專利名稱：：金屬氫化物的活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開涉及金屬氫化物顆粒表面的處理，以活化用于存儲或釋方i(M的顆粒。更具體地說，本公開涉及金屬氫化物顆粒的活化方法，通過將其懸浮于適當(dāng)?shù)那樾砸后w中，并使其空化以產(chǎn)縫滲透表面。
背景技術(shù)：
：在本公開的內(nèi)容中，金屬氫化物是能夠可逆的吸收氫的元素和合金或元素的金屬間化合物。在此4柳的術(shù)語金屬氫化物和金屬氫化物合金既指非氫化狀態(tài)的金屬合金，有時(shí)指金屬氫化(hydnding)合金，又指處于已氫化狀態(tài)的金屬合金，其包括含氫的金屬合金。這，屬氫化物合金可以采取固溶合金或金屬間化合物的形狀。為了在固態(tài)中儲存，氫結(jié)合在金屬原子的基體內(nèi)。該基體可以包括金屬晶體結(jié)構(gòu)的晶格，和散布在金屬原子之間的氫原子。金屬氫化物合金是有用于例如燃料電池和其他用于機(jī)動(dòng)車輛的耗氫動(dòng)力設(shè)備的{體。M31^4喻體材料到魏的、相對冷的儲存纟鵬，荊吏其與合適的、通常為相對高壓的狀態(tài)下的氫氣接觸，將氫吸收至排氫化的金屬組合物(金屬氫化物前體)中。氫化后的金屬氫化物材料被儲存起來(通常在車輛中)，直到需要?dú)?。然后加熱金屬氫化物，將氫釋放到配送系統(tǒng)，為使用氫的設(shè)備(經(jīng)常為車載設(shè)備)提供氫。金屬和相應(yīng)的氫化物的組合的例子包括Pd和PdHo.6，LaNi5和LaNi5H7，ZrV2和ZrV2Hs.5，F(xiàn)eTi和FeTiH2，及Mg2Ni和M&NiH^在實(shí)踐中，許多金屬氫化物前體可能不容易吸收并儲存氫。在吸氫之前，該顆粒需要預(yù)處理。預(yù)處理(有時(shí)稱為"活化")包括除去金屬顆粒上的氧化物膜(或其它氫不能滲透的膜)或破碎一些顆粒以暴露出用于吸收氫的未氧化表面。所述實(shí)踐已經(jīng)包括顆粒冷卻，用氫加壓，加熱和降壓該顆粒，以化學(xué)除去阻礙吸氫的氧化物阻擋層。有時(shí)需要重復(fù)的循環(huán)。對于MS材料的活化，需要一種成本更低和耗時(shí)更少的實(shí)踐。
發(fā)明內(nèi)容金屬氫化物材料或金屬氫化物前體的顆?？梢员辉u估，以觀察其是否容許吸收氫劍軍吸氫。如，粒的表面被測定是封閉的，或者以其它方式抑制氫交換，顆粒可以進(jìn)行如下處理將金屬顆粒(或金屬氫化物顆粒)分散到合適的惰性液體(例如，非氧化性液體)中，并ffi^適宜的空化執(zhí)行制頓粒-液體的混合物空化(civitation)。超聲波發(fā)生器通常適宜于產(chǎn)生空化?？栈侵甘挂后w中的低壓氣泡的突然形成和潰滅(collapse),通常fflii機(jī)械力作用。液體組合物必須會,經(jīng)受施加的超聲機(jī)械能，并且不能引起隨后對已處理顆粒吸收氫的干涉。液體和氫化物顆粒的混合物被容納在用于對混合物空化的容器中。液體空化的實(shí)施導(dǎo)致顆粒表面的氧化物(或其它抑制層)的除去?？栈部赡芤鸾饘倩蚪饘贇浠镱w粒的破碎，從而暴露出對于吸氫^m^l^說新的、非封閉的表面。如果空化混合物需要保護(hù)氣氛，該容器可以經(jīng)調(diào)整以提供保護(hù)氣氛。此外，該容器可以適用于從處理過的顆粒中釋放氫、或者噴吹氫以使顆粒吸氫。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，當(dāng)使用特定的液體懸浮材料時(shí)，初始的液體-氫化物顆?；旌衔飳⑻幱诮?jīng)測定的適于對顆粒進(jìn)行高效處理的鵬(或鵬范圍)。此溫度可以是環(huán)境溫度(通常在約nx:—約25t:范圍內(nèi))。空化處理可能會引起一些溫度增加。該容器可經(jīng)適配以與在空化處理中對液體和顆?；旌衔锏乃铚囟冗M(jìn)行控制的系統(tǒng)一起^il。合適的液體處理介質(zhì)的例子包括超臨界二氧化碳和液氮。為了使這些流體保持空化模式，這些液懶每要求容納容器能夠維持溫度和壓力。這些空化液體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們可以容易的從活化后的金屬或氫化物顆粒中揮發(fā)。其它適合的液體包括對于顆粒是惰性的、且允許在接近于環(huán)境溫度或其它所需溫度下產(chǎn)生空化的無水有機(jī)液體。在顆粒的空化活化完成后，所述液體可從活化顆粒和在其儲氫運(yùn)作中使用的顆粒中分離。氫可以添加至賠化顆?；驈闹幸瞥?。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，即{妙;繊粒{;^浮在所述液體中，氫也可添加到活化顆粒或從中移除。某些金屬-金屬氫化物的組合能夠通過變化它們所處的密閉體積中的氫壓而存儲或釋放大量氫。為了便于將從氫化物儲存材料中釋放的氫繊到附近的耗氫設(shè)備，某些金屬氫化物組合能夠在足夠高的氫壓下釋放氫。本發(fā)明的實(shí)踐適用于許多金屬氫化物，包括上述的高壓金屬氫化物。通過下面的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的進(jìn)一步描述，本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。圖1是一種典型的AB5型金屬氫化物的氫壓-氫含量等溫線。在圖1中試樣保持(TC和4(TC盼恒溫，分別將氫氣壓力從非常低壓力增加至伏約4MPa，然后緩,文。圖2是用于對金屬氫化物顆?；蜃鳛榻饘贇浠锴绑w的金屬顆粒進(jìn)行活化的空化^a的示意圖。具體實(shí)施例方式車載(on-board){^的最有前景的化學(xué)反應(yīng)是根據(jù)系統(tǒng)的相態(tài)、溫度和壓力發(fā)生交替的氫氣存儲和釋放間的平衡反應(yīng)。上述化學(xué)反應(yīng)的一,應(yīng)涉及金屬氫化物。金屬氫化物迸行可逆化學(xué)反應(yīng)，其在某些合適車載介質(zhì)(on-boardvehicle)的溫度和壓力條件下吸收或釋放氫。金屬氫化物的母金屬通常選用下述形式的任意A、AB5、AB2、AB、A2B，此處A和B通常為過渡金屬的混合物，或過渡金屬與稀土金屬或堿土金屬的混合物。表1所示為金屬氫化物實(shí)例及它們的儲氫性能。表1已知f線性能的金屬氫化物實(shí)例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>氫和母金屬通過一系列極具特征的工藝反應(yīng)形成金屬氫化物。在游離氫溶解到宿主金屬(hostmetal)之前，氫M首先在表面離解，駐留于宿主金屬晶體結(jié)構(gòu)的空隙部位。但是為了能夠發(fā)生離解和溶解，分子氫必須旨嫩接觸到純金屬氫化物的表面。換而言之，金屬氫化物前體材料的表面必須沒有抑制氫吸收的膜。在較高氫壓下，隨著被填充間隙部位數(shù)目的增加，溶解氫的濃度增加，且氫間的距離減小。在任何給定的溫度和壓力下，氫化物的形成將一直進(jìn)行，直到該材料被完^M化，在該點(diǎn)增大的氫氣濃度不能產(chǎn)生額外的氫化物，僅^E力升高。這些步驟可用壓力-組成-等溫線說明，其中的一^H列子如圖1所示。由這些例子可以看出，在(TC和4(TC下，為了在所述儲氫組合物中達(dá)到吸氫平衡，需要較高的氫氣壓力。然而，在甚至更高的壓力下，不同的間隙部位可能變多，從而形成了金屬氫化物的其它相。對許多已知的金屬氫化物，在較高氫壓下影響氫存儲的間隙部位的熱力學(xué)或者未知、或者仍在研究。表I所示金屬氫化物的例子是二元和三元型的，其通常以AHX、A2BHx和ABJ^的形式表達(dá)。四元金屬氫化物也存在，例如通式ABnCJix。因此，可以開發(fā)幾乎無數(shù)種可能的金屬氫化物。表I所示的一個(gè)典型的金屬氫化物的實(shí)例是LaNi5H7。如表I所示，該氫化物的合成發(fā)生在中等壓力和溫度下。該氫化物的形成熱相對劍氐，因此釋放氫需要的能量低。此外，它在相對較低的纟驢放氫，這樣允許它利用燃料電池的廢熱來釋放氫。因此，吸氫和放氫在有禾盱車輛車載儲氫的條件下發(fā)生，并且從該氫化物中釋放氫的附加損失(parasiticloss)低。因此，可以得至U許多不同的不同金屬的組合所構(gòu)成的金屬氫化物，且由于它們的儲氫潛力而被開發(fā)。但是在其存儲和釋放氫的潛力被充分認(rèn)識之前，有時(shí)這些材料必須要，皮'活化"?；罨に嚱?jīng)常涉及從氫化物或氫化物前體材料上去隨化物涂層和/或使這些材料的新的、未氧化部分暴露。已經(jīng)i頓的活化工藝復(fù)雜、耗時(shí)且昂貴。例如，一種工藝使用溫度和壓力循環(huán)來活化高壓金屬氫化物。在該工藝中，每次循環(huán)包括將金屬氫化物冷卻至U-19(TC和用氫氣加壓到175bar，及隨后的在將室排成真空的同時(shí)將金屬氫化物加熱到35(TC。為了活化,需要多次這樣的加掛加壓和7轉(zhuǎn)卩舶空的循環(huán)。另一種活化工藝包括在120(TC對金屬氫化物長時(shí)間加熱。使用例如超聲波對液體進(jìn)行輻射會弓l起空化。超聲波弓l起的空化在液體中產(chǎn)生鵬可達(dá)5000K且壓力高達(dá)1000個(gè)大氣壓的氣泡。這酌泡將形成于懸浮或存在于空化介質(zhì)中的固體的表面。在由液體介質(zhì)中的超聲波的稀疏和壓縮部分形成的循環(huán)的膨脹和壓縮過程中，表現(xiàn)出空化產(chǎn)生的氣泡發(fā)生長大。氣泡最終到達(dá)不穩(wěn)定的尺寸并在所述的固體表面發(fā)生居IJ烈的潰滅。在氣泡潰滅時(shí)，液體介質(zhì)形成了朝向所述固體表面的、速度可達(dá)到數(shù)百米每秒的液體射流。該液體射流已經(jīng)被描述為具有使固體表面除去的"形狀改變"效果。該潰滅產(chǎn)生的力足以從某些金屬上除去氧化層和破碎易碎顆粒。因此，這種效果正是活化金屬氫化物和它們的前體所需要的結(jié)果。本發(fā)明^ffi無水介質(zhì)，并通過超聲波發(fā)生器在其中引起空化。金屬或金屬氫化物懸浮于空化介質(zhì)中。通過介質(zhì)中的空化反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡形成于顆粒表面，且這些氣泡在顆粒表面內(nèi)鵬潰滅弓胞了氧化層的去除并由此暴露出儲氫材料新的、未氧化的表面。顆粒的表面也被液體射流沖擊表面產(chǎn)生的力所破碎，因而增加了它們的表面積。氧化物層的去除和表面積的增加用來活化用于吸氫和放氫的材料。圖2所示為一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空化裝置，其使用超聲波發(fā)生皿金屬氫化物前體顆粒(和/或金屬氫化物顆粒)-液體混合中弓胞空化。參見圖2，超聲波發(fā)生器包括具有液鵬14的超聲震蕩容器10，其用于將超聲震蕩能傳送到夾套的空化容器12?？栈萜?2中盛有金屬氫化物顆粒-液體混合物16。空化容器12的頂部4OT密封蓋18密封，密封蓋18可使熱電偶20、用于氣體入口24(如果有需要)的氣體噴頭22和氣體出口26M31。任選的氣體入口24和氣體出口26可以用于在空化容器內(nèi)Wtl的上方提供保護(hù)性氣氛，例如氬氣?；蛘咴撊肟诤统隹诳梢杂糜谙蛉萜?2中通A^排出氫氣?？栈萜?2具有夾套，容器12的溫度控制是il^tffl恒溫箱控制(恒溫箱8)的流體循環(huán)管30和32實(shí)現(xiàn)的。選用合適的空化液體進(jìn)行儲氫顆粒的空化處理。該液體的組成不會在空化時(shí)對顆粒產(chǎn)生不利影響，并且為在需要的處理纟昆度下適，行空化處理的流體。并且在處理完成后該液^^易/A^粒中除去?？栈萜鳛橄铝心繕?biāo)進(jìn)行設(shè)計(jì)或適用于金屬氫化物前體顆粒或金屬氫化物顆粒的空化處理。空化處理經(jīng)常針對一fti^豐iiS行，由此確定了容器的形汰。但是空化反應(yīng)也可以以半連續(xù)或連續(xù)的方式在流通(flow-through)容器中進(jìn)行。該容器經(jīng)定制以適應(yīng)空化液體和顆粒的質(zhì)量。正如上文所述，依據(jù)選擇的空化液體和空化處理時(shí)的溫度，空化容器可能需要加熱或冷卻。提供用于在合適的非氧化性氣氛下向容器加入未處理液體顆?；旌衔锊娜萜髦信懦龌罨旌衔锏脑O(shè)備。還可提供用于向容器加入保護(hù)性氣氛的設(shè)備或在空化混合物處于空化容器中時(shí)需要進(jìn)行處理的情況下用于加入或排出氫氣的設(shè)備。超聲波發(fā)生器(或其它空化錢)與空化容器齢i頓。如圖2所示，超聲波發(fā)生器可以于容器的側(cè)壁或表面發(fā)生作用，將超聲頻率的振動(dòng)弓l入到容器內(nèi)的空化混合物中。在另一實(shí)施方案中，為了與液體顆?；旌衔镏苯咏佑|，超聲波發(fā)生器可以具有伸Ait空化容器中的觸角或其它傳送器。盡管超聲波發(fā)生器在金屬氫化物活化工藝中是弓l起空化的方便工具，但其它空化產(chǎn)生機(jī)構(gòu)也可用于該活化處理?？栈部捎杀?、螺旋槳或其它使得空化介質(zhì)的壓力局部斷氐到介質(zhì)的蒸氣壓之下的技術(shù)弓跑。fflil—些示例對本發(fā)明的實(shí)施做了描述，其并不是為了限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種處理金屬氫化物顆?；蜃鳛榻饘贇浠锴绑w的金屬顆粒的方法，其中上述顆粒具有抑制釋放氫或者吸收氫進(jìn)入或者離開所述顆粒的表面膜，該方法包括將所述顆粒懸浮于液體中，并使液體-顆粒的混合物空化，從而破壞所述表面膜和/或破碎至少部分顆粒使得存在用于氫吸收或釋放的新的顆粒表面。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體是在空化時(shí)不與懸浮顆粒反應(yīng)而對隨后的氫吸收，吸產(chǎn)生不利影響的材料。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體顆?；旌衔锝?jīng)，聲頻振動(dòng)以使該混合物空化。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其中所^粒是金屬氫化物前##料，且實(shí)施空化處理以呈現(xiàn)出用于將氫吸收進(jìn)入所述前體材料的新表面。5、如權(quán)禾腰求l所述的方法，其中所鵬粒是金屬氫化物顆粒，且實(shí)施空化處理以呈現(xiàn)出從前體材料中釋方媳的新表面。6、如權(quán)利要求1所述的方法，其中對液體顆?；旌衔镉诃h(huán)境^M開始空化。7、如權(quán)利要求1所述的方法，其中對液體顆粒混合物于環(huán)境溫度開始空化，并隨后將正在空化的混合物的溫度控制在需要的溫度范圍內(nèi)。8、如權(quán)利要求1所述的方法，其中對液體顆?；旌衔镌诟哂诃h(huán)境溫度的溫度開始空化。9、如權(quán)利要求1所述的方法，其中對液體顆?；旌衔镌诘陀诃h(huán)境Mit的溫度開始空化。10、如權(quán)利要求1所述的方法，其中對液體顆?；旌衔镌诟哂诨虻陀诃h(huán)境溫度的溫度開始空化，并隨后將正在空化的混合物的纟鵬控制在需要的溫度范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明涉及金屬氫化物的活化。一些金屬氫化物允許可逆的存儲和釋放氫發(fā)電機(jī)的氫。但是某些金屬氫化物或金屬氫化物前體的表面可能被氧化，或者具有其它抑制氫吸收或釋放的涂層。這些材料可以被懸浮于適合的液體中，并經(jīng)歷空化處理以破壞這些氫不能滲透的表面或破碎這些顆粒以提供新的氫可滲透表面。文檔編號C01B6/00GK101519186SQ20081021544公開日2009年9月2日申請日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者R·D·斯蒂芬斯申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司