專利名稱：：一種含釩石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二釩的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含釩石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二釩的方法。(二)
背景技術：
：釩是一種重要的戰(zhàn)略物資。人類在160年前就已經發(fā)現(xiàn)了釩元素，但直到20世紀初才開始將其應用于工業(yè)生產上。純金屬釩呈銀灰色，具有良好的延展性和抗腐蝕性。釩的產品種類繁多，既有高純金屬釩、釩鐵、釩鋁合金、釩碳化物及釩碳氮化物等冶金產品，也有五氧化二釩，偏釩酸銨，釩酸鉀、釩酸鈉、氫氧化釩以及氯化釩等化工產品。由于釩具有高熔點及容易變形加工的特點，被廣泛用于鋼鐵工業(yè)、國防尖端技術、化學工業(yè)以及輕紡工業(yè)等領域。其中最重要的是做鋼鐵合金中的添加元素，制造化工高效催化劑、觸媒劑。含有釩添加劑的釩鋼具有很高的硬度、耐磨性和承受大沖擊力的荷重，并且具有較高的屈服點和可塑性，是汽車、航空、機器制造以及鐵路運輸的主要原材料。據報導，國際上釩的消耗鋼鐵占85%,有色金屬占4%,化工與陶瓷占3%,鑄鐵占1%,其它占2%。因此，影響釩的供求與市場價格的因素主要是鋼鐵和釩合金的生產。當鋼鐵生產景氣，特別是合金鋼的生產大幅度增長時。釩的消耗和國際市場價格也逐漸增加。目前，潛在消費大國的中國，釩在鋼中的應用遠低于發(fā)達國家，這與中國是鋼鐵生產和消費大國的地位不相稱。最近幾年，這種差距正在縮小，可以說中國釩的應用市場和開發(fā)前景將是很好的。釩是世界上資源豐富、分布廣泛的金屬元素，在地殼中含量為0.015%,但無單獨可供開采的富礦，總是以低品位與其它礦物共生。釩鈥磁鐵礦和石煤是提釩的主要原料，目前世界各國生產釩的主要原材料是釩鈥磁鐵礦在冶煉過程中副產的釩渣和石煤，我國亦然。在我國的釩鈥磁鐵礦資源中，V205的總儲量為1741.28萬噸，其中攀枝花地區(qū)擁有1600萬噸，占全國釩鈥》茲4失礦中￥205總儲量的90%以上。石煤是一種含碳質的頁巖，是在還原環(huán)境下形成的黑色可燃有機巖，多屬變質程度高的腐泥無煙煤，為淺海相沉積物。其主要特性為灰份高，密度大，發(fā)熱量低，結構致密，著火點高，不易燃燒和難以完全燃燒。在我國，石煤主要賦存于下寒武紀的地層中，形成石煤的物質除泥、硅、鈣質等無機鹽成分外，有機質部分主要是藻類等低級生物、海綿及一些分類尚不明確的原始動植物。由于碳質頁巖在沉積過程中陸屑物的來源不同，藻菌類等低級生物的生成條件或腐化的藻菌類產生的腐植質的絡合、吸附作用，以及成巖的熱液浸染等影響，石煤中含有或賦集了較多的伴生元素，如釩、鋁、鐵、鎂、4丐、鎳、鉬、鈾、銅、硒、鎵、鏝及貴金屬等60余種。在某些層位中，一種或幾種伴生元素達到工業(yè)單獨開采品位或邊界品位，可作為某種礦物資源單獨開釆，并通過冶煉回收有價組分。我國是在二十世紀五十年代末普查磷礦時意外發(fā)現(xiàn)石煤中含有釩,并且儲量極為豐富。據《南方石煤資源綜合考察報告》稱:湖南、湖北、浙江、廣東、廣西、貴州、安徽、河南、陜西等10省、自治區(qū)石煤資源的總儲量為618.8億噸，其中探明儲量為39.0億噸，綜考儲量為579.8億噸。僅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、貴州、陜西等7省的石煤礦中，V2CM々儲量就達11797萬噸。其中\(zhòng)￥0/205)>0.50%的儲量為7705.5萬噸，是我國釩鈥磁鐵礦中V205總儲量的6.7倍，超過世界其他各國家釩的總儲量。近幾年還在新疆、甘肅等省區(qū)發(fā)現(xiàn)了儲量較為豐富的含釩石煤。石煤中釩的品位各地相差懸殊，一般為0.13~1.00%,就全國范圍而言，石煤中釩的品位平均低于0.5%的占60%。石煤中V20s的平均品位及占有率見表l。表l:石煤中釩的平均品位及占有率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>研究石煤的礦物組成表明石英是構成石煤的主要礦物，其次是炭質和粘土礦物(高嶺石、云母類礦物等)，還有黃鐵礦、榴石礦物和白云石等。其他少量或微量礦物種類繁多，各地相異。石煤中的釩主要賦存于釩云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石等云母類礦物中，其次是賦存于一些有機炭質和4丐釩石榴石等其他類型的礦物中。目前，我國石煤提釩工藝主要有鈉鹽焙燒提釩、苛化泥焙燒提釩、鈣鹽焙燒提釩、濕法提釩、石煤直接酸浸提釩等。鈉鹽焙燒提釩釩在石煤中，一般以低氧化態(tài)存在，用普通溶劑很難提取。但釩的高氧化態(tài)堿金屬鹽是溶于水的，因此可將石煤中的低氧化態(tài)釩轉化為高氧化態(tài)堿金屬釩鹽，則易溶于水,在一定的溫度和氧化氣氛中，能使低氧化態(tài)的釩氧化成高氧化態(tài)的釩。將石煤破碎、加入適量食鹽共同粉磨、制球，在焙燒爐(平窯)中800850。C焙燒幾小時，石煤中的低氧化態(tài)的釩基本上能轉化為高氧化態(tài)的釩，使它轉變?yōu)榭扇苄缘拟C酸鹽，此法即鈉鹽焙燒。其工藝流程為平窯鈉鹽焙燒-水浸-酸沉淀-堿溶-銨鹽沉淀-偏釩酸銨熱解-￥205。該工藝技術成熟，設備比較簡單，投資省，上馬塊，成本低(不考慮環(huán)保投入時)，曾是我國石煤提釩的主要工藝。但該工藝技術含量低；操作基本上為人工操作，工人勞動強度大，操作環(huán)境惡劣；石煤的熱能沒有充分利用，能源浪費嚴重；釩的回收率低，一般只有50~55%，資源利用率低；特別是焙燒過程排放大量的氯氣和氯化氫，環(huán)境污染十分嚴重。因此，該工藝是我國目前強制淘汰的工藝?？粱啾簾徕C也稱低鈉鹽焙燒提釩。該工藝是將哿化泥(純堿渣)代替食鹽，以降低有毒廢氣的污染，其工藝流程及設備與鈉鹽焙燒提釩工藝相同。除污染減輕外，同樣存在鈉鹽所具有的缺點。鈣鹽焙燒提釩該工藝將氧化鈣代替食鹽，徹底解決了鈉鹽工藝的氯氣和氯化氫的污染問題。其工藝流程和運行條件與鈉鹽工藝基本相同。但該工藝仍然存在技術含量低，工人勞動強度大，石煤熱能不能充分利用，釩回收率低(比鈉鹽工藝更低)等問題。濕法提釩由于石煤中含有碳，如果不去掉大部分碳，在浸出過程中碳覆蓋在礦物表面，對浸取十分不利。去掉大部分碳，既可以回收部分煤炭，又可以方便后繼工作。其后工作中，著重是使釩盡量轉入溶液中。四價釩化合物VOS04或V204均易溶于弱酸中并生成釩氧基離子(VO)2+;V20s具有兩性，以酸性為主，稀酸對五價釩溶解度不高，并且稀酸只能溶解氧化鐵礦物中的釩。硅鋁酸鹽中的釩難被提出。為了提高釩浸出率，加入亞鐵鹽(FeS04)改變礦漿電位，使五價釩在還原介質作用下變成易溶的四價釩，過濾酸、鹽共浸體系，濾液成酸性，進行氧化后，用萃:f又劑萃取丫205,焙燒萃取產物，加酸沉釩，得V205成品，產品達到95%的純度。濕法提釩工藝路線為石煤-粉碎-浮選除碳-過濾-浸出-過濾-氧化-萃取-灼燒-沉釩-V20s。該工藝的優(yōu)點在于不必焙燒原礦，不產生有害氣體和煙塵，釩回收率達到75%以上，同時設備才喿作簡單，最后浸出液通過CaC03或CaO處理即可達標排放。該工藝目前僅有實驗室小型試驗結果，尚未見工業(yè)化應用報道。流化床直接焙燒提釩含釩石煤與鈣鹽共同粉磨成球，加入流化床鍋爐，在燃燒脫碳產汽發(fā)電的同時完成釩礦物的氧化焙燒，排出的灰渣即為焙砂用于后續(xù)浸出，提取V20s。該工藝集燃燒脫碳熱能利用、釩礦物的氧化轉化為一體，省去了平爐或其它爐型焙燒設備，工藝大大簡化，石煤的熱能得到充分利用，釩的焙燒轉化率可達75%以上，總回收率在55~60%。該工藝已完成中試，尚未商業(yè)化應用推廣。直接酸浸提釩一般工藝路線為石煤(或石煤灰渣)-粉磨-酸浸-萃取反萃取-氧化沉釩-熱解脫氨-v2o5產品。該工藝省去了焙燒，消除了廢氣污染，釩的回收率較高。但該工藝中較高酸度的酸浸液直接萃取，一方面溶液中含有的大量含鋁、鐵等雜質將影響萃取操作，另一方面須用大量的堿液(一般用氨水)將溶液中和至萃取所需pH值(通常為2.5左右)，酸耗大，堿耗也大，導致總體效益不甚理想。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足,提供一種中間鹽法石煤灰渣直接酸浸提取V205的方法。本發(fā)明采用的技術方案是一種含釩石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二釩的方法，所述方法包括如下順序步驟(1)酸浸在反應容器中加入強酸溶液和含釩石煤灰渣，所述強酸溶液中l(wèi)T的濃度為8~12mol/L，所述強酸溶液的質量為23L/kg含釩石煤灰渣，加熱至80120。C浸漬39小時，過濾并洗滌，取濾液A,得到酸浸液；殘渣可輸送至渣場用于建筑材料綜合利用；具體的，所述含釩石煤灰渣為含釩石煤經循環(huán)流化床燃燒脫碳發(fā)電供熱后排出的灰渣；所述強酸為本領域常見用于五氧化二釩制備的強酸，如硫酸、鹽酸等，優(yōu)選為硫酸。(2)銨明礬制取在反應容器中加入酸浸液和碌^酸銨，碌u酸銨質量添加量為酸浸液中三氧化二鋁質量的1.3~2倍(酸浸液中三氧化二鋁含量經測定后，精確計算硫酸銨添加量)，攪拌、冷卻至540。C結晶析出銨明礬晶體，過濾，濾渣B為粗銨明礬，濾液B為含釩母液；粗銨明礬經加水加熱溶解、過濾去除雜質、重結晶，可獲得高純度精銨明礬副產品；酸浸工段獲得的酸浸液中含有同時被浸出的鋁、鐵等化合物雜質，特別是大量的三氧化二鋁與硫酸反應生成硫酸鋁，它將對后續(xù)制備中間鹽以及萃取工段產生不利影響。本步驟目的是基本除去酸浸液中的硫酸鋁，制取副產品銨明磯，回收灰渣中的鋁資源；(3)中間鹽制備在反應容器中加入含釩母液和鐵單質(實際制備中，可使用鐵粉或廢鐵屑)，鐵單質質量為含釩母液中五氧化二釩質量的1~60%，加熱至130150°C,濃縮至結晶完全，冷卻至室溫，過濾得濾液C和濾渣C,取濾渣C,得到中間鹽固體；濾液C可返回至步驟(1);所述鐵單質來源于鐵粉或廢鐵屑；此步驟為本發(fā)明關鍵所在，現(xiàn)有技術中，多是將含釩母液蒸發(fā)濃縮得到釩的硫酸鹽，硫酸鹽再投入到煅燒爐中煅燒，將低價釩、低價鐵氧化成V20s和Fe203，煅燒后的產物再經浸取，得到含釩溶液和Fe203沉淀物，含釩溶液再經萃取、反萃取等純化步驟，得到所述V20s。本發(fā)明中間鹽制備是加入鐵單質，將含釩母液中的釩富集到中間鹽晶體中，大幅度降低后續(xù)萃取工段的操作工作量和消耗，同時使溶液中的大量余酸返回到步驟(1)回用，以大幅度降低酸耗，且由于省去了高溫煅燒過程，節(jié)省了能源。對中間鹽進行X射線衍射分析表明，其中含有硫酸鐵銨NH4Fe(S04)2、硫S吏釩銨NH4V(S04)2、硫酸鋁鉀KA1(S04)2、硫酸鋁銨NH4A1(S。4)2、硫酸釩鉀KV(S04)2、多釩酸銨(NH4)2V6016*1.5H20、釩酸鈣CaV206等等，它是一種復雜的混合鹽，中間鹽中釩含量以V20s計可達4~8%，即從灰渣V20s含量1~1.5%富集了好幾倍，中間鹽溶解制成的萃原液V205濃度可達10g/L以上，這就大大簡化了后續(xù)操作過程和原料消耗；(4)中間鹽溶解在反應容器中加入中間鹽固體和水，水的加入量為1.5~4L/kg中間鹽固體，升溫至80100。C攪拌溶解1.54小時，過濾得濾液D和濾渣D,取濾液D,得到中間鹽溶解清液；不溶物可返回至步驟(1);(5)萃原液制備在反應容器中加入中間鹽溶解清液，攪拌下加入還原劑，至用硫氰化鉀指示劑測定溶液不變色為止，用堿溶液中和至pH值為1.8-3.0,得到萃原液；所述還原劑為本領域常見用于五氧化二釩制備的還原劑，優(yōu)選為硫代硫酸鈉或鐵。(6)萃耳又在反應容器中加入體積比為1:1的萃原液和有機萃取劑進行萃取操作，分離有機相和水相，得到含釩有機相和萃余液，所述有機萃取劑為2-乙基己基磷酸(P雄)、磷酸三丁酯(TBP)和磺化煤油體積比10:5:85的混合物；萃余液可用于制備氧化鐵紅副產品；(7)反萃取在反應容器中加入體積比為510:1的含釩有機相和反萃取劑，進行反萃取，分離水相和有機相，得到含釩水相，所述的反萃取劑為濃度1.25~1.75mol/L的硫酸溶液；(8)氧化沉釩在反應容器中加入含釩水相，加入沉釩劑于90-100。C下沉釩，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩酸銨晶體；所述沉釩按照本領域常規(guī)手段進行即可，具體可為在反應容器中加入含釩水相，5060。C攪拌下加入氯酸鈉至溶液由藍色變?yōu)辄S色為止，氨水調pH值為1.9~2.5，于9010(TC下沉釩24小時，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩酸銨晶體。(9)多釩酸銨熱解多釩酸銨晶體熱解脫氨，得到五氧化二釩。優(yōu)選的，所述步驟(6)中，所述萃取級數為35級。優(yōu)選的，所述步驟(7)中，所述反萃取級數術為3~5級。所述步驟(9)為將多釩酸晶體于40060(TC下熱解脫氨，得到粉末狀五氧化二釩。脫氨過程逸出的氨氣可通入制氨水裝置中，用水吸收氨氣制成氨水回到步驟(5)或步驟(8)回收利用?；蛘?，所述步驟(9)為將多釩酸晶體于780820。C下熱解脫氨，冷卻得到片狀五氧化二釩。脫氨過程逸出的氨氣可通入制氨水裝置中，用水吸收氨氣制成氨水回到步驟(5)或步驟(8)回收利用。具體的，所述方法如下(1)酸浸在反應容器中加入46mol/L硫酸溶液和含釩石煤灰渣，硫酸溶液用量為23L/kg含釩石煤灰渣，加熱至8012(TC浸漬39小時，過濾并洗滌，耳又濾液A,即為酸浸液；(2)銨明礬制取在反應容器中加入酸浸液和硫S臾銨，硫酸銨質量添加量為酸浸液中三氧化二鋁質量的1.32倍，攪拌、結晶析出銨明礬晶體，過濾，得濾液B及濾渣B,濾渣B為粗4妄明諷，濾液B為含釩母液；(3)中間鹽制備在反應容器中加入含釩母液和鐵粉，鐵粉質量為含釩母液中五氧化二釵質量的1~66%，加熱至i30150。C,濃縮至結晶完全，冷卻至室溫，過濾得濾液C和濾渣C,:又濾渣C即為中間鹽固體，濾液C回收應用于步驟(1)的碌^酸溶液配制；(4)中間鹽溶解在反應容器中加入中間鹽固體和水，水的加入量為1.54L/kg中間鹽固體，升溫至80100。C攪拌溶解24小時，過濾得濾液D和濾渣D,取濾液D即為中間鹽溶解清液，濾渣D回收作為步驟(1)含釩灰渣組分；(5)萃原液制備在反應容器中加入中間鹽溶解清液，攪拌下加入硫代硫酸鈉或鐵粉還原劑，至用硫氰化鉀指示劑測定溶液不變色為止，用氨水中和至pH值為1.83.0,得到萃原液；(6)萃耳又在反應容器中加入體積比為1:1的萃原液和有機萃取劑進行萃取操作，分離有機相和水相，得到含釩有機相和萃余液，所述有機萃取劑為2-乙基己基磷酸、磷酸三丁酯和磺化煤油體積比10:5:85的混合物，所述萃耳又級數為35級；(7)反萃取在反應容器中加入體積比為510:1的含釩有機相和濃度1.251.75mol/L的硫酸溶液，進行反萃取，分離水相和有機相，得到含釩水相，所述萃取級數為35級；(8)氧化沉釩在反應容器中加入含釩水相，5060。C攪拌下加入氯酸鈉至溶液由藍色變?yōu)辄S色為止，氨水調pH值為1.9~2.5,于90~100°C下沉釩24小時，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩酸銨晶體；(9)多釩酸銨熱解多釩酸銨晶體熱解脫氨，得到五氧化二釩。本發(fā)明方法的有益效果主要體現(xiàn)在1、省去了龐大的氧化焙燒爐，工藝流程簡單，所有工藝設備可全部使用國產；操作環(huán)境好，勞動強度低，機械化程度高，技術先進，勞動生產率高。2、整個工藝基本上全液相操作，無有毒廢氣污染；工藝廢水、廢液全部回用，廢液排放少，污染輕，屬環(huán)境友好型工藝。3、技術經濟指標先進，資源回收率高。釩的酸浸效率可達85°/。以上，確凡的總回收率可達75%以上，鋁回收率70%以上。4、制中間鹽后的余酸可回用，有效降低了硫酸耗量和后續(xù)堿液的耗量，從而大大簡化操作，大幅度降低成本。5、可副產銨明夙、鐵紅其中銨明礬副產品是V20s產品的80100倍；副產品的銷售可大幅度抵消提釩成本，可使成本遠遠低于其他提釩工藝6、對于熱值在4600kJ/kg以上的含釩石煤，可用循環(huán)流化床發(fā)電后的灰渣采用本發(fā)明提釩，有效利用了石煤的熱能，提高了石煤的綜合利用(四)圖l為本發(fā)明含釩石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二釩的工藝流程圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1:浙江大學熱能工程研究所，中間鹽法石煤灰渣直接酸浸提取V205中試裝置(包括酸浸搪玻璃反應釜、銨明礬制取搪玻璃反應釜、中間鹽蒸發(fā)搪玻璃反應釜、中間鹽溶解搪玻璃反應釜、萃原液制備搪玻璃反應釜、有機玻璃塔式萃取器、有機玻璃塔式反萃取器、氧化沉釩搪玻璃反應釜和多釩酸銨電熱解爐)，含釩灰渣處理能力800kg/d，所用灰渣為經循環(huán)流化床燃燒后排出的底渣和除塵灰，按質量比例底渣25%,除塵灰75%,混合后作為灰渣原料，其化學成分為V2051.26%,Si0261.83%，F(xiàn)e2036.90%,A120316.58%,CaO0.30%，MgO1.31%。灰渣中釩的賦存狀態(tài)分析表明，大部分釩賦存于云母礦中，屬難浸出礦。中試裝置運行的工藝條件及其參數酸浸溫度100110。C，硫酸濃度45mol/L,酸浸時間46h,液固比3(即硫酸溶液用量為3L/kg含釩石煤灰渣)；銨明礬制取硫酸銨加入質量為酸浸液中三氧化二鋁質量的1.8倍，攪拌冷卻至室溫；中間鹽制備加鐵粉質量為溶液中V205質量的30。/。，加熱蒸發(fā)濃縮至Pf濃度19~21mol/L,蒸發(fā)濃縮終溫140~150°C;中間鹽溶解水溶解，液固比4(即水的加入量為4L/kg中間鹽固體)，溶解溫度90~100°C,溶解時間4h;萃原液制備用鐵粉作還原劑，加入量用硫氰化鉀指示劑至溶液不變色為止，用氨水中和至pH2.53.0;萃取反萃取有機相配比為P204、TPB和磺化煤油體積比為10:5:85,有機相水相體積比為1:1,逆流四級萃取，常溫；反萃劑為硫酸溶液，濃度1.5mol/L,負載有機相反萃劑體積比=10:1,四級逆流反萃，常溫；氧化沉釩溫度5060。C加熱攪拌下加入氯酸鈉氧化劑使溶液由藍色變?yōu)辄S色為止，用氨水調節(jié)pH為2-2.3，沉釩溫度95~100°C，沉釩時間3小時；熱解脫氨熱解溫度500550。C,獲得粉狀￥205。中試裝置運行達到的主要技術指標釩的酸浸效率285%;釩的洗滌效率295%;四級萃取效率299%;四級反萃取效率299%;沉釩收率298%;熱解收率S98%;釩的總收率275%;副產4耍明礬>80kg/kgV205V20s純度98.2%。實施例2:所用含釩石煤灰渣為經循環(huán)流化床燃燒后排出的底渣和除塵灰，按質量比例底渣25%,除塵灰75%,混合后作為灰渣原料，其化學成分為V2051.26%,Si0261.83%,Fe2O36"0%,A120316.58%,CaOO.30%,MgO1.31%?；以锈C的賦存狀態(tài)分析表明，大部分釩賦存于云母礦中，屬難浸出礦。五氧化二釩提取步驟如下(1)酸浸在酸浸搪玻璃反應釜中加入5mol/L硫酸溶液1590L和含釩石煤灰渣533kg,加熱至110115。C浸漬4小時，過濾并洗滌，取濾液，得到酸浸液，殘渣干基含￥2050.26%(w/w);殘渣可輸送至渣場用于建筑材料綜合利用；(2)銨明礬制取在銨明砜制取搪玻璃反應釜中加入酸浸液2057L(測得其中三氧化二鋁含量為63kg)和硫酸銨113kg，攪拌、冷卻至室溫，結晶析出銨明礬晶體，過濾，得濾渣為粗銨明礬458kg,得濾液為含釩母液1937L;粗銨明礬經熱溶解、過濾去除雜質、重結晶，可獲得高純度精銨明礬副產品；(3)中間鹽制備在中間鹽蒸發(fā)搪玻璃反應釜中加入含釩母液1715L(測得其中五氧化二釩含量為4.785kg)和廢鐵屑1.44kg，加熱至130140。C,濃縮至結晶完全，冷卻至室溫，過濾取濾渣，得到中間鹽固體115kg,中間鹽干基含五氧化二釩4.55%;(4)中間鹽溶解在中間鹽溶解搪玻璃反應釜中加入中間鹽固體115kg和水460L,升溫至9095。C,攪拌溶解4小時，過濾取濾液，得到中間鹽溶解清液300L,清液五氧化二釩含量13.52g/L;(5)萃原液制備在萃原液制備搪玻璃反應釜中加入步驟(4)中間鹽溶解清液，攪拌下加入還原劑鐵粉，至用硫氰化鉀指示劑測定溶液不變色為止，用氨水中和至pH值為2.6,得到萃原液；(6)萃取在有機玻璃塔式萃取器中加入體積比為1:l的萃原液和有機相進行萃取操作，萃取級數為4級，分離有機相和水相，得到含釩有機相和萃余液，所述有機相為P204、TBP和》黃化煤油體積比10:5:85的混合物；(7)反萃取有機玻璃塔式反萃取器中加入含釩有機相200L和1.5mol/L硫酸溶液40L，進行反萃取，反萃取級數為3級，分離水相和有機相，得到含釩水相；(8)氧化沉釩在氧化沉釩搪玻璃反應釜中加入含釩水相，50~60°C攪拌下加入氯酸鈉至溶液由藍色變?yōu)辄S色為止，氨水調pH值為2.2,于95100。C下沉釩4小時，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩S吏銨晶體；(9)多饑酸銨熱解在多鈧酸銨電熱解爐設備力口入多銀酸銨晶體，500~550。C熱解脫氨，冷卻后即得粉狀￥205產品。該工藝過程中釩的酸浸效率為85.20%;釩的洗滌效率為96.21%;四級萃取效率為99.35%;三級反萃取效率為99.98%;沉釩收率為99.29%;熱解收率為99.12%;釩的總收率為80.11%;副產按明夙為81kg/kgV205;V205純度為98.22%。實施例3:所用含釩石煤灰渣為經循環(huán)流化床燃燒后排出的底渣和除塵灰,按質量比例底渣25%,除塵灰75%,混合后作為灰渣原料，其化學成分為V2051.26%,Si0261.83%,Fe2O36.90%,A120316.58%,CaOO.30%,MgO1.31%。灰渣中釩的賦存狀態(tài)分析表明，大部分釩賦存于云母礦中，屬難》史出'礦o五氧化二釩提取步驟如下(1)酸浸在酸浸搪玻璃反應釜中加入5mol/L硫酸溶液2364L(此硫酸溶液為實施例2中步驟3得到的高酸度濾液和新加入的硫酸混合配制而成)和含釩石煤灰渣788kg，加熱至110~115匸浸漬4小時，過濾并洗滌，取濾液，得到酸浸液，殘渣干基含V20s0.21%;殘渣可輸送至渣場用于建筑材料綜合利用；(2)銨明夙制取在銨明諷制取搪玻璃反應釜中加入酸浸液2458L(測得其中三氧化二鋁含量為82kg)和硫酸銨124kg,攪拌、冷卻至室溫，結晶析出銨明鞏晶體，過濾，得濾渣為粗銨明礬752kg，得濾液為含釩母液2330L;粗銨明鞏經熱溶解、過濾去除雜質、重結晶，可獲得高純度精銨明礬副產品；(3)中間鹽制備在中間鹽蒸發(fā)搪玻璃反應釜中加入含釩母液2330L(測得其中五氧化二釩含量為7.444kg)和廢鐵屑2.233kg,加熱至130140。C,濃縮至結晶完全，冷卻至室溫，過濾取濾渣，得到中間鹽固體137kg,中間鹽干基含五氧化二釩6.23%;(4)中間鹽溶解在中間鹽溶解搪玻璃反應釜中加入中間鹽固體137kg和水530L,升溫至9095。C,攪拌溶解4小時，過濾取濾液，得到中間鹽溶解清液353L,清液五氧化二釩含量19.22g/L;(5)萃原液制備在萃原液制備搪玻璃反應釜中加入步驟(4)中間鹽溶解清液，攪拌下加入還原劑鐵粉，至用硫氰化鉀指示劑測定溶液不變色為止，用氨水中和至pH值為2.6，得到萃原液；(6)萃取在有機玻璃塔式萃取器中加入體積比為1:1的萃原液和有機相進行萃取操作，萃取級數為4級，分離有機相和水相，得到含釩有機相和萃余液，所述有機相為P2Q4、TBP和磺化煤油體積比10:5:85的混合物；(7)反萃取在有機玻璃塔式反萃取器中加入含釩有機相250L和1.5mol/L硫酸溶液60L，進行反萃取，反萃取級數為3級，分離水相和有機相，得到含釩水相；(8)氧化沉釩在氧化沉釩搪玻璃反應釜中加入含釩水相，50~60°C攪拌下加入氯酸鈉至溶液由藍色變?yōu)辄S色為止，氨水調pH值為2.2,于95100。C下沉釩4小時，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩酸銨晶體；(9)多釩酸銨熱解在多釩酸銨電熱解爐中加入多釩酸銨晶體，500~550。C熱解脫氨，冷卻后即得粉狀丫205產品。該工藝過程中釩的酸浸效率為85.35%;釩的洗滌效率為95.61%;四級萃取效率為99.55%;三級反萃取效率為99.95%;沉釩收率為99.16%;熱解收率為98.92%;釩的總收率為79.64%;副產銨明夙為95kg/kgV205;V2Os純度為98.42%。權利要求1.一種含釩石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二釩的方法，所述方法包括如下順序步驟:(1)酸浸:在反應容器中加入強酸溶液和含釩石煤灰渣，所述強酸溶液中H+的濃度為8～12mol/L，所述強酸溶液的質量為2～3L/kg含釩石煤灰渣，加熱至80～120℃浸漬3～9小時，過濾，取濾液A，得到酸浸液；(2)銨明礬制取:在反應容器中加入酸浸液和硫酸銨，硫酸銨質量添加量為酸浸液中三氧化二鋁質量的1.3～2倍，攪拌、冷卻至5～40℃、結晶析出銨明礬晶體，過濾，濾渣B為粗銨明礬，濾液B為含釩母液；(3)中間鹽制備:在反應容器中加入含釩母液和鐵單質，鐵單質質量為含釩母液中五氧化二釩質量的1～60％，加熱至130～150℃，濃縮至結晶完全，冷卻至室溫，過濾得濾液C和濾渣C，取濾渣C，得到中間鹽固體；(4)中間鹽溶解:在反應容器中加入中間鹽固體和水，水的加入量為1.5～4L/kg中間鹽固體，升溫至80～100℃攪拌溶解1.5～4小時，過濾得濾液D和濾渣D，取濾液D，得到中間鹽溶解清液；(5)萃原液制備:在反應容器中加入中間鹽溶解清液，攪拌下加入還原劑，至用硫氰化鉀指示劑測定溶液不變色為止，用堿溶液中和至pH值為1.8～3.0，得到萃原液；(6)萃取:在反應容器中加入體積比為1:1的萃原液和有機萃取劑進行萃取操作，分離有機相和水相，得到含釩有機相和萃余液，所述有機萃取劑為:2-乙基己基磷酸、磷酸三丁酯和磺化煤油體積比10:5:85的混合物；(7)反萃取:在反應容器中加入體積比為5～10:1的含釩有機相和反萃取劑，進行反萃取，分離水相和有機相，得到含釩水相，所述的反萃取劑為:濃度1.25～1.75mol/L的硫酸溶液；(8)氧化沉釩:在反應容器中加入含釩水相，加入沉釩劑于90～100℃下沉釩，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩酸銨晶體；(9)多釩酸銨熱解:多釩酸銨晶體熱解脫氨，得到五氧化二釩。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)所述的強酸溶液為硫酸溶液。3.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，濾渣B粗銨明礬經加水加熱溶解、過濾去除雜質、重結晶，得到副產物銨明礬。4.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述4失單質來源于鐵粉或廢鐵屑。5.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述的濾液C回收應用于步驟(1)的強酸溶液配制；所述步驟(4)中，所述的濾渣D回收作為步驟(1)中含釩石煤灰渣組分。6.如權利要求l所述的方法,其特征在于所述步驟(5)中，所述的還原劑為硫代硫酸鈉、亞硫酸銨、亞石克酸鈉、硫化鈉或4失。7.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(8)中，所述的沉釩劑為氯酸鈉，所述步驟(8)為在反應容器中加入含釩水相，5060。C攪拌下加入氯酸鈉至溶液由藍色變?yōu)辄S色為止，氨水調pH值為1.9~2.5,于90100。C下沉釩24小時，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩酸銨晶體。8.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(9)為將多釩酸銨晶體于400600。C下熱解脫氨，得到粉末狀五氧化二釩。9.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(9)為將多釩酸晶體于780820。C下熱解脫氨，冷卻得到片狀五氧化二釩。10.如權利要求1所述的方法，所述方法包括如下順序步驟(1)酸浸在反應容器中加入46mol/L硫酸溶液和含釩石煤灰渣，硫酸溶液用量為2-3L/kg含釩石煤灰渣，加熱至8012(TC浸漬39小時，過濾，取濾液A,即為酸浸液；(2)銨明礬制取在反應容器中加入酸浸液和硫酸銨，硫酸銨質量添加量為酸浸液中三氧化二鋁質量的1.3~2倍，攪拌、冷卻至540。C結晶析出銨明鞏晶體，過濾，得濾液B及濾渣B,濾渣B為粗銨明礬，濾液B為含釩母液；(3)中間鹽制備在反應容器中加入含釩母液和鐵粉，鐵粉質量為含釩母液中五氧化二釩質量的160%，加熱至130150°C,濃縮至結晶完全，冷卻至室溫，過濾得濾液C和濾渣C,取濾渣C即為中間鹽固體，濾液C回收應用于步驟(1)的碌J吏溶液配制；(4)中間鹽溶解在反應容器中加入中間鹽固體和水，水的加入量為1.54L/kg中間鹽固體，升溫至80100。C攪拌溶解1.54小時，過濾得濾液D和濾渣D,:取濾液D即為中間鹽溶解清液，濾渣D回收作為步驟(1)含釩灰渣組分；(5)萃原液制備在反應容器中加入中間鹽溶解清液，攪拌下加入硫代硫酸鈉或鐵粉還原劑，至用硫氰化鉀指示劑測定溶液不變色為止，用氨水中和至pH值為1.8~3.0，得到萃原液；(6)萃取在反應容器中加入體積比為1:1的萃原液和有機萃取劑進行萃取操作，分離有機相和水相，得到含釩有機相和萃余液，所述有機萃取劑為2-乙基己基磷酸、磷酸三丁酯和石黃化煤油體積比10:5:85的混合物，所述萃取級數為35級；(7)反萃取在反應容器中加入含釩有機相和濃度1.251.75mol/L的硫酸溶液，進行反萃取，分離水相和有機相，得到含釩水相，所述反萃取級數為35級；(8)氧化沉釩在反應容器中加入含釩水相，5060。C攪拌下加入氯酸鈉至溶液由藍色變?yōu)辄S色為止，氨水調pH值為1.9~2.5,于90100。C下沉釩24小時，冷卻、結晶、過濾、脫水，得到多釩酸銨晶體；(9)多釩酸銨熱解多釩酸銨晶體熱解脫氨，得到五氧化二釩。全文摘要本發(fā)明提供了一種含釩石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二釩的方法，所述方法為將含釩石煤灰渣直接酸浸得到的酸浸液加入硫酸銨制取副產品銨明礬，含釩母液加入鐵單質，加熱蒸發(fā)濃縮，結晶出中間鹽晶體，使釩充分富集在中間鹽中，再將中間鹽溶解配制萃原液，萃原液經萃取、反萃取、氧化沉釩制得多釩酸銨，多釩酸銨經熱解脫氨制得純度98％以上的V₂O₅產品。本發(fā)明工藝全部在液相操作，無廢氣污染，廢液基本上返回系統(tǒng)中回收利用，廢液排放少易于處理，釩總回收率可達75％以上，同時可回收灰渣中的鋁資源，使之形成銨明礬副產品，其副產品的產量可達V₂O₅產品的幾十至上百倍。本工藝操作條件好，機械化自動化程度高，資源利用率高，綜合成本低，效益好，污染輕。文檔編號C01G31/02GK101381103SQ20081012144公開日2009年3月11日申請日期2008年9月29日優(yōu)先權日2008年9月29日發(fā)明者余春江,倪明江,周勁松,岑可法,方夢祥,施正倫,王勤輝,王樹榮,程樂鳴,盾陳,駱仲泱,翔高申請人:浙江大學;上海中電浙大能源科技有限公司