖中可以看出拉伸后的碳納米管膜IO相對拉伸前的碳納米管膜IO，平行的第 一碳納米管102之間的距離變大。從圖7中可以看出，當形變率為120%時，所述碳納米管 膜10對波長大于190納米小于900納米的光的透光度可達84%至92%。在拉伸過程中， 所述碳納米管膜IO在拉伸方向上的電阻不發(fā)生變化。 進一步地，當形變率小于60%時，所述平行的第一碳納米管102之間的距離最大 可達20微米。該拉伸后的碳納米管膜IO可在反向拉力的作用下逐漸回復為拉伸前的碳納 米管膜IO。在回復的過程中，所述平行的第一碳納米管102之間的距離逐漸減小。故所述 碳納米管膜IO可在拉力的作用下實現(xiàn)伸縮。所述碳納米管膜IO可廣泛應用于可伸縮的裝 置中。 本技術方案實施例提供的碳納米管膜10及其拉伸方法具有以下優(yōu)點其一，所述 拉伸碳納米管膜10的方法為通過將所述碳納米管膜10設置在一彈性支撐體20上，拉伸該 彈性支撐體20，該拉伸方法簡單、成本較低。其二，本技術方案提供的碳納米管膜10的拉 伸方法避免了采用繁雜的工序和昂貴的設備(如激光器)對碳納米管膜io進行后續(xù)處理 來提高碳納米管膜10透光度的步驟，其可廣泛應用于對透光度具有較高要求的裝置中，如
觸摸屏等。其三，由于所述碳納米管膜io具有較好的拉伸性能，其可在一定方向上被拉伸， 故所述碳納米管膜IO可用于彈性可拉伸元件及設備中。其四，本技術方案拉伸碳納米管膜 IO的方法有利于制備大尺寸碳納米管膜，進而有利于擴大碳納米管膜在大尺寸裝置中的應用o 另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當然，這些依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。
權利要求
一種碳納米管膜，其包括多個第一碳納米管；以及多個第二碳納米管；其特征在于，所述多個第一碳納米管沿第一方向定向排列，至少部分第二碳納米管與至少兩個第一碳納米管接觸。
2. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述第一碳納米管在第一方向上首 尾相連排列，且通過范德華力緊密連接。
3. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述第一碳納米管在第二方向上相 互平行且間隔一定距離排列，該第二方向垂直于第一方向。
4. 如權利要求3所述的碳納米管膜，其特征在于，所述至少部分第二碳納米管與至少 兩個平行的第一碳納米管通過范德華力接觸。
5. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述第一碳納米管與第二碳納米管 均勻分布在碳納米管膜中。
6. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述碳納米管膜中的多個第一碳納 米管和多個第二碳納米管形成一網(wǎng)絡結構。
7. 如權利要求3所述的碳納米管膜，其特征在于，所述碳納米管膜在第二方向上受力 后發(fā)生形變，形變率小于等于300 % 。
8. 如權利要求7所述的碳納米管膜，其特征在于，所述形變率小于等于150%。
9. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述碳納米管膜的厚度大于等于0.5 納米小于等于1毫米。
10. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述第一碳納米管和第二碳納米管 的數(shù)量比大于等于2 : l且小于等于6 : 1。
11. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述多個第一碳納米管和多個第二 碳納米管形成多個間隙，該間隙受力后發(fā)生變化。
12. 如權利要求3所述的碳納米管膜，其特征在于，所述相互平行的第一碳納米管之間 的距離受力后發(fā)生變化，且該距離大于0微米且小于等于50微米。
13. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述碳納米管膜的透光度大于等于 60%且小于等于95%。
14. 如權利要求1所述的碳納米管膜，其特征在于，所述碳納米管膜為自支撐結構。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管膜，其包括多個第一碳納米管；以及多個第二碳納米管，其中，所述多個第一碳納米管沿同一方向定向排列，至少部分第二碳納米管與至少兩個第一碳納米管接觸。
文檔編號C01B31/02GK101734646SQ200810217820
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權日2008年11月14日
發(fā)明者馮辰, 劉亮, 劉鍇, 姜開利, 李群慶, 潛力, 肖林, 范守善, 陳卓, 魏洋 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司