專利名稱：一種Li-B-N-H氫源材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫源材料，尤其是一種新型Li-B-N-H氫源材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油、天然氣等不可再生能源的消耗，以及原油價(jià)格的不斷上漲，人 們對(duì)于高效清潔能源的需求日益增加。氫能作為一種清潔環(huán)保的新能源，其眾 多優(yōu)異的特性引起了人們廣泛的關(guān)注。尤其是近幾年車載燃料電池汽車工業(yè)的 發(fā)展，愈發(fā)推動(dòng)了對(duì)新型高容量氫源材料的研究。
近年來(lái)，輕金屬氮?dú)浠飪?chǔ)氫材料的發(fā)現(xiàn)開(kāi)創(chuàng)了新型高容量?jī)?chǔ)氫材料的一 個(gè)嶄新領(lǐng)域[P. Chen, Z.T. Xiong, J.Z. Luo， J.Y. Lin, K丄.Tan， Nature, 2002, 420:302.]。在Li-N-H體系的基礎(chǔ)上，相繼開(kāi)發(fā)出了 Li-Mg-N-H、 Li-Al-N-H和 Li-B誦N誦H體系[Z.T. Xiong, G.T. Wu, J丄Hu， R Chen， Advanced Materials, 2004, 16:1522; W.F. Luo, Journal of Alloys and Compounds, 2004, 381:284.Z.T. Xiong, GT. Wu， J丄Hu， Y.F. Liu, R Chen, W.F. Luo， J. Wang, Advanced Functional Materials, 2007， 17: 1137; RE. Pinkerton, G.R Meisner, M.S. Meyer, M.R Balogh, M.D. Kunder, Journal of Physical Chemistry B， 2005, 109: 6]，其中Li-B-N-H體系材料的儲(chǔ)氫量 高達(dá)10wt。/。以上，可以作為一種高效氫源材料，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。 但目前所開(kāi)發(fā)的Li-B-N-H材料放氫工作溫度普遍較高、動(dòng)力學(xué)性能較差，嚴(yán)重 影響了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低放氫工作溫度、高放氫速率的Li-B-N-H材料 及其制備方法對(duì)于這種高效氫源材料的實(shí)用化進(jìn)程具有重要的推動(dòng)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Li-B-N-H氫源材料及其制 備方法。
Li-B-N-H氫源材料是包含有Co的氧化物的LixBNyHz，其中2&9, 1》2， 6》30，所述的Co的氧化物為CoO、 0)203或Co304。
所述的LixBNyHjP Co的氧化物的摩爾比為1:0.05~0.5。
Li-B-N-H氫源材料的制備方法是在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiNH2 與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的不銹鋼罐中；采用機(jī)械球磨的方式，使 LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物均勻混合，磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉(zhuǎn) 速為100-550rpm，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。
所述的真空為10" 10—3Pa，所述的惰性氣氛為氮?dú)夥?、氬氣氛或氦氣氛。Li-B-N-H氫源材料的制備方法是在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiH與 Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的不銹鋼罐中；采用機(jī)械球磨的方式，使 L氾H4、 LiH與Co的氧化物均勻混合，磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉(zhuǎn)速 為100-550rpm，在氨氣氛下進(jìn)行。
所述的機(jī)械球磨采用行星式球磨機(jī)或振動(dòng)式球磨機(jī)。
本發(fā)明的Li-B-N-H氫源材料，儲(chǔ)氫量在7wt。/。以上，放氫工作溫度低，起 始放氫溫度在80。C左右，放氫速度明顯加快，是一種性能優(yōu)良的氫源材料，而 且本發(fā)明材料的制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，易于控制。


圖1是UBH4-LiNH2-15mol%CoO樣品的隨溫放氫曲線； 圖2是LiBH4-2LiNH2-20mol%Co2O3樣品的放氫曲線； 圖3是L氾H4-3LiNH2-25mol。/。Co304樣品在150°C時(shí)的放氫動(dòng)力曲線； 圖4是氨氣氛球磨后LiBH4-LiH-15molQ/。Co203樣品在160°C時(shí)的放氫動(dòng)力 曲線。
具體實(shí)施例方式
將LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物或LiBH4、 LiH與Co的氧化物按一定摩爾 比混合，然后將混合物分別在真空、惰性氣氛或氨氣氛下進(jìn)行機(jī)械球磨，球料 比為30-100:1，轉(zhuǎn)速為100-550rpm，制備得到Li-B-N-H氫源材料，測(cè)試樣品的 放氫性能。由于樣品較易與氧氣和水反應(yīng)，所有的樣品稱量及樣品轉(zhuǎn)移均在充 有高純氬氣或氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行，其中手套箱中氧和水的含量小于50ppm。
樣品的放氫性能測(cè)試在氣態(tài)性能測(cè)試設(shè)備上進(jìn)行，測(cè)試之前，反應(yīng)系統(tǒng)先 抽真空，放氫過(guò)程使用程序控溫儀控制加熱速率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中自動(dòng)記錄反應(yīng)系 統(tǒng)的氫壓、程序溫度以及熱電偶實(shí)測(cè)溫度隨時(shí)間的變化。 實(shí)施例1
在充滿Ar氣的手套箱內(nèi)，將摩爾比為1:1和1:1.05的LiBH4和LiNH2分別 與5-200101%的CoO、 0>203和0>304混合，裝入可以密封的不銹鋼罐中，采用 氬氣保護(hù)，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球料比為50:1，轉(zhuǎn)速為400rpm。放氫 性能測(cè)試表明，所有樣品的放氫量均在7wt。/。以上，放氫起始溫度在80-120°C 左右。圖1所示為L(zhǎng)iBH4-LiNH2-15mol。/QCoO樣品的隨溫放氫曲線。從圖中可以 看出，樣品的放氫起始溫度為100。C左右，隨著溫度的升高，放氫量逐漸增加， 在160°C左右，放氫速度明顯加快，190°C時(shí)的放氫量可以達(dá)到8wt%。 實(shí)施例2
在充滿N2氣的手套箱內(nèi)，將摩爾比為1:2的LiBH(和LiNH2分別與 10-3011101%的0)203混合，裝入可以密封的不銹鋼罐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在振動(dòng) 式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球料比30:1。對(duì)所得樣品進(jìn)行放氫測(cè)試，結(jié)果說(shuō)明，所 有樣品的放氫起始溫度在120-150。C范圍內(nèi)，放氫量均高于8wt。/。。圖2顯示了 LiBH4-2LiNH2-20mol%Co2O3樣品的放氫曲線。從圖中可以看出樣品的起始放氫 溫度在100。C左右，在210。C左右，放氫量達(dá)到8.5wt。/。左右。 實(shí)施例3
在充滿Ar氣的手套箱中，將摩爾比為1:3的LiBH4和LiNH2分別與 10-50moP/。的0)304混合，裝入帶有開(kāi)關(guān)閥門的球磨罐中，對(duì)球磨罐預(yù)抽真空后， 在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合，球料比80:1，轉(zhuǎn)速為500rpm。測(cè)試樣品的放 氫動(dòng)力學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品在100-180。C的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)全部放氫，放氫 量在6-10wt%。圖3所示為L(zhǎng)iBH4-3LiNH2-25mol。/()Co304樣品在150°C時(shí)的放氫 動(dòng)力曲線。明顯地，樣品在200min內(nèi)的放氫量可以達(dá)到7wt。/。以上。 實(shí)施例4
在充滿Ar氣的手套箱中，將摩爾比為l:l、 l:2和1:3的LiBH4和LiH分別 與10-20mol。/。的Co2O3混合，裝入帶有開(kāi)關(guān)閥門的球磨罐中，對(duì)球磨罐預(yù)抽真空 后，充入7atm的氨氣，然后在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球料比60:1，轉(zhuǎn)速為 450rpm。對(duì)所得樣品的放氫性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，所有樣品的放氫起始溫 度低于120°C，放氫量可以達(dá)到8wt。/。以上。圖4所示為氨氣氛球磨后 LiBH4-LiH-15mol。/。Co203樣品在160。C時(shí)的放氫動(dòng)力曲線。明顯地，樣品在50min 內(nèi)的放氫量即可以達(dá)到7wt。/。左右。
權(quán)利要求
1.一種Li-B-N-H氫源材料，其特征在于，它是包含有Co的氧化物的LixBNyHz，其中2≤x≤4，1≤y≤3，6≤z≤10，所述的Co的氧化物為CoO、Co2O3或Co3O4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Li-B-N-H氫源材料，其特征在于所述的 LixBNyHz和Co的氧化物的摩爾比為1:0.05-0.5。
3. —種如權(quán)利要求1所述的Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征在于 在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球 的不銹鋼罐中；采用機(jī)械球磨的方式，使LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物均勻混 合，磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉(zhuǎn)速為100-550rpm，在真空或惰性氣氛下 進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征在于 所述的真空為10" 10-spa，所述的惰性氣氛為氮?dú)夥?、氬氣氛或氦氣氛?br> 5. —種如權(quán)利要求1所述的Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征在于 在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiH與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的 不銹鋼罐中；采用機(jī)械球磨的方式，使LiBH4、 LiH與Co的氧化物均勻混合， 磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉(zhuǎn)速為100-550rpm,在氨氣氛下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的一種Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征 在于所述的機(jī)械球磨采用行星式球磨機(jī)或振動(dòng)式球磨機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Li-B-N-H氫源材料及其制備方法。該Li-B-N-H氫源材料是包含有Co的氧化物的Li_xBN_yH_z，其中2≤x≤4，1≤y≤3，6≤z≤10。它是在隔絕空氣的條件下，將LiBH₄、LiNH₂與Co的氧化物或LiBH₄、LiH與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的不銹鋼罐中；采用機(jī)械球磨的方式，在真空、惰性氣氛或氨氣氛下，使LiBH₄、LiNH₂與Co的氧化物或LiBH₄、LiH與Co的氧化物均勻混合，磨球和樣品的重量比為30-100∶1，轉(zhuǎn)速為100-550rpm。本發(fā)明的Li-B-N-H材料，氫含量高，放氫工作溫度低，放氫速度快，是一種性能優(yōu)越的氫源材料。
文檔編號(hào)C01B35/00GK101348259SQ20081012046
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者劉永鋒, 潘洪革, 昆 駱, 高明霞 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)