專利名稱：一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管，尤其涉及一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon nanotubes，簡稱CNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，自發(fā)現(xiàn) 起便引起人們的極大關(guān)注。把CNTs分散在聚合物材料中，改善聚合物材料的力學(xué)和電學(xué)性 能是近年來納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而碳納米管之間存在強(qiáng)烈的范德華相互作用 力，碳納米管苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間也有強(qiáng)烈的相互作用及其本身高的長徑比，使得碳 納米管在許多溶劑和聚合物基體中團(tuán)聚嚴(yán)重，很難達(dá)到納米級的分散。為了解決這些問題， 必須對碳納米管進(jìn)行表面改性。 碳納米管表面改性的方法包括(l)物理包覆改性，(2)化學(xué)接枝改性。由于碳 納米管的表面光滑，僅僅依靠添加劑與碳納米管之間的物理相互作用力進(jìn)行物理包覆改性 具有很大的局限性，所以更多的研究集中在化學(xué)接枝改性?；瘜W(xué)接枝改性又有以下幾大類 別:(1)孫亞平(Acc. Chem. Res. 2002,35 :1096)等利用硝酸和硫酸混合酸氧化碳納米管， 制備羧基化的碳納米管，利用羧基進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng)，接枝不同的物質(zhì)；(2)郭桂全 (Macromolecules. 2006,39 :9035)等通過自由基進(jìn)攻碳納米管表面的雙鍵產(chǎn)生碳納米管 自由基，進(jìn)行自由基接枝。由于混合酸氧化法對碳納米管本身的結(jié)構(gòu)有很大的破壞作用，所 以自由基接枝有著更加廣泛的應(yīng)用。 Carlos (Chem. Mater. 2003， 15 :4470)等利用自由基接枝反應(yīng)，在碳納米管表面接 枝聚甲基丙烯酸甲酯，這種聚甲基丙烯酸甲酯功能化的碳納米管在甲基丙烯酸甲酯基體中 比原始的碳納米管有更加優(yōu)異的分散性。Ford(Macromolecules2004，37 :3965-3967)等利 用自由基聚合在碳納米管表面成功接枝了聚乙烯基對苯磺酸鈉，所制備的產(chǎn)物在水中有良 好的分散穩(wěn)定性。 綜上所述，目前對碳納米管改性的方法存在碳納米管結(jié)構(gòu)被破壞、改性后的碳納 米管僅在有限類別的溶劑中均勻分散、使用試劑危險(xiǎn)有毒等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、操作 安全方便、產(chǎn)品分散性好的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) —種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，該方法先將多壁碳納 米管(麗NTs)、苯乙烯和馬來酸酐加入甲苯中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，制得苯乙烯馬來酸 酐接枝多壁碳納米管(麗NTs-g-SMA)，再將苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管加入到己 內(nèi)酰胺單體中，作為陰離子開環(huán)聚合的大分子助催化劑，制得尼龍6接枝改性碳納米管 (麗NTs-g-PA6)。 所述的方法包括以下步驟
(1)苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管的制備 將多壁碳納米管、苯乙烯和馬來酸酐加入甲苯中進(jìn)行超聲分散，多壁碳納米管、苯
乙烯、馬來酸酐和甲苯的重量比例為o. i-i : 12.5 : io : 200，超聲分散o. 5-1.5小時(shí)，將
超聲分散后的混合物加入反應(yīng)瓶中，再加入自由基引發(fā)劑，攪拌分散均勻后，攪拌下自由基
聚合反應(yīng)1-8小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-9(TC，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物過濾，洗滌、抽濾，將濾 餅在真空烘箱中60-8(TC干燥24小時(shí)，制得苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管；
(2)尼龍6接枝改性碳納米管的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管加入到其重量50-500倍 的經(jīng)過嚴(yán)格除水的己內(nèi)酰胺單體中，再加入陰離子催化劑，攪拌，混合均勻后，加熱至 130°C -IS(TC，攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)，除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體和物理包覆在多壁碳納米管 表面的尼龍6，真空干燥，即得尼龍6接枝改性碳納米管。 所述的碳納米管選自不同直徑、不同長度和/或不同長徑比的碳納米管。 所述的步驟(1)中的自由基引發(fā)劑包括偶氮自由基聚合引發(fā)劑或過氧化物自由
基聚合引發(fā)劑。 所述的偶氮自由基聚合引發(fā)劑選自偶氮二異丙氰、偶氮二異丁氰中的一種或幾 種，所述的過氧化物自由基聚合引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰中的一種或幾 種。 所述的步驟(1)中的自由基引發(fā)劑的加入量為多壁碳納米管重量的0.5-1.5倍。
所述的步驟(1)中洗滌所用的試劑包括丙酮。 所述的步驟(2)中的陰離子催化劑選自堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧 化物、堿金屬的醇化物或己內(nèi)酰胺鈉。 所述的堿金屬包括Na或Li，所述的堿金屬的氫化物包括NaH，所述的堿金屬的氫 氧化物包括LiOH或NaOH，所述的堿金屬的醇化物包括乙醇鈉。 所述的步驟(2)中的陰離子催化劑的加入量為己內(nèi)酰胺單體重量的2%。_15%。； 所述的步驟(2)中除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體和物理包覆在多壁碳納米管表面的尼龍6采 用的方法是用大量的蒸餾水稀釋、洗滌反應(yīng)混合物，多次洗滌的樣品過濾后，用甲酸洗滌多 次。 苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)是一種應(yīng)用廣泛的相容劑，在聚合物共混物中添加 少量的SMA可以極大地改善聚合物之間的界面相容性，減小分散相尺寸，提高共混物的機(jī) 械性能。同時(shí)SMA分子鏈中的馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元也可以作為己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合的助 催化劑，能夠引發(fā)己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備尼龍6聚合物。本發(fā)明采用這些試劑聯(lián)合對多壁 碳納米管(麗NTs)進(jìn)行改性，取得良好效果。 與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明在多壁碳納米管表面接枝了 PA6分子鏈，使其能在多 種溶劑中均勻分散，同時(shí)這些PA6分子鏈也可以作為很好的大分子相容劑改善麗NTs在各 種聚酰胺中的分散性；同時(shí)，避免因使用強(qiáng)酸氧化碳納米管而導(dǎo)致碳納米管的結(jié)構(gòu)遭到破 壞，以及避免大量使用劇毒的甲苯2，4_ 二異氰酸酯，是一種方便、安全的方法。


圖1是本發(fā)明的制備工藝路線示意 圖2是純麗NTs和本發(fā)明的麗NTs-g-SMA的拉曼圖譜； 圖3是純麗NTs，本發(fā)明的麗NTs-g-SMA和麗NTs-g-PA6的紅外圖譜； 圖4是純麗NTs (a)，本發(fā)明的麗NTs-g-SMA (b)和麗NTs-g-PA6 (c)的TEM示意圖； 圖5是麗NTs分別在甲酸(a)、熔融的己內(nèi)酰胺(b)和本發(fā)明的麗NTs-g-PA6分別
在甲酸(c)、熔融的己內(nèi)酰胺(d)中的分散性示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 如圖l所示，一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管(麗NTs-g-SMA)的制備
將重量比例為O. 1 : 12. 5 : 10 : 200的麗NTs、苯乙烯、馬來酸酐和甲苯混合后 進(jìn)行超聲分散0. 5小時(shí)，然后投入反應(yīng)瓶中，再加入麗NTs重量的0. 5倍的自由基引發(fā)劑 偶氮二異丙氰，混合均勻后，在攪拌的條件下恒溫5(TC反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去甲 苯，將所得粗產(chǎn)物分散于丙酮中，用丙酮洗滌、抽濾，反復(fù)五次后將所得濾餅在6(TC真空干 燥24小時(shí)，制得麗NTs-g-SMA ; (2)尼龍6接枝改性碳納米管(麗NTs-g-PA6)的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得的麗NTs-g-SMA加入到經(jīng)過嚴(yán)格除水的己內(nèi)酰胺單體 中，己內(nèi)酰胺的加入量為麗NTs-g-SMA的重量的50倍，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的2%。的 鈉，啟動(dòng)攪拌棒攪拌，混合均勻后加熱至13(TC，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用大量的蒸餾水稀 釋、洗滌反應(yīng)混合物，多次洗滌的樣品過濾后，用甲酸洗滌多次，洗去物理包覆的PA6，將最 后的黑色粉末真空干燥24小時(shí)，即得MWNTs-g-PA6。
實(shí)施例2 參見圖1所示， 一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟
(l)麗NTs-g-SMA的制備 將重量比例為O. 3 : 12. 5 : 10 : 200的麗NTs、苯乙烯、馬來酸酐和甲苯混合后 進(jìn)行超聲分散0. 8小時(shí)，然后投入反應(yīng)瓶中，再加入麗NTs重量的0. 7倍的自由基引發(fā)劑過 氧化苯甲酰，混合均勻后，在攪拌的條件下恒溫65t:反應(yīng)2. 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去甲 苯，將所得粗產(chǎn)物分散于丙酮中，用丙酮洗滌、抽濾，反復(fù)五次后將所得濾餅在66t:真空干 燥24小時(shí)，制得麗NTs-g-SMA ;
(2)麗NTs-g-PA6的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得的麗NTs-g-SMA加入到經(jīng)過嚴(yán)格除水的己內(nèi)酰胺單體 中，己內(nèi)酰胺的加入量為麗NTs-g-SMA的重量的150倍，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的5%。的 NaH，啟動(dòng)攪拌棒攪拌，混合均勻后加熱至140°C，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用大量的蒸餾水 稀釋、洗滌反應(yīng)混合物，多次洗滌的樣品過濾后，用甲酸洗滌多次，洗去物理包覆的PA6，將 最后的黑色粉末真空干燥24小時(shí)，即得麗NTs-g-PA6。
實(shí)施例3 參見圖1所示， 一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟
(l)麗NTs-g-SMA的制備
將重量比例為O. 5 : 12. 5 : 10 : 200的麗NTs、苯乙烯、馬來酸酐和甲苯混合后 進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，然后投入反應(yīng)瓶中，再加入麗NTs重量的0. 95倍的自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁氰，混合均勻后，在攪拌的條件下恒溫72t:反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去甲 苯，將所得粗產(chǎn)物分散于丙酮中，用丙酮洗滌、抽濾，反復(fù)五次后將所得濾餅在7(TC真空干 燥24小時(shí)，制得麗NTs-g-SMA ;
(2)麗NTs-g-PA6的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得的麗NTs-g-SMA加入到經(jīng)過嚴(yán)格除水的己內(nèi)酰胺單體 中，己內(nèi)酰胺的加入量為麗NTs-g-SMA的重量的300倍，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的8%。的 LiOH，啟動(dòng)攪拌棒攪拌，混合均勻后加熱至155t:，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用大量的蒸餾水 稀釋、洗滌反應(yīng)混合物，多次洗滌的樣品過濾后，用甲酸洗滌多次，洗去物理包覆的PA6，將 最后的黑色粉末真空干燥24小時(shí)，即得麗NTs-g-PA6。
實(shí)施例4 參見圖1所示， 一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟
(l)麗NTs-g-SMA的制備 將重量比例為O. 75 : 12. 5 : 10 : 200的麗NTs、苯乙烯、馬來酸酐和甲苯混合后 進(jìn)行超聲分散1. 2小時(shí)，然后投入反應(yīng)瓶中，再加入麗NTs重量的1. 3倍的自由基引發(fā)劑過 氧化二異丙苯，混合均勻后，在攪拌的條件下恒溫8(TC反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去甲 苯，將所得粗產(chǎn)物分散于丙酮中，用丙酮洗滌、抽濾，反復(fù)五次后將所得濾餅在75t:真空干 燥24小時(shí)，制得麗NTs-g-SMA ;
(2)麗NTs-g-PA6的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得的麗NTs-g-SMA加入到經(jīng)過嚴(yán)格除水的己內(nèi)酰胺單體 中，己內(nèi)酰胺的加入量為麗NTs-g-SMA的重量的400倍，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的12%。 的乙醇鈉，啟動(dòng)攪拌棒攪拌，混合均勻后加熱至17(TC，反應(yīng)1. 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用大量的 蒸餾水稀釋、洗滌反應(yīng)混合物，多次洗滌的樣品過濾后，用甲酸洗滌多次，洗去物理包覆的 PA6，將最后的黑色粉末真空干燥24小時(shí)，即得麗NTs-g-PA6。
實(shí)施例5 參見圖1所示， 一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟
(l)麗NTs-g-SMA的制備 將重量比例為1 : 12. 5 : 10 : 200的麗NTs、苯乙烯、馬來酸酐和甲苯混合后進(jìn) 行超聲分散1. 5小時(shí)，然后投入反應(yīng)瓶中，再加入麗NTs重量的1. 5倍的自由基引發(fā)劑偶氮 二異丙氰，混合均勻后，在攪拌的條件下恒溫90°C反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去甲苯， 將所得粗產(chǎn)物分散于丙酮中，用丙酮洗滌、抽濾，反復(fù)五次后將所得濾餅在8(TC真空干燥 24小時(shí)，制得MWNTs-g-SMA ;
(2)麗NTs-g-PA6的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得的麗NTs-g-SMA加入到經(jīng)過嚴(yán)格除水的己內(nèi)酰胺單體 中，己內(nèi)酰胺的加入量為麗NTs-g-SMA的重量的500倍，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的15%0的 己內(nèi)酰胺鈉，啟動(dòng)攪拌棒攪拌，混合均勻后加熱至18(TC，反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用大量 的蒸餾水稀釋、洗滌反應(yīng)混合物，多次洗滌的樣品過濾后，用甲酸洗滌多次，洗去物理包覆 的PA6，將最后的黑色粉末真空干燥24小時(shí)，即得麗NTs-g-PA6。
通過上述實(shí)施例制備出麗NTs-g-SMA和麗NTs-g-PA6，產(chǎn)品的表征見圖2_4，性能 見圖5。 由圖2-4可以看出，SMA和PA6確實(shí)是通過共價(jià)鍵接枝到了碳納米管的表面上。
由圖5可以看出，經(jīng)過PA6接枝改性后的麗NTs的在PA6的各種溶劑中具有良好 的分散性。
權(quán)利要求
一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，該方法先將多壁碳納米管(MWNTs)、苯乙烯和馬來酸酐加入甲苯中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，制得苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管(MWNTs-g-SMA)，再將苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管加入到己內(nèi)酰胺單體中，作為陰離子開環(huán)聚合的大分子助催化劑，制得尼龍6接枝改性碳納米管(MWNTs-g-PA6)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的方 法包括以下步驟(1) 苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管的制備將多壁碳納米管、苯乙烯和馬來酸酐加入甲苯中進(jìn)行超聲分散，多壁碳納米管、苯乙烯、馬來酸酐和甲苯的重量比例為o. i-i : 12.5 : io : 200，超聲分散o. 5-1.5小時(shí)，將超聲分散后的混合物加入反應(yīng)瓶中，再加入自由基引發(fā)劑，攪拌分散均勻后，攪拌下自由基聚 合反應(yīng)1-8小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-9(TC，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物過濾，洗滌、抽濾，將濾餅 在真空烘箱中60-8(TC干燥24小時(shí)，制得苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管；(2) 尼龍6接枝改性碳納米管的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管加入到其重量50-500倍 的經(jīng)過嚴(yán)格除水的己內(nèi)酰胺單體中，再加入陰離子催化劑，攪拌，混合均勻后，加熱至 130°C -IS(TC，攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)，除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體和物理包覆在多壁碳納米管 表面的尼龍6，真空干燥，即得尼龍6接枝改性碳納米管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 的碳納米管選自不同直徑、不同長度和/或不同長徑比的碳納米管。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(1)中的自由基引發(fā)劑包括偶氮自由基聚合引發(fā)劑或過氧化物自由基聚合引發(fā)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的偶 氮自由基聚合引發(fā)劑選自偶氮二異丙氰、偶氮二異丁氰中的一種或幾種，所述的過氧化物 自由基聚合弓I發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(1)中的自由基引發(fā)劑的加入量為多壁碳納米管重量的0. 5-1. 5倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(1)中洗滌所用的試劑包括丙酮。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(2)中的陰離子催化劑選自堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的醇化 物或己內(nèi)酰胺鈉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的 堿金屬包括Na或Li，所述的堿金屬的氫化物包括NaH，所述的堿金屬的氫氧化物包括LiOH 或NaOH，所述的堿金屬的醇化物包括乙醇鈉。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(2)中的陰離子催化劑的加入量為己內(nèi)酰胺單體重量的2%。-15%。;所述的步驟(2)中 除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體和物理包覆在多壁碳納米管表面的尼龍6采用的方法是用大 量的蒸餾水稀釋、洗滌反應(yīng)混合物，多次洗滌的樣品過濾后，用甲酸洗滌多次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尼龍6接枝改性碳納米管的制備方法，該方法先將多壁碳納米管、苯乙烯和馬來酸酐加入甲苯中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，制得苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管，再將苯乙烯馬來酸酐接枝多壁碳納米管加入到己內(nèi)酰胺單體中，作為陰離子開環(huán)聚合的大分子助催化劑，制得尼龍6接枝改性碳納米管。與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明在多壁碳納米管表面接枝了PA6分子鏈，使其能在多種溶劑中均勻分散，同時(shí)這些PA6分子鏈也可以作為很好的大分子相容劑改善MWNTs在各種聚酰胺中的分散性；同時(shí)，避免因使用強(qiáng)酸氧化碳納米管而導(dǎo)致碳納米管的結(jié)構(gòu)遭到破壞，以及避免大量使用劇毒的甲苯2，4-二異氰酸酯，是一種方便、安全的方法。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101746747SQ200810204068
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者楊桂生, 閆東廣 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司