專利名稱：鎳/金屬氫化物蓄電池的制作方法
鎳/金屬氫化物型蓄電池采用能用電化學方法儲存氫的陰極和也用于常規(guī)蓄電池(如Ni/Cd蓄電池)中的陽極。陽極和陰極布置在堿性電解液中，從而互相分開。當電流作用于陰極時，陰極的活性物質(zhì)，即能夠吸收氫的金屬M通過吸收氫而充電
在放電時，儲存的氫被釋放出來，于是產(chǎn)生電流
兩個反應都是可逆的。
在陽極即氫氧化鎳電極上發(fā)生的反應也類似
由于對環(huán)境無害的能源氫在此和成熟的、基本上和Ni/Cd蓄電池中相同的陽極結(jié)合使用，所以，和常規(guī)的蓄電池相比，Ni/金屬氫化物電池即使現(xiàn)在也有鮮明的優(yōu)點。
Ni/金屬氫化物電池為氣密，無須維修，并且由于十分先進的電極制造技術(shù)，它已達到50wh/Kg的能量密度。其中，由于陽極限定其容量，故而陽極的質(zhì)量起著非常重要的作用。
按照現(xiàn)行標準，例如根據(jù)美國專利US4935318，作為陽極活性物質(zhì)，氫氧化鎳、鎳金屬粉末、鈷金屬粉末、某些外加氫氧化物特別是Co(OH)2和粘結(jié)劑在干燥狀態(tài)下進行混合?；旌衔镉盟龀筛酄钗?，并將膏狀物涂至高孔性的三維鎳基質(zhì)中。
在陽極物質(zhì)中加入氫氧化鈷，是用于產(chǎn)生氫化物陰極方面所需的容量過量(Capacity excess)作為放電儲備(discharg ing reserve)。當尚未密封的電池首次充電時，Co(OH)2的氧化勢比Ni(OH)2的氧化勢低，這導致在Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為NiOOH之前形成更高價鈷的氧化物(Co2O3)，這樣陰極就獲得了對應于提供的這一總電荷的預先充電。此后，鈷氧化物保持穩(wěn)定，于是如果隨后放電使陽極的可用容量已耗盡，但由于預先充電的緣故陰極也仍有放電儲備。另外，鈷氧化物還可傳導電子并對物質(zhì)的電容行為有有益的影響。
大多數(shù)工業(yè)鎳/氫化物電池，無論是圓形電池、棱形電池還是鈕扣型電池，都存在一個嚴重問題，因為它們基本上都不能承受高溫短路(HTSC)試驗，而這一實驗已為工業(yè)上的電池用戶采用。這一試驗的特征在于下述條件經(jīng)數(shù)個起動循環(huán)調(diào)節(jié)的電池在放電狀態(tài)中，通過一個2Ω電阻被短路，并在65℃存放3天。在室溫下繼續(xù)進行循環(huán)處理，確定殘留電容量。一般正常時，在該過程中觀察到大的電容量的不可逆損失。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能承受所述試驗條件的Ni/金屬氫化物型堿性蓄電池。
按本發(fā)明，此目的通過本發(fā)明的蓄電池來達到，本發(fā)明的Ni/金屬氫化物蓄電池具有氫氧化鎳陽極、含儲氫合金的陰極和堿性電解液，其特征在于配備三維金屬導電基質(zhì)并主要由氫氧化鎳組成的陽極中的活性物質(zhì)，除了加有鈷和/或鈷氧化物外，還含有加入的錳和/或錳的氧化物和/或三元堿金屬/錳氧化物。
因此，電容量損失通過陽極活性物的改性組合物克服，也就是使主要(即高于50%)由Ni(OH)2組成的活性物質(zhì)混合物除含有常規(guī)加入的鈷金屬粉末和鈷氧化物(如CoO)外，還同時含有單獨的或互混在一起的金屬錳或錳的氧化物?？赡艿难趸餅槿魏五i氧化物MnOx，如二氧化錳MnO2(X＝2)，以及錳氧化物的水衍生物MnOyHz。如果Y＝Z，則它們可以是任何錳氫氧化物，且當Y≠Z時，則它們可以是錳的任何氧化物水合物，如γ-MnOOH、水錳礦。
三元堿金屬/錳氧化物也構(gòu)成適宜的添加物。這一組包括，例如LixMn2O4型的鋰錳尖晶石。
另外，在陽極物質(zhì)混合物中還常常存在作為導電材料的錳粉和例如PTFE形式的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，在含鈷的陽極氫氧化鎳物質(zhì)中，除了添加錳和/或其氧化物之外，加入其它雜質(zhì)金屬如Zn、Cd和Sn(優(yōu)選以氧化物形式)也是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，在總的物質(zhì)混合物中所有含鈷組分的重量比例應為0.1～15%，所有含錳組分的重量比例也應為0.1～15%。后一比例包括存在的Zn、Cd、Sn的任何氧化物和金屬本身。
和它們的氫氧化物和氫氧化合物一樣，錳的氧化物和上述其它金屬的氧化物為導電性的和/或可經(jīng)電化學處理轉(zhuǎn)化成更高或更低價態(tài)的氧化物，并且不因此而導致陽極性能的嚴重惡化。
本發(fā)明措施的成功說明由高溫短路試驗引發(fā)的電容量損失由陽極造成。在所述試驗條件下，陽極電勢朝更負值下降，而由以電化學方式形成的CoOOH型的一種化合物組成的導電性基質(zhì)被還原破壞。這種破壞通過向活性物質(zhì)混合物中加入含錳物質(zhì)而被消解，這顯然是由于穩(wěn)定或增強了導電性基質(zhì)CoOOH的再生性。下述在鈕扣電池上的實驗說明了這種可能的“錳效應”，選擇鈕扣電池作為Ni/金屬氫化物電池的代表是由于它易于裝配。
制備這種類型的電池時，用常用方法，由下述組成的混合物制備陽極60wt%(重量百分比)Ni(OH)2、9wt% CoO、1wt% Co、27wt% Ni和3wt% MnO2，作成帶有鎳質(zhì)外殼的粉坯圓片。以相同方式制得的先有技術(shù)對比電極不含有MnO2，而是多含3wt%的鎳。
所有陽極在進行電池組裝前，都在80℃下存于含Co的堿(KOH)中約20小時。
和也壓制成圓片的由儲氫合金粉末制得的陰極一起組裝后，本發(fā)明的“錳電池”和“標準電池”投入使用，經(jīng)6次循環(huán)后，進行HTSC試驗。HTSC試驗后，循環(huán)處理在初始條件下再繼續(xù)進行5次，在所有各次循環(huán)中，充電電池和放電電流均為50mA，放電終了電壓為0.7V。


兩組電池的電容量變化情況，其中電容量C[Ah]用兩條曲線表示成循環(huán)次數(shù)n的函數(shù)。兩曲線均為各組6個電池測得值的平均值。
從圖中可看出，標準電池因HTSC試驗而導致電容量嚴重下降(曲線1)，并在繼續(xù)循環(huán)處理中不能由此復原。
相反，在本發(fā)明的“錳電池”中不僅電容量的直線下降很小，而且在2～3次后續(xù)循環(huán)中發(fā)生恢復，又一次達到初始電量。
現(xiàn)在尚不能可靠地解釋這種“錳效應”。顯然，在常規(guī)的Ni/金屬氫化物蓄電池中無錳時，初始形成的具有提高電容量效果的高價鈷氧化物在HTSC試驗的特殊條件下不穩(wěn)定，而部分還原為金屬Co。錳由于殘留有氧化勢而促進CoOOH的復原，從而可能阻止了這種還原。
權(quán)利要求
1.鎳/金屬氫化物蓄電池，具有氫氧化鎳陽極，含儲氫合金的陰極和堿性電解液，其特征在于配備三維導電基質(zhì)并主要由氫氧化鎳組成的陽極中的活性物質(zhì)，除了加有鈷和/或鈷氧化物外，還含有加入的錳和/或錳的氧化物和/或三元的堿金屬/錳氧化物。
2.按權(quán)利要求1的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于錳的氧化物為具有MnOx組成的錳氧化物。
3.按權(quán)利要求1或2的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于錳的氧化物為具有MnOyHz組成，其中y＝z的錳氧化物。
4.按權(quán)利要求1至3中任一項的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于錳的氧化物為具有MnOyHz組成，其中y≠z的錳氫氧化合物或錳氧化物水合物。
5.按權(quán)利要求1至4中任一項的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于其中的氧化物是三元的堿金屬/錳氧化物。
6.按權(quán)利要求1至5中任一項的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于陽極物質(zhì)混合物還含有元素Cd、Zn和Sn的氧化物。
7.按權(quán)利要求1～6中任一項的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于陽極的金屬導電基質(zhì)由鎳粉末或鍍鎳基體制成。
8.按權(quán)利要求1～7中任一項的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于電極物質(zhì)與粘合劑混合。
9.按權(quán)利要求1～8中任一項的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于陽極總的物質(zhì)中，所有含鈷添加物的重量比例為0.1～15%，含錳添加物(包括其它氧化物)的重量比例也為0.1～15%。
全文摘要
粉坯型陽極由Ni(OH)
文檔編號H01M10/30GK1107259SQ9411935
公開日1995年8月23日 申請日期1994年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月18日
發(fā)明者F·利希滕堡, K·克萊恩索根, G·霍夫曼 申請人:瓦爾達電池股份公司