專利名稱：碳納米線圈制造用催化劑及碳納米線圈的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米線圈制造用催化劑及碳納米線圈的制造方法。
背景技術(shù)：
制造巻曲成外直徑1000nm以下的線圈狀的碳納米線圈(carbon nanocoil)。碳納米線圈具有與碳納米管相同的特性，并且電磁感應(yīng)性顯著， 作為硬盤用的磁頭材料、電磁波的吸收材料十分有用。還有，因為具有即 使伸長2倍的長度也可以復(fù)原的彈簧彈性，所以作為微型機械的彈簧 (spring)或傳動機構(gòu)(actuator)材料、以及作為強化樹脂材料受到矚目。
碳納米線圈，在1994年由Amelinckx等(Amelinckx， X. B. Zhang， D. Bernaerts, X . F. Zhang, V. Ivanov and J. B. Nagy， SCIENCE, 256 (1994) 635)，使用化學(xué)氣相成長法(Chemical Vapor Deposition,以下稱為CVD 法)首次合成。相對從以前所制造的碳微米線圈的非結(jié)晶構(gòu)造，判明了碳 納米線圈為石墨構(gòu)造。
他們的制造方法，是將如Co、 Fe、 Ni的單一金屬催化劑形成微小粉 末，將此催化劑的附近加熱至600 700。C，使如乙炔或苯的有機氣體流通， 并與這些催化劑接觸，使這些有機分子分解的方法。但是，所生成的碳納 米線圈的形狀各種各樣，其收獲率也低，說其偶然生成并不為過。最終， 不能在工業(yè)上進(jìn)行利用，因而尋求一種更有效的制造方法。
在1999年Li等(W. Li, S. Xie, W. Liu， R. Zhao, Y. Zhang， W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci. ， 34 (1999) 2745)，在新的碳納米線圈的生成上 取得成功。他們的制造方法，將石墨片的外周覆蓋由鐵粒子的催化劑置于 中央，通過鎳鉻絲將此催化劑的附近加熱至700。C，使以體積計10%的乙炔和90%的氮氣的混合氣體與此催化劑相接觸而反應(yīng)的方法。但是，此制 造方法線圈收獲率也小，作為工業(yè)的批量生產(chǎn)法很不充分。
使由CVD法生產(chǎn)碳納米線圈的收獲率增大的關(guān)鍵在于開發(fā)合適的催 化劑。從此觀點出發(fā)，本發(fā)明者們的一部成功開發(fā)了 Fe.In"Sn系催化 劑，并取得90%以上的收獲率，其成果，作為特開2001 _ 192204 (專利 文獻(xiàn)l)公開。此催化劑，在形成了 In氧化物和Sn氧化物的混合薄膜的 ITO基板上蒸鍍形成鐵薄膜。ITO是Indium—Tin—Oxide的簡稱。
還有，本發(fā)明者們的一部，由別的方法形成Fe In Sn系催化劑， 并成功大量制造了碳納米線圈，其成果作為特開2001—310130 (專利文獻(xiàn) 2)公開。此催化劑構(gòu)成為，將In有機化合物和Sn有機化合物混合至有 機溶劑中形成有機溶液，將此有機溶液涂敷于基板形成有機膜，對此有機 膜進(jìn)行燒成形成In Sn氧化物膜，在此In Sn氧化物膜上形成鐵薄膜。 In Sn氧化物膜相當(dāng)于上述的ITO膜(混合薄膜)。
另一方面，還進(jìn)行了將化合物催化劑擔(dān)當(dāng)特定的載體(擔(dān)體)以提高 催化劑的高效率化的研究。此方面的研究，在碳納米管的領(lǐng)域中進(jìn)行，由 特開2002—255519 (專利文獻(xiàn)3)以及特開2003 — 313017號(專利文獻(xiàn)4)
所公開。
這些專利文獻(xiàn)3以及專利文獻(xiàn)4，相關(guān)于單層碳納米管的制造方法。 兩個公開技術(shù)均相關(guān)于使碳納米管制造用催化劑吸附于沸石，生成碳納米 管的技術(shù)。所生成的碳納米管，報告有線徑比較均勻。即，催化劑吸附于 沸石的微小孔中，以制造具有微小孔徑的比較均勻的碳納米管為目的的技 術(shù)。
專利文獻(xiàn)1特開2001 —192204號公報專利文獻(xiàn)2特開2001—310130號公報專利文獻(xiàn)3特開2002—255519號公報專利文獻(xiàn)4特開2003—313017號公報
在進(jìn)行使用由專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2所公開的Fe In Sn系催 化劑，通過CVD法制造碳納米線圈的研究中，本發(fā)明者們注意到了很有 深意的情況。在電子顯微鏡照片中所拍攝的碳納米線圈的前端，實際上附 著有粒子狀的物質(zhì)。本發(fā)明者們稱此粒子狀物質(zhì)為催化劑核。本發(fā)明者們認(rèn)為附著于碳納米線圈的前端的催化劑核是真的催化劑 物質(zhì)。即，推測為此催化劑核分解周圍存在的碳化合物氣體， 一邊引入碳 原子一邊使碳納米線圈生長。因為碳納米線圈自身是極小的碳物質(zhì)，所以 附著于其前端的催化劑狀物質(zhì)是納米級的超微小粒子。
以一個碳納米線圈為試料，對附著于其前端的一個極小的催化劑核進(jìn) 行直接的分析是極其困難的工作。因為催化劑核極小容易脫落，所以由物 理或化學(xué)的方法確定其結(jié)構(gòu)極其困難。還有，得到此催化劑核的高分解能 透過式電子顯微鏡相也是困難的工作。
但是，如果此催化劑核是真的催化劑，那么確定其結(jié)構(gòu)就極其重要。
即，確定此催化劑核是Fe In Sn系催化劑的單獨的微細(xì)片，還是其他 別的物質(zhì)，對本發(fā)明者們成為了極其重要的課題。這是因為，通過確定此 催化劑核的結(jié)構(gòu)，有可能提供一種用于制造碳納米線圈的有效的催化劑。 還有，專利文獻(xiàn)3中所公開的公知技術(shù)，是使作為催化劑微粒子的Fe 微粒子和Ni微粒子吸附于沸石。因為Fe微粒子和Ni微粒子與溶解的化 合物分子相比非常大，所以沸石的微孔徑小時，會存在催化劑微粒子不能 吸附于細(xì)孔徑內(nèi)的缺點。還有，即使催化劑微粒子吸附于細(xì)孔內(nèi)，因為細(xì) 孔徑自身在一定范圍內(nèi)分布，所以會有根據(jù)其分布的線徑的差異。此外， 單分散的金屬微粒子的粒徑，以現(xiàn)在的技術(shù)水平大約為10nm。在10nm以 下，則與金屬微粒子相互結(jié)合成為團(tuán)子狀，因為團(tuán)子化的2次粒子的粒徑 達(dá)到數(shù)10nm以上，所以附著于此沸石的表面，存在線徑極大的碳納米管 成長的缺點。
專利文獻(xiàn)4，公開了在水溶液中使硝酸鐵分子吸著于沸石的技術(shù)。艮P， 可知硝酸鐵分子吸著于沸石的細(xì)孔中，與上述催化劑微粒子相比向細(xì)孔的 催化劑填充率變高。但是，以吸著于沸石的催化劑為一種類的金屬元素或 其金屬含有物，而不是多數(shù)種類的金屬元素或其金屬含有物。碳納米管的 催化劑，因為是單一的Fe微粒子或Ni微粒子，所以能夠均勻地注入沸石 的細(xì)孔。但是，象Fe'In*Sn系催化劑，因為碳納米線圈制造用催化劑 由多種類的金屬構(gòu)成，所以有必要在同一細(xì)孔中同時填充多種類的金屬。 在同一的細(xì)孔中，同時注入多種類的金屬，只進(jìn)行思考也是很困難的。因 此，是否能夠?qū)⒍鄠€碳納米線圈制造用催化劑吸著于沸石完全是一個未知的領(lǐng)域，也沒有迸行過實驗。
因此，本發(fā)明的目的在于，通過間接地確定附著于碳納米線圈的前端 的催化劑核的結(jié)構(gòu)，而決定一種真的碳納米線圈制造用催化劑，確立此催 化劑的制造方法，并且短時間高密度且高效率的制造碳納米線圈。還有，
本發(fā)明的目的在于幵發(fā)Fe In Sn催化劑以外的新的碳納米線圈制造用 催化劑。還有，本發(fā)明的目的在于提供一種使這些新的催化劑物質(zhì)擔(dān)當(dāng)多 孔性擔(dān)體的新的碳納米線圈制造用催化劑。此外，目的還在于確立使用這 些新的碳納米線圈制造用催化劑制造碳納米線圈的方法，向市場提供均勻 的低價的碳納米線圈。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述課題而進(jìn)行了研究，得出如下認(rèn)識，而完了成本發(fā) 明。本發(fā)明的第一的形態(tài)為，通過化學(xué)氣相成長法制造外直徑為1000nm 以下的碳納米線圈的催化劑，此催化劑是由至少含有一種以上的過渡金屬 元素的金屬碳化物構(gòu)成的碳納米線圈制造用催化劑。過渡金屬元素，是周 期表所示的過渡元素的意思，具體地說，第四周期的Sc Cu、第五周期 的Y Ag、第六周期的La Au，作為碳納米線圈的制造用催化劑為周知。 本發(fā)明者們，象Fe In Sn催化劑，通過使此過渡金屬與其他的元素共 存而使碳納米線圈生成，而且通過此催化劑成為碳化合物，而使碳納米線 圈有效地成長。上述催化劑核是本發(fā)明的金屬碳化物。
本發(fā)明的第二形態(tài)是通過化學(xué)氣相成長法制造外直徑為1000nm以下 的碳納米線圈的催化劑，此催化劑是至少含有一種以上的過渡金屬元素、 In、 C的碳化物催化劑的碳納米線圈制造用催化劑。過渡金屬元素如上所 述，此過渡金屬和In和C結(jié)合所形成的碳化物催化劑成為了有效的碳納 米線圈制造用催化劑。
本發(fā)明的第三形態(tài)，上述過渡金屬元素是從Fe、 Co、 Ni中任選一種 以上的元素A，上述碳化物催化劑的組成式至少由AxInyCz表示的碳納米 線圈制造用催化劑。Fe、 Co、 In作為碳納米管的催化劑為周知，但是通過 以AJnyCz存在成為碳納米線圈催化劑，對于本發(fā)明者們還是首次發(fā)現(xiàn)。 In的作用現(xiàn)在還不明了，但是可以考慮為Fe、 Co、 Ni使碳納米管成長，C是用于形成碳納米線圈的原料，In使此碳納米管巻曲。但是，其微觀的 原理還不明了。提出了在此碳化物催化劑中A和In和C的組成比由x、y、 z表示，可以將這些組成比x、 y、 z設(shè)計成希望值的碳化物催化劑。
本發(fā)明的第四形態(tài)，上述元素A為Fe，上述碳化物催化劑的組成式 至少由Fe3lnQ.5表示的碳納米線圈制造用催化劑。本發(fā)明者們，在使碳化 合物氣體接觸形成Fe ，In催化劑薄膜的基板而制造碳納米線圈中，確認(rèn)到 首先使Fe，In催化劑薄膜微粒子化，此微粒子成為催化劑核，使碳納米線 圈成長的情況。在對形成于此基板的催化劑微粒子進(jìn)行粉末X射線分析 時，確認(rèn)到是含有Fe、 In、 C的碳化物催化劑。從此衍射晶格可以判明， 此碳化物催化劑的組成式為Fe3lnQ).5。因此，通過使用具有此組成式的碳 化物催化劑，能夠高效地制造碳納米線圈。此碳化物催化劑，是由本發(fā)明 者們們首次發(fā)現(xiàn)的組成式所確定的碳納米線圈制造用催化劑，是使碳納米 線圈成長的真的催化劑。
本發(fā)明的第五形態(tài)，是在第二形態(tài)的碳化物催化劑中添加一種以上的 其他元素的碳納米線圈制造用催化劑。所謂其他的元素，可以是構(gòu)成催化 劑的過渡金屬元素、In、 C以外的元素，是促進(jìn)碳納米線圈的成長的元素 為有效。例如，上述過渡金屬元素以外的過渡元素、典型元素均可。例如， 上述過渡金屬元素為Fe時，其他的元素例如可以是Co或Ni等。更具體 地說，作為其他元素，例如可以在如下元素中選擇，碳族的Si、 Ge、 Sn， 或硼族的B、 Al、 Ga、 T1或氮族的P、 As、 Sb、 Bi，其他的金屬元素，非 金屬元素等。
本發(fā)明的第六形態(tài)是第五形態(tài)的其他的元素為Sn的碳納米線圈制造 用催化劑。此時，作為本發(fā)明的碳納米線圈制造用催化劑，為Fe，In'Sn 系碳化物催化劑。使用現(xiàn)有的Fe In Sn系碳化物催化劑制造碳納米線 圈時，因為到使碳納米線圈成長到一定長度需要很長時間，所以存在反應(yīng) 裝置的工作效率低的缺點。但是，使用本發(fā)明的形態(tài)的Fe'In'Sn系碳 化物催化劑，催化劑效率高，能夠在斷時間內(nèi)使碳納米線圈成長，因此具 有能夠提高反應(yīng)裝置工作效率的優(yōu)點。還有，如果以此碳化物催化劑為微 粒子而構(gòu)成，則通過控制碳化物催化劑的微粒子徑，能夠控制碳納米線圈 徑，能夠制造任意直徑的線圈。本發(fā)明的第七形態(tài)，是在上述第六形態(tài)中，碳化物催化劑的組成式至
少由FexInyCzS 所表示的碳納米線圈制造用催化劑。提出了在此碳化物 催化劑中Fe和In和C和Sn的組成比由x、 y、 z、 w表示，這些組成比x、 y、 z、 w可以設(shè)計成希望值的碳化物催化劑。
本發(fā)明的第八形態(tài)，是碳化物催化劑的組成式至少由Fe3Ini.vCQ.5Snw (1>V^0， w^O)的組成式所表示的碳納米線圈制造用碳化物催化劑。本 形態(tài)催化劑是以Fe3lnC。.5為中心的碳化物催化劑，通過從此中心組成中僅 除去In組成比v (l>v^O)，僅添加Sn組成比w (^0)而生成。組成比 v、 w為O時，成為Fe3lnQ.5的組成，除去v量和添加w量在0以上的范 圍內(nèi)被設(shè)定為希望值。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整組成比v、 w，能夠提供可以有效 地制造碳納米線圈的碳化物催化劑。Sn的添加組成比w，能夠在wX)的 范圍內(nèi)自由設(shè)定，從Sn的微量添加一直到大量添加均可。具有根據(jù)Sn的 添加量而能夠調(diào)整生成效率的優(yōu)點。
本發(fā)明的第九形態(tài)，是表示在第三形態(tài)的催化劑中，上述元素A選擇 為Fe，對此催化劑測定進(jìn)行粉末X射線衍射時的衍射角2 0 ，在大約40 °附近具有第一強度峰值，在大約46.3°附近具有第二強度峰值的衍射強 度分布的碳納米線圈制造用催化劑。在上述大約40°附近，確切的說在 39.6°附近具有第一強度峰值，在46.3°附近具有第二強度峰值的碳化物 催化劑，是由本發(fā)明者們首次發(fā)現(xiàn)的，所以提出了以此碳化物催化劑為碳 納米線圈制造用催化劑。
本發(fā)明的第十形態(tài)，是通過化學(xué)氣相成長法制造外直徑為lOOOmn以 下的碳納米線圈的催化劑，此催化劑是至少含有一種以上的過渡金屬元 素、Sn、 C的碳化物催化劑的碳納米線圈制造用催化劑。是將上述的第二 形態(tài)的催化劑的In置換成Sn的碳化物催化劑。(過渡金屬元素、Sn、 C) 碳化物催化劑，與(過渡金屬元素、In、 C)碳化物催化劑共同是由本發(fā) 明者們首次發(fā)現(xiàn)的碳納米線圈制造用催化劑。過渡金屬元素如上所述，此 過渡金屬元素和Sn和C結(jié)合而行成的碳化物催化劑，成為有效的碳納米 線圈制造用催化劑。過渡金屬的具體的選擇，根據(jù)制造效率和合成條件而 適當(dāng)自由地進(jìn)行。
本發(fā)明的第十一形態(tài)，在第十形態(tài)的催化劑中，上述過渡金屬元素為從Fe、 Co、 Ni中任選一種以上的元素A，上述碳化物催化劑的組成式至 少由AxSnyCz所表示的碳納米線圈制造用催化劑。Fe、 Co、 Ni作為碳納米 管地催化劑以廣為周知，但是通過存在AxSriyCz作為碳納米線圈的催化劑， 還是由本發(fā)明者們首次發(fā)現(xiàn)。Sn的作用現(xiàn)在還不明了，但是可以考慮為 Fe、 Co、 Ni使碳納米管成長，C是用于形成碳納米線圈的原料，Sn使此 碳納米管巻曲。但是，其微觀的原理還不明了。提出了在此碳化物催化劑 中A和Sn和C的組成比由x、 y、 z表示，可以將這些組成比x、 y、 z設(shè) 計成希望值的碳化物催化劑。
本發(fā)明第十二形態(tài)，是在第十一形態(tài)中，上述元素A為Fe，上述碳 化物催化劑的組成式至少由Fe3SnC所表示的碳納米線圈制造用催化劑。 本發(fā)明者們，在使碳化合物氣體接觸形成Fe Sn催化劑薄膜的基板而制 造碳納米線圈中，確認(rèn)到首先使Fe Sn催化劑薄膜微粒子化，此微粒子 成為催化劑核，使碳納米線圈成長的情況。在對形成于此基板的催化劑微 粒子進(jìn)行粉末X射線分析時，確認(rèn)到是含有Fe、 Sn、 C的碳化物催化劑。 從此衍射晶格可以判明，此碳化物催化劑的組成式為Fe3SnC。因此，通過 使用具有此組成式的碳化物催化劑，能夠高效地制造碳納米線圈。此碳化 物催化劑，是由本發(fā)明者們們首次發(fā)現(xiàn)的組成式所確定的碳納米線圈制造 用催化劑，是使碳納米線圈成長的催化劑。
本發(fā)明的第十三形態(tài)，是在第十形態(tài)地催化劑中，在上述碳化物催化 劑中添加一種以上其他元素地碳納米線圈制造用催化劑。所謂其他的元 素，可以是構(gòu)成催化劑的過渡金屬元素、Sn、 C以外的元素，是促進(jìn)碳納 米線圈的成長的元素為有效。例如，上述過渡金屬元素以外的過渡元素、 典型元素均可。例如，上述過渡金屬元素為Fe時，其他的元素例如可以 是Co或Ni等。更具體地說，作為其他元素，例如可以在如下元素中選擇， 根據(jù)目的自由地適量添加，碳族的Si、 Ge、 Sn，或硼族的B、 Al、 Ga、 T1或氮族的P、 As、 Sb、 Bi，其他的金屬元素，非金屬元素等。
本發(fā)明的第十四形態(tài)，是表示在第十一形態(tài)地催化劑中，上述元素A 為Fe，對所述催化劑進(jìn)行粉末X射線衍射時由衍射角2 e計測，在大約 40°附近具有第一強度峰值的衍射強度分布的碳納米線圈制造用催化劑。 在40。附近具有第一強度峰值的碳化物催化劑，是由本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的，所以提出了以此碳化物催化劑為碳納米線圈制造用催化劑。
本發(fā)明的第十五形態(tài)，是至少含有一種以上的過渡金屬元素、Al以及
Sn的元素的碳納米線圈制造用催化劑。此催化劑是本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的新的 金屬催化劑，而不是碳化物催化劑。過渡金屬元素如上所述，根據(jù)目的能 夠利用適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素。如果使用此催化劑，適用于由CVD法等合 成，能夠有效地制造碳納米線圈，有助于碳納米線圈的工業(yè)化批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的第十六形態(tài)，是上述過渡金屬元素、Al以及Sn作為氧化物 存在的碳納米線圈制造用催化劑。如果將第十五形態(tài)的催化劑在氧氛圍中 燒成而生成，就可以得到氧化物催化劑。鐵、鋁或錫以氧化鐵、氧化鋁或 氧化錫的形態(tài)進(jìn)行使用，構(gòu)成碳納米線圈制造用催化劑，所以即使這些在 空氣中使用也不會有此以上的氧化，能夠提供穩(wěn)定的催化劑。
本發(fā)明的第十七形態(tài)，是在第十五形態(tài)或第十六形態(tài)的催化劑中，上 述過渡金屬元素為Fe，在組成(Fex—Aly—Snz)的組成比(摩爾比)中， 在(x、 y、 z)的比例分配下x二3時，ySl、 z^3的碳納米線圈制造用催 化劑。如果以此組成進(jìn)行試用，能夠以高生成效率制造碳納米線圈。本形 態(tài)的催化劑(Fex—Aly—Snz)，例如由x二3、 y=l、 z二O.l的組成比構(gòu)成。
本發(fā)明的第十八形態(tài)，是至少含有一種以上的過渡金屬元素、Cr以及 Sn的元素的碳納米線圈制造用催化劑。此催化劑是本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的另一 個新的金屬催化劑，而不是碳化物催化劑。過渡金屬元素如上所述，根據(jù) 目的能夠利用各種各樣的過渡金屬元素。如果使用此催化劑，適用于由 CVD法等合成，能夠有效地制造碳納米線圈，有助于碳納米線圈的工業(yè) 化批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的第十九形態(tài)，是在第十八形態(tài)的催化劑中，上述過渡金屬元 素、Cr以及Sn作為氧化物存在的碳納米線圈制造用催化劑。如果將第十 八形態(tài)的催化劑在氧氛圍中燒成而生成，就可以得到氧化物催化劑。過渡 金屬元素、鉻或錫以過渡金屬氧化鐵、氧化鋁或氧化錫的形態(tài)進(jìn)行使用， 構(gòu)成碳納米線圈制造用催化劑，所以即使這些在空氣中使用也不會有此以 上的氧化，能夠提供穩(wěn)定的催化劑。
本發(fā)明的第二十形態(tài)，是在第十八形態(tài)或第十九形態(tài)的催化劑中，上 述過渡金屬元素為Fe，在組成(Fex—Cry—Snz)的組成比(摩爾比)中，在(x、 y、 z)的比例分配下x二3時，y^1、 z蕓3的碳納米線圈制造用催 化劑。如果使用此催化劑，能夠以高生成效率制造碳納米線圈。本形態(tài)的 催化劑(Fex—Cry—Snz)，例如由x二3、 y=0.3、 z=0.1的組成比構(gòu)成。 本發(fā)明的第二十一形態(tài)，至少含有Fe、 In以及Sn的元素構(gòu)成的組成 (Fex—Iny—Snz)并且在各元素的組成比(摩爾比)中，在(x、 y、 z)的 比例分配下x二3時，y^9、 z^3的碳納米線圈制造用催化劑。本發(fā)明者 們，雖然己經(jīng)公開了 Fe.Ii^Sn催化劑，但是在本形態(tài)中，通過限定各 構(gòu)成元素的組成在特定范圍內(nèi)，可以成功地進(jìn)行更高效的碳納米線圈的制 造。本形態(tài)的催化劑(Fex—Iny—Snz)，例如由x二3、 y=0.3、 z=0.1的組 成比構(gòu)成。
本發(fā)明的第二十二形態(tài)，是在第二十一形態(tài)的催化劑中，F(xiàn)e、 In以及 Sn以氧化物存在的碳納米線圈制造用催化劑。鐵、銦或錫以氧化鐵、氧化 銦或氧化錫的形態(tài)而使用，構(gòu)成碳納米線圈制造用催化劑，所以即使這些 在空氣中使用也不會有此以上的氧化，能夠提供穩(wěn)定的催化劑。
本發(fā)明的第二十三形態(tài)，是第一形態(tài)至第二十二形態(tài)的任一形態(tài)中， 上述催化劑作為微粒子而得到的碳納米線圈制造用催化劑。本發(fā)明者們發(fā) 現(xiàn)，催化劑核存在于成長的碳納米線圈的前端，此催化劑核分解碳化合物 一邊取得碳原子一邊使碳納米線圈成長?；诖苏J(rèn)識，如果能夠?qū)⑻蓟?催化劑作為微粒子提供，這些微粒子自身具有催化劑核的功能，從而能夠 有效地制造碳納米線圈。通過調(diào)整微粒子的粒徑，具有能夠均勻地控制碳 納米線圈的線圈徑以及線圈外直徑為希望值的優(yōu)點。
本發(fā)明的第二十四形態(tài)，是第二形態(tài)或第十形態(tài)的碳納米線圈制造用 催化劑的制造方法，在基板上形成至少含有(過渡金屬元素、In)或(過 渡金屬元素、Sn)的薄膜，在加熱狀態(tài)下由碳化合物氣體對上述基板的薄 膜表面進(jìn)行碳化，形成至少含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過渡金屬 元素、Sn、 C)的元素的碳化物催化劑的碳納米線圈制造用催化劑的制造 方法。僅對形成于基板的薄膜催化劑進(jìn)行碳化能夠批量生產(chǎn)至少含有(過 渡金屬元素、In、 C)或(過渡金屬元素、Sn、 C)的元素的碳化物催化劑。 過渡金屬元素如上所述有多種多樣，能夠低價地批量生產(chǎn)含有任意的過渡 金屬元素的碳化物催化劑。本發(fā)明的第二十五形態(tài)，是第二形態(tài)或第十形態(tài)的碳納米線圈制造用
催化劑的制造方法，形成至少含有(過渡金屬元素、In)或(過渡金屬元 素、Sn)的微粒子，在加熱狀態(tài)下使此微粒子與碳化合物氣體反應(yīng)，形成 至少含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過渡金屬元素、Sn、 C)的元素的 碳化物催化劑的碳納米線圈制造用催化劑的制造方法。活用各種方法，能 夠批量生產(chǎn)至少含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過渡金屬元素、Sn、 C) 的元素的碳化物催化劑，能夠?qū)Υ呋瘎﹥r格的降低作出貢獻(xiàn)。在上述微粒 子的形成方法中，可以利用蒸鍍 濺射 離子鍍 等離子體 分子束等的 物理的蒸鍍法(PVD)或氣相分解法，噴霧熱分解法等的化學(xué)蒸鍍法(CVD 等)。
本發(fā)明的第二十六形態(tài)，是第二形態(tài)或第十形態(tài)的碳納米線圈制造用 催化劑的制造方法，形成在溶劑中添加至少含有(過渡金屬化合物和In 化合物)或(過渡金屬化合物和Sn化合物)的熔液或分散液，從此熔液 或分散液分離固體成分，在加熱狀態(tài)下使上述固體成分和碳化合物氣體接 觸進(jìn)行碳化，形成至少含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過渡金屬元素、 Sn、 C)的元素的碳化物催化劑的微粒子的碳納米線圈制造用催化劑的制 造方法。作為過渡金屬化合物和In化合物和Sn化合物，例如有過渡金屬 氧化物和In氧化物和Sn氧化物，將這些在溶劑中均勻混合分離固體成分。 如果將這些固體成分由碳化合物氣體進(jìn)行碳化處理，則能夠簡單地大量合 成(過渡金屬元素、In、 C)碳化物催化劑微粒子或(過渡金屬元素、Sn、 C)碳化物催化劑微粒子。作為能夠碳化的材料，可以利用氧化物以外的 各種化合物。
本發(fā)明的第二十七形態(tài)，是第二形態(tài)或第十形態(tài)的碳納米線圈制造用 催化劑的制造方法，形成在溶劑中添加至少含有(過渡金屬化合物和In 化合物)或(過渡金屬化合物和Sn化合物)的熔液或分散液，從此熔液 或分散液分離固體成分，將所分離的固體成分燒成，至少生成(過渡金屬 元素、In)或(過渡金屬元素、Sn)的微粒子，加熱狀態(tài)下使此微粒子和 碳化合物氣體接觸進(jìn)行碳化，形成至少含有(過渡金屬元素、In、 C)或 (過渡金屬元素、Sn、 C)的元素的碳化物催化劑的微粒子的碳納米線圈 制造用催化劑的制造方法。作為過渡金屬化合物和In化合物和Sn化合物，例如有過渡金屬有機化合物、In有機化合物、Sn有機化合物，將這些在 溶劑中均勻混合分離固體成分，將此固體成分燒成，燒成有機物，能夠簡 單地制作(過渡金屬元素、In)或(過渡金屬元素、Sn)的微粒子。如果 進(jìn)行氧氛圍下的燒成，生成氧化物微粒子或氫氧化物微粒子等，還有如果 進(jìn)行其他的氛圍下的燒成，生成此以外的微粒子?？梢岳棉D(zhuǎn)化為目標(biāo)碳 化合物微粒子的任意的微粒子。如果由碳化氫氣體對此微粒子進(jìn)行碳化處 理，能夠簡單地大量合成含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過渡金屬元 素、Sn、 C)的元素的碳化物催化劑微粒子。
本發(fā)明的第二十八形態(tài)，是第二形態(tài)或第十形態(tài)的碳納米線圈制造用 催化劑的制造方法，在加熱狀態(tài)下的反應(yīng)槽中，至少使(過渡金屬化合物 氣體和In化合物氣體)或(過渡金屬化合物氣體和Sn化合物氣體)與碳 化合物氣體接觸反應(yīng)，形成至少含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過渡 金屬元素、Sn、 C)的元素的碳化物催化劑微粒子的碳納米線圈制造用催 化劑的制造方法。在此形態(tài)中，利用催化劑原料成分的氣體通過氣體化學(xué) 反應(yīng)能夠大量生產(chǎn)目標(biāo)的碳化物催化劑的微粒子，對催化劑價格的降低作 出貢獻(xiàn)。
本發(fā)明的第二十九形態(tài)，是在第二十四形態(tài) 第二十八形態(tài)的任一 中，上述過渡金屬元素為從Fe、 Co、 Ni中任選一種以上的元素A，上述 碳化物催化劑的組成式至少由AxInyCz或AxSnyCz所表示的碳納米線圈制 造用催化劑的制造方法。Fe、 Co、 Ni作為碳納米管的催化劑廣為周知， 但是通過和In'C或Sn，C結(jié)合，作為碳納米線圈的催化劑，是由本發(fā)明 者們所發(fā)現(xiàn)。在此碳化物催化劑中，組成比由x、 y、 z表示，這些組成比 x、 y、 z可以提供設(shè)計成希望值的碳化物催化劑。
本發(fā)明的第三十形態(tài)，是在第二十九形態(tài)中，上述元素A為Fe，上 述碳化物催化劑的組成式至少由Fe3lnQ).s或Fe3SnC所表示的碳納米線圈 制造用催化劑的制造方法。在本形態(tài)中，在Fe'Co'Ni之中，特別選擇 了Fe。 Fe的情況下，具有簡單地使碳化合物生成的優(yōu)點。由Fe3lnC。.5或 Fe3SnC所形成的碳化合物，作為碳納米線圈制造用催化劑，是本發(fā)明者們 世界首先發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)。
本發(fā)明的第三十一形態(tài)，是在第二十四形態(tài) 第三十形態(tài)的任一中，在上述碳化物催化劑中添加一種以上的其他元素的碳納米線圈制造用催 化劑的制造方法。所謂其他的元素，可以是構(gòu)成催化劑的(過渡金屬元素、
In、 C)或(過渡金屬元素、Sn、 C)以外的元素，是促進(jìn)碳納米線圈的成 長的元素為有效。例如，上述過渡金屬元素以外的過渡元素或典型元素均 可。例如，上述過渡金屬元素為Fe時，其他的元素例如可以是Co或Ni 等。更具體地說，作為其他元素，例如可以在如下元素中選擇，根據(jù)目的 自由地適量添加，碳族的Si、 Ge、 Sn，或硼族的B、 Al、 Ga、 Tl或氮族 的P、 As、 Sb、 Bi，其他的金屬元素，非金屬元素等。
本發(fā)明的第三十二形態(tài)，是使碳納米線圈制造用的碳化物催化劑及/ 或氧化物催化劑擔(dān)當(dāng)多孔行擔(dān)體的碳納米線圈制造用催化劑。本形態(tài)所使 用的催化劑，是碳化物催化劑及/或氧化物催化劑，能夠高效地制造碳納米 線圈。還有，因為使這些催化劑擔(dān)當(dāng)多孔性擔(dān)體，所以能夠?qū)⑻技{米線圈 制造用催化劑填充到具有多孔行擔(dān)體的均勻的細(xì)孔中。有多孔行擔(dān)體的細(xì) 孔的最大尺寸，以Y型沸石為例，大約是0.5 2nm，在沸石中細(xì)孔的最 小口徑是0.74nm。如此，在具有均勻斷面積細(xì)孔中吸附有碳納米線圈制造 用催化劑，則能夠達(dá)到向細(xì)孔的催化劑擔(dān)當(dāng)量(填充量)的均勻化。艮口， 可以達(dá)到由多孔性擔(dān)體的細(xì)孔斷面積所致的催化劑面積的均一化，和由具 有此細(xì)孔的容積所致的催化劑分量的均一化。因此，因為相當(dāng)于細(xì)孔徑的 線徑的碳納米線圈進(jìn)行成長，所以能夠得到線徑的均一化。根據(jù)本發(fā)明者 們的研究，碳納米線圈的外直徑和碳納米線圈的線徑的相關(guān)關(guān)系極高，通 過線徑的均一化，能夠?qū)崿F(xiàn)線圈外直徑的均一化。再者，通過使限制碳納 米線圈的線徑的要素的催化劑面積和催化劑分量均一化，能夠使碳納米線 圈的線徑均一化，其結(jié)果，成功地實現(xiàn)了線圈外直徑均一化的碳納米線圈 的批量生產(chǎn)用催化劑。還有，在多孔行擔(dān)體中有很多具有細(xì)孔，能夠形成 與其細(xì)孔數(shù)成比例的碳納米線圈。因此，具有能夠高效地批量生產(chǎn)碳納米 線圈的優(yōu)點。此外，多孔性擔(dān)體的形狀，存在塊狀、片狀、板狀、粒狀、 微粒子狀、超微粒子狀等多種。
本發(fā)明的第三十三形態(tài)，是第三十二形態(tài)中，使第一形態(tài) 第十四形 態(tài)的任一碳化物催化劑擔(dān)當(dāng)?shù)奶技{米線圈制造用催化劑。第一形態(tài) 第十 四形態(tài)的碳化物催化劑，是本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的催化劑，具有能夠高效地制造碳納米線圈的優(yōu)點。
本發(fā)明的第三十四形態(tài)，是使第十五形態(tài) 第二十二形態(tài)的任一項所 述催化劑擔(dān)當(dāng)多孔行擔(dān)體的碳納米線圈制造用催化劑。第十五形態(tài) 第二 十二形態(tài)的催化劑，是本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的催化劑，而不是碳化物催化劑， 但是和碳化物催化劑相同具有能夠高效地制造碳納米線圈的優(yōu)點。
本發(fā)明的第三十五形態(tài)，是使碳納米線圈制造用的過渡金屬元
素*In Sn系催化劑、過渡金屬元素，Al《n系催化劑、過渡金屬元素《r Sn 系催化劑、過渡金屬元素 In系催化劑或過渡金屬元素 Sn系催化劑擔(dān) 當(dāng)多孔性擔(dān)體的碳納米線圈制造用催化劑。使這些催化劑擔(dān)當(dāng)多孔性擔(dān)體 的細(xì)孔則能夠進(jìn)行批量生產(chǎn)均一直徑，均一線圈徑的碳納米線圈。這些催 化劑是2元素系、3元素系，根據(jù)本發(fā)明在細(xì)孔內(nèi)可以同時擔(dān)當(dāng)多元素根 據(jù)催化劑的種類，碳納米線圈的生成效率也各種各樣。因此，通過適當(dāng)?shù)?調(diào)整催化劑的組合，能夠自由地調(diào)整碳納米線圈的生成效率。
本發(fā)明的第三十六形態(tài)，是在第三十五形態(tài)的催化劑中，上述過渡金 屬元素為Fe、 Co、 Ni中任選一種以上的元素的碳納米線圈制造用催化劑。 即使在過渡金屬元素中，能夠有效地制造碳納米線圈的Fe、 Co、 Ni也被 使用。其結(jié)果，由本形態(tài)的催化劑，可以大量生產(chǎn)碳納米線圈，能夠有助 于價格的降低。
本發(fā)明的第三十七形態(tài)，是在第三十二形態(tài) 第三十六形態(tài)中，上述 多孔性擔(dān)體是從沸石、鋁的磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、中多孔體、多孔性陶瓷、 分子篩(molecular sieve)、金屬氧化物系多孔體、硅多孔體或碳系多孔體 中任選的碳納米線圈制造用催化劑。沸石是具有Si04和A104的四面體共 有氧相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)的多孔體的總稱。天然物、合成物通算有100種以上 的晶格構(gòu)造，由Si原子和Al原子的比率(Si/Al比)決定其不同的性質(zhì)。 還有，因為Si原子的一部由Al原子置換所以帶有負(fù)電荷，所以通過離子 交換法能夠容易地使碳納米線圈制造用催化劑擔(dān)當(dāng)。ALPO (鋁磷酸鹽)， 具有A104和P04的四面體共有氧相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)。ALPO的細(xì)孔結(jié)構(gòu)與沸 石相同，但是由于中性所以不具有離子交換能。通過Si原子替換ALPO 的P原子的一部，成為與沸石相同具有粒子交換能的SAPO(硅鋁磷酸鹽)。 因此，SAPO通過離子交換法能夠容易地?fù)?dān)當(dāng)碳納米線圈制造用催化劑。因為樹脂吸附劑、多孔性陶瓷、金屬氧化物系多孔體以及硅多孔體也與沸 石相同具有細(xì)孔構(gòu)造，所以能夠擔(dān)當(dāng)碳納米線圈制造用催化劑。沸石、
ALPO、 SAPO的細(xì)孔徑為0.5 2nm，在硅多孔體中，具有1.5 10nm的
大的細(xì)孔。此外，也可以利用活性炭、碳納米管等的碳納米結(jié)構(gòu)物等的碳 系多孔體。因此，通過這些多孔行擔(dān)體的細(xì)孔所擔(dān)當(dāng)?shù)拇呋瘎┲圃焯技{米 線圈，具有能夠批量生產(chǎn)具有依存于這些細(xì)孔徑，而且線圈外直徑均一的 碳納米線圈的優(yōu)點。
本發(fā)明的第三十八形態(tài)，是第三十二形態(tài) 第三十七形態(tài)的碳納米線 圈制造用催化劑的制造方法，使上述碳納米線圈制造用的催化劑的微粒子 在溶劑中分散，在此溶劑中浸漬多孔性擔(dān)體，在多孔性擔(dān)體的表面及/或細(xì) 孔中擔(dān)持上述催化劑微粒子的碳納米線圈制造用的催化劑的制造方法。使 催化劑微粒子在溶劑中分散，則在此溶劑中催化劑微粒子均一分散。則在 此溶劑中浸漬多孔性擔(dān)體，則在多孔性擔(dān)體相同的細(xì)孔內(nèi)均一吸附有碳納 米線圈制造用催化劑。為了進(jìn)行高效的吸附，使多孔性擔(dān)體在溶劑中浸漬 后，攪拌溶劑，進(jìn)行超聲波處理，由均化器和霧化器處理等，還可以追加 任意的處理。
本發(fā)明的第三十九形態(tài)，是第三十二形態(tài) 第三十七形態(tài)的碳納米線 圈制造用催化劑的制造方法，使上述碳納米線圈制造用的在空間中填充或 流通，在此空間中配置多孔性擔(dān)體，在多孔性擔(dān)體的表面及/或細(xì)孔中擔(dān)持 上述催化劑微粒子的碳納米線圈制造用催化劑的制造方法。因為使催化劑 微粒子在空間中填充或流通，所以通過僅在此空間中配置多孔性擔(dān)體，就 能夠容易地在多孔性擔(dān)體的表面及/或細(xì)孔中吸附上述催化劑微粒子。多孔 性擔(dān)體還可以靜置在處理室內(nèi)，也可以進(jìn)行霧化、攪拌，能夠使用公知的 從氣相使吸附效率上升的方法。還有，處理室內(nèi)的物理的條件能夠任意調(diào) 整。例如，將多孔性擔(dān)體置于高壓下、置于真空下、還有加熱、冷卻均可。 由此方法使碳納米線圈制造用催化劑微粒子吸附于多孔性擔(dān)體，能夠高效 低價地制造碳納米線圈。
本發(fā)明的第四十形態(tài)，是第三十八形態(tài)或第三十九形態(tài)中，燒成使催 化劑微粒子擔(dān)當(dāng)?shù)亩嗫仔該?dān)體的碳納米線圈制造用催化劑的制造方法。通 過進(jìn)行燒成，催化劑微粒子固著于多孔性擔(dān)體的細(xì)孔內(nèi)，能夠提高擔(dān)當(dāng)強度。
本發(fā)明的第四十一形態(tài)，是將第一 二十二形態(tài)以及第三十二 三十 七形態(tài)中任一碳納米線圈制造用催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)部，將此催化劑附近 加熱至使作為原料而使用的碳化合物氣體由催化劑作用而分解的溫度以 上，使上述碳化合物氣體流通，與上述催化劑相接觸，上述碳化合物氣體 在上述催化劑附近一邊分解一邊在上述催化劑的表面成長為外直徑為
1000nm以下的碳納米線圈的碳納米線圈的制造方法。通過使用本發(fā)明的
碳化物催化劑、金屬催化劑、其氧化物催化劑或多孔性擔(dān)體催化劑，能夠 使碳化氫等的碳化合物氣體有效的一邊分解一邊在此催化劑表面高效地 生成碳納米線圈，能夠使現(xiàn)碳納米線圈的工業(yè)上的批量生產(chǎn)化。
本發(fā)明的第四十二形態(tài)，是使至少含有過渡金屬元素、In的催化劑前 體物質(zhì)在加熱狀態(tài)下與碳化合物氣體接觸，形成至少含有過渡金屬元素、 In、 C的碳化物催化劑，在連續(xù)加熱狀態(tài)下由上述碳化物催化劑分解碳化 合物氣體，使碳納米線圈生長的碳納米線圈的制造方法。使含有過渡金屬 元素、In的催化劑前體物質(zhì)變化成碳化物催化劑，此外能夠提供大量生產(chǎn) 碳納米線圈的兩段連續(xù)制造方法。在過渡金屬元素、In之外，如果使用添 加了一種以上的其他的有效元素的催化劑起前體物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高碳 納米線圈的制造效率。
本發(fā)明的第四十三形態(tài)，是使至少含有過渡金屬元素、Sn的催化劑前 體物質(zhì)在加熱狀態(tài)下與碳化合物氣體接觸，形成至少含有過渡金屬元素、 Sn、 C的碳化物催化劑，在連續(xù)加熱狀態(tài)下由上述碳化物催化劑分解碳化 合物氣體，使碳納米線圈生長的碳納米線圈的制造方法。使含有過渡金屬 元素、Sn的催化劑前體物質(zhì)變化成碳化物催化劑，此外能夠提供大量生產(chǎn) 碳納米線圈的兩段連續(xù)制造方法。在過渡金屬元素、Sn之外，如果使用添 加了一種以上的其他的有效元素的催化劑起前體物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高碳 納米線圈的制造效率。
本發(fā)明的第四十四形態(tài)，是使至少含有過渡金屬元素、In、 Sn的催化 劑前體物質(zhì)在加熱狀態(tài)下與碳化合物氣體接觸，形成至少含有過渡金屬元 素、In、 Sn、 C的碳化物催化劑，在連續(xù)加熱狀態(tài)下由上述碳化物催化劑 分解碳化合物氣體，使碳納米線圈生長的碳納米線圈的制造方法。提供使含有過渡金屬元素、In、 Sn的催化劑前體物質(zhì)變化成碳化物催化劑，此外 能夠大量生產(chǎn)碳納米線圈的兩段連續(xù)制造方法。在過渡金屬元素、In、 Sn 之外，如果使用添加了一種以上的其他的有效元素的催化劑起前體物質(zhì)， 能夠進(jìn)一步提高碳納米線圈的制造效率。
本發(fā)明的第四十五形態(tài)，是在第四十一形態(tài) 第四十四形態(tài)中，在基 板上形成上述碳納米線圈制造用催化劑的膜或微粒子膜，由該催化劑分解 碳化合物氣體使碳納米線圈在基板上成長的碳納米線圈的制造方法。使用 催化劑膜，則能夠在催化劑膜上高密度地生成碳納米線圈。還有，使用催 化劑的微粒子膜，則以催化劑微粒子為催化劑核能夠在基板上大量生產(chǎn)碳 納米線圈。如果減小催化劑微粒子的粒徑，則能夠制造尺寸小的碳納米線 圈，相反如果增大催化劑微粒子的粒徑，則能夠制造尺寸大的碳納米線圈。 如此，具有通過控制催化劑微粒子的粒徑能夠自由地大量生產(chǎn)碳納米線圈 的優(yōu)點。
本發(fā)明的第四十六形態(tài)，是在第四十一形態(tài) 第四十四形態(tài)中，使上 述碳納米線圈制造用催化劑的微粒子在反應(yīng)槽中浮游，通過此催化劑微粒 子分解碳化合物氣體使碳納米線圈以浮游狀態(tài)成長的碳納米線圈制造方 法。通過限制催化劑微粒子流通的反應(yīng)區(qū)域，能夠比較簡單地控制碳納米 線圈的成長時間，能夠容易地控制碳納米線圈的尺寸。
本發(fā)明的第四十七形態(tài)，是在第四十一形態(tài) 第四十四形態(tài)中，使上 述碳納米線圈制造用催化劑的微粒子在反應(yīng)槽中堆積， 一邊攪拌此堆積的 催化劑微粒子一邊分解碳化合物氣體，使碳納米線圈在攪拌狀態(tài)下成長的 碳納米線圈制造方法。例如，使催化劑微粒子的粉末在轉(zhuǎn)爐中堆積， 一邊 使碳化合物氣體流通一邊使轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)，則催化劑粉末處于攪拌狀態(tài)，能夠 以催化劑微粒子為催化劑核大量生產(chǎn)碳納米線圈。作為攪拌方法，可以采 用旋轉(zhuǎn)方法、振動方法、其他的公知方法。
本發(fā)明的第四十八狀態(tài)，是通過在第四十一形態(tài) 第四十四形態(tài)任一 項所述的納米線圈制造方法所制造的碳納米線圈。因此，因為能夠大量合 成碳納米線圈，所以能夠提供低價的碳納米線圈。還有，通過多孔性擔(dān)體 所擔(dān)當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M(jìn)行制造，能夠提供線徑和線圈外直徑相同的碳納米線 圈。因此，如果使用此線徑和線圈外直徑相同的碳納米線圈，則能夠制造高品質(zhì)的納米物質(zhì)，例如納米彈簧、納米機械、電磁波吸收體、電子發(fā)射
器(emitter)、納米電子設(shè)備、氫吸藏體等，能夠應(yīng)對各領(lǐng)域的要求。


圖1是碳納米線圈1的概略立體圖。
圖2是碳納米線圈1制造裝置的概略立體圖。
圖3表示由催化劑薄膜14使碳納米線圈成長過程的模式圖。
圖4是制造碳化物催化劑第一方法的工序圖。
圖5是制造碳化物催化劑第二方法的工序圖。
圖6是使用熔液法制造碳化合物的催化劑微粒子18的本發(fā)明地第三 方法的工序圖。
圖7是使用碳化物催化劑微粒子18地碳納米線圈1的第一制造法的 工序圖。
圖8是從Fe In Sn系催化劑薄膜14出發(fā)的碳納米線圈地第二制造 法的工序圖。
圖9是使碳化物催化劑微粒子18浮游制造碳納米線圈1的第三方法 (流動制造法)的概略說明圖。
圖10是從被霧化的氧化物微粒子26形成催化劑微粒子18而制造碳 納米線圈1的第四方法(流動制造法)的概略說明圖。
圖11是以五萬倍拍攝的Fe In Sn氧化物薄膜的掃描型電子顯微鏡像。
圖12是10秒后的催化劑微粒子的粉末X射線衍射強度圖。 圖13是2 9大約為40。的衍射強度的第一峰值的時間過程圖。 圖14是650"C的碳化物催化劑微粒子成長的碳納米線圈的掃描型電 子顯微鏡像。
圖15是700'C的碳化物催化劑微粒子成長的碳納米線圈的掃描型電 子顯微鏡像。
圖16是由Fe—Sn—C催化劑生成的探馬密縣全的電子顯微鏡像以及 催化劑的X射線衍射晶格圖。
圖17是其他條件由Fe—Sn—C催化劑生成的探馬密縣全的電子顯微鏡像以及催化劑的X射線衍射晶格圖。
圖18是本發(fā)明的實施方式所使用的制造裝置1的主要部分的概略結(jié) 構(gòu)圖。
圖19是由設(shè)催化劑的組成比Fe: In: Sn、 Fe: Al: Sn以及Fe: Cr: Sn為3: 0.3: O.l時的制造裝置l形成的成生物的電子顯微鏡像。
圖20是相對Fe， In和Al以1/3的比率混合的催化劑組成時的制造裝 置的生成物的電子顯微鏡像。
圖21是在僅鐵和錫的混合催化劑Fe—Sn—O中以各種組成比進(jìn)行 CNC生成實驗的制造裝置1的生成物的電子顯微鏡像。
圖22是Fex—Iny—Snz—0催化劑的各種組成的CNC生成實驗的生成 物的電子顯微鏡像。
圖23是在Fex—Iny—Snz_0催化劑中，和圖5不同的組成比的生成 物的電子顯微鏡像。
圖24是Fex—Aly—Snz—O催化劑的各種組成的CNC生成實驗的生成 物的電子顯微鏡像。
圖25是FefCry—Snz—0催化劑的各種組成的CNC生成實驗的生成 物的電子顯微鏡像。
圖26是和圖25不同的組成比的Fex—Cry—Snz—O催化劑的各種組成 的CNC生成實驗的生成物的電子顯微鏡像。
圖27是Y型沸石的結(jié)晶構(gòu)造圖。
圖28是以650。C燒成的催化劑擔(dān)當(dāng)體(沸石)而形成的碳納米線圈的 掃描型電子顯微鏡像。
圖29是所使用的沸石的細(xì)孔分布圖。
圖30是以700。C燒成的催化劑擔(dān)當(dāng)體(沸石)而形成的碳納米線圈的
掃描型電子顯微鏡像。
圖31是圖4的放大圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施方式的詳細(xì)說明，是由如下四部分構(gòu)成。下面，參照附 圖按此順序?qū)Ρ景l(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。[l]對(過渡金屬元素、In、 C)的碳化物催化劑的說明 [2]對(過渡金屬元素、Sn、 C)的碳化物催化劑的說明 [3]對金屬催化劑的說明 [4]對擔(dān)當(dāng)催化劑的多孔性擔(dān)體催化劑的說明[1]對(過渡金屬元素、In、 C)的碳化物催化劑的說明在第一節(jié)中，作為過渡金屬元素的代表例，以提出Fe，(過渡金屬元 素、In、 C)碳化物催化劑的一例，對(Fe、 In、 C)碳化物催化劑進(jìn)行說 明。作為Fe的替代，使用Co或Ni等過渡金屬元素也能夠得到同樣的效果。本發(fā)明者們?yōu)榱舜罅可a(chǎn)碳納米線圈而進(jìn)行的銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 作為出發(fā)催化劑而使用的Fe、 In、 Sn系催化劑在反應(yīng)槽中由作為原料氣 體的碳化合物氣體進(jìn)行碳化。分析此碳化合物可知，是至少將Fe、 In、 C 作為構(gòu)成元素的碳化合物，發(fā)現(xiàn)此碳化物催化劑使碳納米線圈成長的情 況，從而完成了本發(fā)明。此發(fā)現(xiàn)過程如下所述。由CVD法使碳納米線圈成長，則從其電子顯 微鏡像可以看到在碳納米線圈的管的前端附著有催化劑核。本發(fā)明者們認(rèn) 為此催化劑核是使碳納米線圈成長的直接催化劑物質(zhì)。本發(fā)明者等認(rèn)為，此催化劑核分解碳化合物氣體生成碳原子，以此碳 原子在管前端堆積的過程，管一邊彎曲一邊伸長從而成長碳納米線圈。圖1是碳納米線圈1的概略立體圖。此碳納米線圈1通過管3彎曲而 形成，具有線圈的外直徑D、線圈長度L以及線圈節(jié)距P。所謂管是碳纖 維(carbon fiber)的意思。重要的是，管前端3a附著有催化劑核5的這個 情況。以此催化劑核5的直徑為g。認(rèn)為是此催化劑核5成核，碳化合物氣體分解從而碳原子堆積，從而斷面直徑為d的管3伸長。管3被觀察到 是碳納米管。催化劑核5的形狀有球型、角型、栓型等各種各樣，但是其代表性部 分的直徑為d。管直徑d和催化劑核直徑g并不要求相等，但是認(rèn)為兩者 的大小具有相關(guān)關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明者們的觀察得知，催化劑核直徑g小則管直徑d變小，催 化劑核直徑g大則管直徑d變大。從此情況可知，催化劑核直徑g越小，就應(yīng)該能夠形成管直徑d小的碳納米線圈1。在追求此點中，有本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)管直徑d和線圈外直徑D之間有一 定的關(guān)聯(lián)關(guān)系。即具有催化劑核直徑g小則線圈外直徑D變小，催化劑核 直徑g大則線圈外直徑D變大的傾向。從此二者的相關(guān)關(guān)系的發(fā)現(xiàn)，能夠得出如下結(jié)論。具有能夠得到催化 劑核直徑g越小，管直徑d以及線圈外直徑D變小，相反催化劑核直徑g 越大，管直徑d以及線圈外直徑D變大的碳納米線圈1的傾向。換而言之， 如果使用直徑g小的催化劑核5，則能夠制造更小型的碳納米線圈，還有 如果使用直徑g均一的催化劑核5，則能夠制造均一尺寸的碳納米線圈1。接著，本發(fā)明者們討論了碳納米線圈1的管前端3a附著的催化劑核5 從何處而來。本發(fā)明者們推測，在基板形成催化劑薄膜的基板法中，是如 下所述。首先，通過對基板上的催化劑薄膜流通碳化合物氣體的過程，使 催化劑薄膜粒子化變化成催化劑微粒子。此催化劑微粒子一邊分解碳化合 物一邊使碳原子在其下方堆積，碳納米線圈1向上方成長。其結(jié)果，認(rèn)為 催化劑微粒子被推上附著于管的前端3a。為了確認(rèn)此情況，進(jìn)行了碳納米 線圈1的成長實驗。圖2碳納米線圈1制造裝置的概略立體圖。在此碳納米線圈制造裝置 中，在反應(yīng)槽4的外周設(shè)有加熱裝置6，在反應(yīng)槽4中形成了等溫區(qū)域的 反應(yīng)室8。在反應(yīng)室8的所要位置，設(shè)有形成催化劑薄膜14的基板12。此催化 劑薄膜14是碳納米先前制造用催化劑，是本發(fā)明者們的一部已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的 Fe In Sn系催化劑薄膜。Fe和In和Sn的比率能夠進(jìn)行自由調(diào)整，但是 優(yōu)選調(diào)整為例如Fe相對In為10 99.99mol%、 Sn相對In為0 30mol%的范圍。沿箭頭a的方向想反應(yīng)室供應(yīng)運載氣體和碳化合物氣體(原料氣體)。 碳化合物氣體是使碳納米線圈成長的碳源氣體，不僅限于碳化氫，含有氮 的有機氣體、含硫有機氣體、含磷有機氣體等的有機氣體被廣泛利用。其 中，不生成多余物質(zhì)的碳化氫最佳。作為碳化氫，可以利用甲烷、乙垸等的鏈烷化合物，乙烯、丁二烯等 的鏈烯化合物，乙炔等的鏈炔化合物，苯、甲苯、聚苯烯等的芳基碳化氫， 萘、菲等的芳香族碳化氫、環(huán)丙垸、環(huán)己烷等的環(huán)烷化合物等。還有也可 以兩種以上的混合碳化氫氣體，特別是優(yōu)選適用低分子碳化氫，例如乙炔、 丙炔、乙烯、苯、甲苯等。作為運載氣體，可以利用He、 Ne、 Ar、 N2、 112等氣體，在本實施方 式中使用He氣體。運載氣體是搬送碳化合物氣體的氣體，對于碳化合物 氣體由反應(yīng)的消耗，運載氣體使用的是完全不反應(yīng)不進(jìn)行消耗的氣體。反應(yīng)室8中，加熱至規(guī)定溫度。加熱溫度可以調(diào)整為碳化合物氣體由 催化劑分解的最低溫度以上。并且根據(jù)催化劑種類和碳化合物氣體種類， 加熱溫度可以調(diào)節(jié)變更，但優(yōu)選設(shè)定在例如60(TC以上。碳化合物氣體和運載氣體作為混合氣體供向箭頭a方向，設(shè)有使此碳 化合物氣體與催化劑的表面相接觸的基板12。碳化合物氣體在于催化劑薄 膜14的接觸過程中被分解，分解所生成的碳原子在催化劑表面堆積，形 成碳納米線圈1。在催化劑薄膜14的表面，生成無數(shù)碳納米線圈1。如上所述，催化劑 薄膜14是F"In，Sn系催化劑薄膜，使用此催化劑，則從碳化合物氣體 的碳量和碳納米線圈的生成量，可以判斷收獲率大約為90%。圖3表示由催化劑薄膜14使碳納米線圈成長過程的模式圖。在本實 施方式中，使用的碳化合物氣體為60sccm的C2H2氣體。運載氣體為 200sccm的He氣體，為了分解乙炔，設(shè)定加熱溫度為700。C。催化劑薄膜14，是由Fe氧化物和In氧化物和Sn氧化物的混合氧化 物催化劑薄膜形成。氧化物催化劑的組成式，根據(jù)各構(gòu)成氧化物的配合比 率而不同，例如使用了由Fe5lnSno.,Ov、 Fe^nSncuO" FelnSno.,Ov等所表示 的混合氧化物的催化劑薄膜。在此實施方式中，使用的是組成式 F^InSncuOv的混合氧化物催化劑薄膜。催化劑的膜厚t設(shè)定為200nm。在(3A)中，沿箭頭b方向流通的C2H2氣體一邊與催化劑薄膜14接 觸一邊進(jìn)行反應(yīng)分解。通過掃描式顯微鏡(以下，稱為SEM)對此反應(yīng)過 程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在碳納米線圈1成長前，催化劑薄膜14被?；?。在(3B)中表示了催化劑薄膜14被粒子化的狀態(tài)。催化劑薄膜14變化成由催化劑微粒子18構(gòu)成的催化劑粒子膜16。使C2H2氣體連續(xù)地流通，則催化劑薄膜14依次被分割成區(qū)間，各區(qū)間變化形狀成為催化劑微粒子 18。還確認(rèn)到催化劑微粒子18的直徑(粒徑)s隨時間經(jīng)過從大到小依次 變小。在(3C)中，使C2H2氣體連續(xù)地對此催化劑微粒子16流通，則觀察 到碳納米線圈1進(jìn)行成長。由SEM觀察到碳納米線圈1的前端附著有催 化劑核5。還確認(rèn)到在催化劑微粒子18極小化的階段，碳納米線圈1開始 成長。因為催化劑微粒子18在SEM也不能看到的極小化階段碳納米線圈1 開始成長，所以本發(fā)明者們無誤地判斷此極小化的催化劑微粒子18成為 催化劑核5，使碳納米線圈l成長。因此，在(3C)中催化劑核5記為催 化劑核5 (18)。本發(fā)明者們，為了解析(3B)所示的催化劑微粒子18的物質(zhì)結(jié)構(gòu)， 對催化劑面進(jìn)行了 X射線照射，由衍射表測定了衍射線的強度進(jìn)行了粉末 X射線解析。其X射線強度分布確認(rèn)到，以29測定衍射角時，2 6大約 為39.6°附近具有第一強度峰值，在大約46.3°附近具有第二強度峰值。 此強度分布與已知的物質(zhì)強度數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，催化劑微粒子18的構(gòu)造基 本推定為Fe3lnCo.5。因此，此催化劑的組成式判斷為Fe3InC0.5。Fe3InQ).5是Fe In的碳化合物，由Fe In Sn系催化劑形成的催化 劑薄膜與C2H2氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)被碳化成為實事。還可知Sn作為Fe3InC0.5 內(nèi)的雜質(zhì)原子而存在。如此，本發(fā)明的碳化物催化劑是至少由Fe、 In、 C構(gòu)成的碳化物催化 劑，是組成式中至少由FexInyCz表示的碳化物催化劑。特別是，在所限定 的形式中，組成式中至少由Fe3lnQ).5表示的碳化物催化劑。還有考慮到作為添加元素的Sn，本發(fā)明的碳化物催化劑是至少由Fe、 In、 C、 Sn構(gòu)成的碳化物催化劑，組成式至少由FeJnyCzSrw所表示的碳化 物催化劑。特別是，在所限定的形式中，組成式中至少由Fe3lnCo.5Snw(wX)) 表示的碳化物催化劑。因為Sn的添加率可以調(diào)整，所以附有w>0的條件。此外，更詳細(xì)地說明，被碳化前的催化劑薄膜14的組成式為 Fe3lnSn(uCx， Sn的含有率為Fe的1/30，同時是In的l/10。因此認(rèn)為，從量上Sn也是從最初僅添加了雜質(zhì)量的程度，成為碳化合物以雜質(zhì)而存在 Fe3lnCo.5中。從此觀點出發(fā)，此碳化合物，含有Sn時表記為Fe3InCo.5Snw (w>0)。組成比w比O大即可，根據(jù)希望的比率進(jìn)行添加。從以上的事實可知，使碳納米線圈1成長的真的催化劑是Fe *ln *Sn 系催化劑由碳化合物氣體碳化而生成的碳化合物，即Fe3InCa5或 Fe3InCa5Snw (w>0)。因此，將這些碳化合物在本發(fā)明中統(tǒng)稱為碳化物催 化劑，和Fe In Sn系催化劑相區(qū)別。此碳化物催化劑的構(gòu)成元素多為如In、 C、 Sn的硼族元素(3族)和 碳族元素(4族)，碳族元素所屬的Sn作為碳納米線圈的成長用元素添加 于催化劑中。還有確認(rèn)到，Sn被添加，則碳納米線圈高密度地成長，也可 以說Sn是成長促進(jìn)用元素。從此觀點出發(fā)，成長促進(jìn)用元素除Sn以外，可以利用Si、 Fe等的碳 族元素，B、 Al、 Ga、 Tl等的硼族元素，N、 P、 As、 Sb、 Bi等的氮族 元素。還有，也可以將硼族元素和氮族元素進(jìn)行組合，也可以利用2族的 堿土類元素(Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba)和6族的氧族元素(S、 Se、 Te、 Po) 的組合。此外，不用說還可以利用其他的具有成長促進(jìn)活性的金屬元素、 非金屬元素等。圖4是制造碳化物催化劑第一方法的工序圖。在(4A)中，在基板 12的表面形成了由Fe *In 'Sn系催化劑構(gòu)成的催化劑薄膜14。此Fe 'In 'Sn 系催化劑，如果是至少含有Fe、 In、 Sn的三元素的薄膜即可。例如，氧 化物時，由Fe氧化物、In氧化物、Sn氧化物的混合氧化物構(gòu)成，是組成 式為Fe5lnSno.,Ox、FelnSno.jOx等的氧化物。當(dāng)然，此外的化合物、Fe 'In *Sn 的合金均可。此催化劑薄膜14的膜厚t在10nm 數(shù)um的范圍為適當(dāng)，但是并沒 有限定此數(shù)值。膜厚t小能夠減小后述的催化劑微粒子18的直徑s。沿箭 頭b方向流通碳化合物氣體，與此催化劑薄膜14的表面相接觸，通過此 碳化合物氣體催化劑薄膜14開始被碳化。在(4B)中，催化劑薄膜14被碳化，生成由碳化合物的催化劑微粒 子18構(gòu)成的催化劑微粒子膜16。催化劑微粒子18的直徑s隨著碳化過程 地進(jìn)行變小。因此，如果在適當(dāng)?shù)臅r刻，阻斷碳化合物氣體的流通，則催化劑微粒子18的直徑S就決定為此時刻的大小。催化劑微粒子18的直徑S進(jìn)行變化的理由，由如下考慮。催化劑薄膜14是氧化物催化劑時，催化劑薄膜14在吸收C原子的過程中膨脹，在 放出O原子的過程中收縮，進(jìn)行粒子化。接著催化劑微粒子18在吸收C 原子的過程中膨脹，在放出O原子的過程中收縮，由于大量的O原子放 出粒子直徑s依次變小。如果在任意的時刻停止加熱，停止碳化合物氣體 的提供，催化劑微粒子18的膨脹收縮停止，直徑s也被決定。圖5是制造碳化物催化劑第二方法的工序圖。在(5A)中，在基板 12的表面形成了由Fe In Sn系催化劑構(gòu)成的催化劑薄膜14。此催化劑 薄膜14在In "Sn系催化劑薄膜14a上形成Fe薄膜14b的兩層催化劑薄膜。 在In Sn系催化劑薄膜14a中，是例如In氧化物和Sn氧化物的混合氧化 物薄膜，即ITO薄膜。對此催化劑薄膜14的表面，按箭頭b方向流通碳 化合物氣體。在(5B)中，生成由碳化物催化劑微粒子18構(gòu)成的催化物粒子膜16。 盡管是兩層式的催化劑薄膜，也與(4b)同樣，進(jìn)行碳化合物氣體的碳化 過程。其結(jié)果，催化劑薄膜14被碳化變化成碳化物催化劑微粒子18。催 化劑微粒子18的直徑s隨碳化過程的進(jìn)行變小，如果在適當(dāng)?shù)臅r刻停止 碳化合物氣體的流通，催化劑微粒子18的直徑s就被此時刻的大小決定。因為認(rèn)為催化劑微粒子18的直徑s進(jìn)行變化的理由與圖4完全相同 所以予以省略。因此，如果在任意的時刻停止加熱，停止碳化合物氣體的 提供，催化劑微粒子18的膨脹收縮停止，直徑s也被決定。圖4以及圖5的Fe In Sn系催化劑薄膜14的另外的制作方法，有 氣相法、液相法、固相法。在氣相法中可以利用物理蒸鍍法(PVD法， Physical Vapor Deposition)和化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD法，Chemical Vapor Deposition)。 CVD法也被稱作化學(xué)氣相成長法。作為PVD法，有真空蒸鍍、電子束蒸鍍、激光燒蝕(laserablation)、 分子束外延(MBE， molecular beam epitaxy)、反應(yīng)性蒸鍍、離子鍍、離子 束、輝光放電濺射、離子束濺射、反應(yīng)性濺射等。在MBE法中也能夠利 用使用有機金屬原料(MO， Metal Organic)的MOMBE和化學(xué)線外延 (CBE， chemical beam epitaxy)、氣體源夕卜延(GSE， gas source epotaxy)。作為CVD法，有熱CVD、有機金屬CVD(MOCVD)RF等離子CVD、 ECR等離子CVD、光CVD、激光CVD、水銀增感法等。在液相法中，有液相外延、電鍍、無電解鍍、涂敷法。還有在固相法 中，有固相外延、再結(jié)晶法、圖解外延、激光束法、溶膠一凝膠法等。圖6是使用熔液法制造碳化合物的催化劑微粒子18的本發(fā)明地第三 方法的工序圖。此溶液法，其特征在于通過基板法能夠大量制造催化劑微 粒子18的粉末。在(6A)中，容器20中存儲有溶劑22，在此溶劑22中添加Fe化合 物和In化合物和Sn化合物?；旌蠑嚢枞芤海瑒t此3中化合物均一地混合 膠態(tài)化，在溶液中形成無數(shù)的膠態(tài)離子24。在膠態(tài)化的過程中，上述三種的化合物通過物理反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)形成 中間體，此中間體形成膠態(tài)粒子24。通過調(diào)整化合物的添加濃度，能夠自 由地控制膠態(tài)粒子24的粒徑。過剩的膠態(tài)粒子24有時也會沉淀到容器20 的底部。在(6B)中，膠態(tài)粒子24從溶劑22分離，作為固體成分27被投入 到加熱容器中。通過加熱裝置28在氧氛圍中對此固體成分27進(jìn)行燒成， 則生成Fe In Sn的氧化物微粒子26。通過對膠態(tài)粒子24的粒徑進(jìn)行控 制，能夠控制氧化物微粒子26的直徑。膠態(tài)粒子24的粒徑控制，例如可 以通過調(diào)節(jié)濃度和溫度實現(xiàn)。在(6C)中，從氧化物微粒子26生成碳化物催化劑微粒子18。燒成 爐29通過加熱裝置36加熱至適當(dāng)?shù)臒蓽囟龋瑥膰娮旃?0沿箭頭c方 向投入氧化物微粒子26。從供給管32將碳化合物氣體和運載氣體的混合 氣體沿箭頭e導(dǎo)入。在燒成爐29中，氧化物微粒子26被碳化合物氣體碳化。燒成溫度優(yōu) 選為300 1200°C，碳化時間調(diào)整為從數(shù)秒到數(shù)IO分鐘。碳化時間也可以 根據(jù)碳化合物氣體濃度調(diào)整。運載氣體和碳化合物氣體從上述氣體種類中 選擇。由燒成所生成的碳化物催化劑微粒子18落下，在燒成爐29的底部堆 積。反應(yīng)后的氣體從排出管34沿箭頭f方向排出。如此，如(6D)所示， 制造成Fe3lnCo.5或Fe3InQ).5Snx (x>0)等的碳化物催化劑微粒子18。此碳化物催化劑微粒子18的直徑s，依存于膠態(tài)粒子24的粒徑，調(diào) 整在lnm 100um的范圍。直徑s越小，碳納米線圈1的管直徑d也變 小，能夠制造小型的碳納米線圈1。作為此方法中所使用的Fe化合物、In化合物、Sn化合物，使用的是 公知的無機化合物，有機化合物。例如有氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、溴化 鐵、羰基鐵、氯化銦、硫酸銦、硝酸銦、碳酸銦、乙酰丙酮銦、氯化錫、 硫化錫、硝酸錫、碳酸錫等。也能夠使用此以外的公知的各種化合物。特 別是，使用有機化合物，通過燒成有機物由燃燒完全被除去，能夠制造純 凈的Fe.In"Sn碳化物催化劑。能夠形成Fe化合物和In化合物的混合溶液，或Fe化合物和In化合 物和Sn化合物的混合溶液，也可以添加其他的成長促進(jìn)用元素的化合物。 溶液中的總金屬離子的濃度沒有特別限定，如果能夠使反應(yīng)順利迸行的濃 度即可。通?？梢栽O(shè)為0.01 50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1 20質(zhì)量％。從溶液形成到燒成為止的具體的工序如下所述。例如，調(diào)制成鐵鹽、 銦鹽、錫鹽的堿性混合水溶液后，分離固體物質(zhì)，對此固體物質(zhì)進(jìn)行干燥， 根據(jù)必要進(jìn)行粉碎，最終由燒成制造成碳化的碳化合物微粒子18。還有， 使鐵、銦、錫的有機化合物在溶劑中分散，通過水分解反應(yīng)等的化學(xué)反應(yīng)， 形成Fe In Sn系化合物的前身。對此前身進(jìn)行分離、干燥、根據(jù)必要 進(jìn)行粉碎，最終燒成碳化制造成碳化合物微粒子。從溶液的固體成分的分離能夠全部利用公知的分離方法。干燥通常在 室溫 30(TC，優(yōu)選為50 20(TC的范圍進(jìn)行，粉碎可以采用公知的無機物 質(zhì)粉碎方法。由溶液法所得的氧化物微粒子26，鐵/銦的組成比(mol%)通常10 99.99 (mol%)，優(yōu)選為20 99 (mol%)。錫/銦的組成比為0 30 (mol%)， 優(yōu)選為0.1 10 (mol%)。最終生成的碳化物催化劑微粒子18的直徑s為 lnm 100um，依存于膠態(tài)粒子徑等的溶液參數(shù)。作為碳化物催化劑的其他的制造方法，可以利用濺射法。至少含有Fe、 In的耙通過離子進(jìn)行濺射使靶微粒子飛出。此靶微粒子在加熱狀態(tài)下與碳 化合物氣體接觸反應(yīng)而被碳化，制造成至少含有Fe、 In、 C的元素的碳化 物催化劑。通過將作為其他元素的Sn添加到靶中，能夠制造成至少含有Fe、 In、 C、 Sn的元素的碳化物催化劑。作為碳化物催化劑的另外的其他的制造方法，可以利用氣相反應(yīng)法。 再加熱狀態(tài)下的反應(yīng)槽中，至少使Fe化合物氣體和In化合物氣體與碳化 合物氣體接觸反應(yīng)進(jìn)行碳化，制造成至少含有Fe、 In、 C的元素的碳化物 催化劑的微粒子。在氣相反應(yīng)法中，能夠利用公知的氣相反應(yīng)技術(shù)。如果 將作為其他元素氣體的Sn化合物氣體進(jìn)行添加，則能夠制造至少含有Fe、 In、 C、 Sn的元素的碳化物催化劑。接著，對本發(fā)明的使用碳化物催化劑的碳納米線圈的制造方法進(jìn)行說 明。此碳納米線圈的制造方法的第一的基本原理，使至少含有Fe、 In、 C、 Sn的元素的碳化物催化劑與碳化合物氣體接觸，在加熱狀態(tài)下由此碳化物 催化劑分解上述碳化合物氣體，并使碳納米線圈成長。從而具有僅通過使 碳化合物氣體與碳化物催化劑在加熱狀態(tài)下接觸，即可大量生產(chǎn)碳納米線 圈的優(yōu)點。如果是用碳化物催化劑的微粒子，能夠進(jìn)行碳納米線圈的尺寸 控制。第二的基本原理是2階段制造方法。在第一工序中，使至少含有Fe、 In的催化劑前體物質(zhì)在加熱狀態(tài)下與碳化合物氣體接觸，形成至少含有 Fe、 In、 C的碳化物催化劑。接著此第一工序，在第二工序中，由碳化物 催化劑在加熱狀態(tài)下使碳化合物氣體分解使碳納米線圈成長。第一工序和 第二工序連續(xù)進(jìn)行，催化劑前體物質(zhì)變化成碳化物催化劑，接著碳納米線 圈的成長開始。出發(fā)物質(zhì)是催化劑前體物質(zhì)，此點與所述第一基本原理不 同。以下，對具體的碳納米線圈制造方法進(jìn)行說明。在第一基本原理中，使用添加了作為Fe、 In、 C以外的其他的元素Sn的碳化物催化劑，則碳納米線圈能夠高效率地成長。還有，在第二基本原 理中，也添加了作為催化劑前體物質(zhì)的其他的元素Sn，不用說也同樣能夠 高效率地使碳納米線圈成長。圖7是使用碳化物催化劑微粒子18地碳納米線圈1的第一制造法的 工序圖。在(7A)中，在基板12上涂敷碳化物催化劑微粒子18，形成催 化劑微粒子膜16。 一邊將此基板12加熱至適當(dāng)溫度一邊使碳化合物氣體 和運載氣體共同向箭頭b方向流通。在(7B)中，碳化物催化劑微粒子18成為催化劑核5，在基板12上無數(shù)碳納米線圈1成長。使碳納米線圈1成長后，將碳納米線圈1由刮板 從基板12刮落，回收碳納米線圈l。圖8是從Fe In Sn系催化劑薄膜14出發(fā)的碳納米線圈地第二制造 法的工序圖。在(8A)中，在基板上形成Fe'In'Sn系催化劑薄膜14。將該基板12加熱至適當(dāng)溫度的同時，將碳化合物與運載氣體一同朝箭頭b 方向流通。在(8B)中，由碳化合物氣體使Fe'In'Sn系催化劑薄膜14碳化，形成碳化合物的催化劑微粒子18，在基板12上催化劑微粒子18形成。從 Fe In Sn系催化劑薄膜14到催化劑微粒子18的碳化過程，從數(shù)秒到數(shù) 10分之間發(fā)生。此碳化時間依存于碳化合物氣體的流量和濃度以及加熱溫 度。在(8C)中，催化劑微粒子膜16的形成連續(xù)，使碳化合物氣體按箭 頭b方向流通，則由催化劑微粒子膜18，無數(shù)的碳納米線圈1在基板12 上成長。圖示的是催化劑微粒子18成為碳納米線圈1的催化劑核5。圖9是使碳化物催化劑微粒子18浮游制造碳納米線圈1的第三方法 (流動制造法)的概略說明圖。此碳納米線圈制造裝置2，在反應(yīng)槽4的 外周設(shè)有加熱裝置6，反應(yīng)室8被劃出。在反應(yīng)槽4的左端，設(shè)有噴霧噴 嘴40。碳化合物氣體和運載氣體一起向箭頭a方向流通。在此碳化合物氣體 中，從噴霧噴嘴40向箭頭h方向噴出由碳化物催化劑微粒子18構(gòu)成的粉 末。在空間中擴散的催化劑微粒子18成為催化劑核5，碳納米線圈l成長。 隨著運載氣體的流動，催化劑微粒子18流動，在此流動過程中，碳納米 線圈1成長，由未圖示的回收裝置回收碳納米線圈1。圖10是從被霧化的氧化物微粒子26形成催化劑微粒子18而制造碳 納米線圈1的第四方法(流動制造法)的概略說明圖。因為此碳納米線圈 制造裝置2與圖9相同，所以僅對不同點進(jìn)行說明。反應(yīng)室8由催化劑微 粒子形成領(lǐng)域X和碳納米線圈形成領(lǐng)域Y構(gòu)成，用于加熱兩領(lǐng)域的加熱 裝置6，與圖9相比配置得更長。碳化合物氣體和運載氣體一起向箭頭a方向流通。在此碳化合物氣體 中，從噴霧噴嘴40噴出氧化物微粒子26。此氧化物微粒子26在催化劑微粒子形成領(lǐng)域X被碳化合物氣體碳化，形成碳化合物微粒子18。此碳化物催化劑微粒子18，在碳納米線圈形成領(lǐng)域Y以浮游狀態(tài)移 動。在此領(lǐng)域Y中，碳化物催化劑微粒子18成為催化劑核5，碳化合物 線圈1成長。隨著運載氣體的流動，催化劑微粒子18流動，在此流動過 程中，碳納米線圈1成長，由未圖示的回收裝置回收碳納米線圈1在上述基板法和流動法之外，作為碳納米線圈的制造方法還利用有攪 拌法。在此方法中，使碳化物催化劑的微粒子在反應(yīng)槽中堆積， 一邊攪拌 此堆積的催化劑微粒子一邊分解碳化合物氣體，能夠使碳納米線圈在攪拌 狀態(tài)下成長。此外更具體地進(jìn)行說明，即例如使碳化物催化劑微粒子得粉末在轉(zhuǎn)爐 中堆積， 一邊使碳化合物氣體流通一邊旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐，則催化劑粉末成為攪拌 狀態(tài)，能夠使催化劑微粒子作為催化劑核大量生產(chǎn)碳納米線圈。作為攪拌 方法，可以采用旋轉(zhuǎn)方法、振動方法、其他的公知方法。[實施例1:從Fe In Sn氧化物薄膜的碳納米線圈的制造]在Si基板的(001)面上形成膜厚為200nm的Fe In Sn氧化物薄 膜。通過圖2所示的碳納米線圈制造裝置，以此氧化物薄膜為出發(fā)催化劑 在大約70(TC制造碳納米線圈。以60sccm的C2H2氣體作為原料氣體的碳 化合物氣體進(jìn)行使用，200sccm的He氣體作為運載氣體使用。使氣體流通，在1秒后、5秒后、10秒后、1分鐘后、5分鐘后以及 30分鐘后取出基板，通過掃描式電子顯微鏡觀察基板表面的狀態(tài)。從各基 板表面的狀態(tài)，確認(rèn)Fe In Sn氧化物薄膜的變化和碳納米線圈的成長 度。圖11是以五萬倍拍攝的Fe In Sn氧化物薄膜的SEM像?？芍獜?一秒后Fe In Sn氧化物薄膜開始粒子化，到5秒后以及10秒后粒子化 基本完成。此粒子是Fe In Sn氧化物薄膜被碳化形成的碳化物催化劑 微粒子。粒子形狀混存有球狀、菱形狀等的各種形狀。一秒后的催化劑微粒子，與5秒后以及10秒后的催化劑微粒子相比 尺寸大，對其理由進(jìn)行了如下考慮。通過1秒的CVD成長，從C2H2分解 的C被吸收于催化劑中，通過此吸收催化劑微粒子的體積膨脹。其后認(rèn)為，放出O而收縮，催化劑微粒子的體積變小。此過程反復(fù)進(jìn)行，同時催化劑 微粒子的尺寸直到碳化結(jié)束為止收縮，縮小化到一定的尺寸而停止。在大約l分鐘后，以上述碳化物催化劑微粒子為催化劑核，碳納米線 圈開始成長。并觀察到， 一分鐘后尺寸小的碳納米線圈成長，5分鐘則尺寸大的碳納米線圈成長。此外，經(jīng)過30分鐘，確認(rèn)到線圈長的長碳納米線圈成長。圖12是10秒后的催化劑微粒子的粉末X射線衍射強度圖。催化劑微 粒子是否是碳化合物通過粉末X射線解析決定。最上位的強度分布是實測 的衍射強度的線路縱斷面(line profile )。以2 0表示衍射角，則在39.6° 附近具有第一強度峰值，在46.3°附近具有第二強度峰值。將39.6°附近 稱為大約40。附近。還有，強度比是，第一強度峰值第二強度峰值=7.0: 2.7。在上述線路縱斷面之下，描畫著已知物質(zhì)的強度圖。7種的已知物質(zhì) 是Fe3C、 C (石墨)、Fe203、 ln203、 Fe7C3、 FeC以及Fe3InCQ.5?？梢缘弥?和線路縱斷面最一致的是最下段的Fe3lnCo.5。 S卩，能夠說明線路縱斷面的 第一峰值和第二峰值的只有Fe3lnCo.5。還有，F(xiàn)e3InCa5的強度比，第一強 度峰值第二強度峰值二7.0: 2.7。考慮到強度測定的誤差，催化劑微粒 子判斷為是組成式為Fe3InCQ.5的物質(zhì)。[實施例2:由lsccm的C2H2產(chǎn)生的碳化物催化劑微粒子的形成]在實施例1中，因為以60sccm提供原料氣體的C2H2氣體，碳化物催 化劑微粒子的成長速度過快。因此，討論了以lsccm提供C2H2氣體，由 Fe3lnCo.5產(chǎn)生的衍射強度的第一強度峰值如何隨時間經(jīng)過而增大。C2H2氣體設(shè)定為lsccm, He設(shè)定為50sscm，加熱溫度為700°C。形 成與圖12完全相同的Fe In Sn氧化物薄膜的基板設(shè)于反應(yīng)室。對此基 板持續(xù)進(jìn)行X射線照射，測定隨時間經(jīng)過第一峰值所得到的2 9 =39.6° (大約40°附近)的衍射強度。圖13是2 9為39.6° (大約為40° )的衍射強度的第一峰值的時間 過程圖。此第一峰值的舉動顯示出Fe3lnCo.5進(jìn)行成長的過程。還而言之， 通過第一峰值的時間經(jīng)過，可以觀察到催化劑微粒子的成長速度。從圖13可知，從使C2H2氣體到125秒后，第一峰值急劇凸起，135秒后基本達(dá)到最大。在此階段，停止供給C2H2氣體，使第一峰值的增大停止?？芍诖蠹s10秒間，形成由Fe3lnCo.5構(gòu)成的碳化物催化劑微粒子。[實施例3: Fe3InCa5的催化劑微粒子的粒徑控制]為了 Fe3lnQ).5的催化劑微粒子的粒徑(直徑s)控制，可以變化成長 條件。在此實施例2中，可將成長溫度，即基板的加熱溫度(反應(yīng)室的溫 度)變化成65(TC和700°C，形成碳化物催化劑微粒子，使用此碳化物催 化劑微粒子使碳納米線圈成長。<:21!2氣體設(shè)定為lsccm， He設(shè)定為50sscm，加熱溫度為65(TC以及 7(XTC。形成與圖12完全相同，以Fe In Sn氧化物薄膜為出發(fā)催化劑 的基板設(shè)于反應(yīng)室。在此基板上使Fe3lnCo.5的催化劑微粒子成長，利用此 基板使碳納米線圈成長。圖14是650'C的碳化物催化劑微粒子成長的碳納米線圈的掃描型電 子顯微鏡像。還有，圖15是70(TC的碳化物催化劑微粒子成長的碳納米線 圈的掃描型電子顯微鏡像。從圖14和圖15的比較可知，在650'C形成的碳化物催化劑微粒子的 直徑s，與70(TC相比小。即，確認(rèn)到在更低溫度所形成的碳化物催化劑 微粒子的直徑小。因此，通過變化反應(yīng)室的溫度，可以自由變化控制碳化 物催化劑微粒子。還有，碳化物催化劑微粒子的直徑s小的，應(yīng)該能夠制造尺寸小的碳 納米線圈。將圖14以及圖15進(jìn)行比較，可以得知65(TC的催化劑，能夠 是尺寸小的碳納米線圈成長。由此證實，碳化物催化劑微粒子的直徑s小 的，能夠制造尺寸小的碳納米線圈。[2](過渡金屬元素、Sn、 C)的碳化物催化劑的說明在此第二節(jié)中，以Fe作為過渡金屬元素的代表例舉出，以(Fe、 Sn、 C)作為(過渡金屬元素、Sn、 C)的碳化物催化劑的一個例子進(jìn)行說明。 作為Fe的替代，使用Co或Ni等的過渡金屬元素也可以得到相同的結(jié)果。[實施例4: Fe—Sn—C的碳化物催化劑微粒子的CNC成長]首先，制作(Fe、 Sn、 C)催化劑。碳化物催化劑的細(xì)節(jié)因為在第一 節(jié)中進(jìn)行了說明，所以在此處避免重復(fù)，僅對不同部分進(jìn)行說明。首先， 以3: 0.1的比例混合0.1mol/l的濃度的氯化鐵以及氯化錫的水溶液。再次 混合水溶液中，適量滴入0.3mol/l的濃度的銨水溶液，由中和反應(yīng)調(diào)制鐵 以及錫的氫氧化物的混合沉淀物。通過將此混合沉淀物在40(TC進(jìn)行2小 時燒成，合成(Fe、 Sn、 C)氧化物催化劑。使用此粉末催化劑，以成長溫度70(TC、氦250sccm、乙炔10sscm、 成長時間30分鐘的條件進(jìn)行CVD。其結(jié)果，在催化劑上碳納米線圈成長。 圖U6A)是碳納米線圈成長的對話機的電子顯微鏡像。因此可知，從(Fe、 Sn、 O)的氧化物催化劑，碳納米線圈成長。在成長階段，為了確認(rèn)(Fe、 Sn、 O)氧化物催化劑是否變化成其他 的催化劑， 一邊進(jìn)行CVD， 一邊測定了 (Fe、 Sn、 O)催化劑的X射線 衍射晶格。此時的CVD條件為成長溫度700°C、氦50sccm、乙炔lsscm。圖(16B)是乙炔氣體引入反應(yīng)爐經(jīng)過3分鐘后的(Fe、 Sn、 0)催 化劑的X射線衍射晶圖格。除去碳化鐵Fe3C、氧化鐵FeO，還可看到在2 9 =40°附近具有第一峰值(最大峰值)的Fe3SnC的峰值。此峰值，是 在碳納米線圈通過鐵催化劑而成長的過程中看不到的峰值。因此認(rèn)為， (Fe、 Sn、 C)氧化物催化劑在成長過程中，變化成為Fe3SnC的氧化物催 化劑。此外，在氯化鐵0.03mol/l、氯化錫0.01mo1/1的濃度的金屬氯化物水 溶液200ml中使氧化鎂粉末4g反應(yīng)，使Fe和Sn的復(fù)合氫氧化物沉淀。 將此沉淀物過慮、洗凈、干燥，得到Fe和Sn和Mg的復(fù)合氫氧化物或氧 化物粉末。使用旋轉(zhuǎn)CVD反應(yīng)爐使此粉末催化劑2g碳化，碳化的條件為成長溫度675。C、氦400sccm、乙炔60sscm、爐旋轉(zhuǎn)數(shù) lrpm、碳化時間IO分鐘。此后，用濃度17.5%的鹽酸除去錫等金屬，洗 凈 過慮 形成碳化物催化劑。圖(17A)是生成的X射線顏色晶格圖。 確認(rèn)到在29=大約40°的位置出現(xiàn)第一峰值，是Fe3SnC。還有，使此粉末催化劑0.1g在5ml的丙酮中分散后，在Si基板上展 開，用小型爐，進(jìn)行700。C、乙炔60sscm、氦200sccm的10分鐘的CVD。用SEM觀察生成物，其結(jié)果在圖(17B)中表示?？芍技{米線圈在成長。 如此，從圖16以及圖17證實了 (Fe、 Sn、 C)的碳化物催化劑是是有效 的碳納米線圈制造用催化劑。[3]金屬催化劑的說明在此第三節(jié)中，對(過渡金屬元素、Al、 Sn)催化劑、(過渡金屬元 素、Cr、 Sn)催化劑以及(Fe、 In、 Sn)催化劑進(jìn)行說明。這些催化劑是 金屬催化劑，而不是碳化物催化劑。過渡金屬元素如上所述，可以根據(jù)目 的選擇適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素。在以下，以Fe為過渡金屬元素的代表的一 例，進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明者們對碳納米線圈的大量合成進(jìn)行了銳意地研究，討論了基于 意經(jīng)開發(fā)的鐵 銦 錫系的混合催化劑，通過在鐵 錫的基材組成中添加 什么元素能夠創(chuàng)造出新的催化劑材料。還進(jìn)行了在碳納米線圈的成長中最 佳的上述催化劑中的3種金屬元素的組成比的討論。在實施方式中，基于實驗結(jié)果，對在鐵，錫系組成中添加銦In、鋁 Al、鉻Cr的三種元素的3成分系的碳納米線圈制造用催化劑的具體例， 進(jìn)行如下說明。[實施例5:由Fe—In—Sn、 Fe—Al — Sn以及Fe—Cr一Sn的CNC的制造] (混合催化劑的精制)通過將鐵 銦 錫系混合催化劑、鐵 鋁 錫系的混合催化劑以及 鐵 鉻 錫系混合催化劑沉淀而進(jìn)行精制。例如，鐵 銦 錫系混合催化 劑的情況，將化鐵FeCl3、氯化銦InCl3以及氯化錫SnCl3在水中溶解，制 成Fe離子、In離子、Sn離子的濃度相同(例如，O.lmol/1)的水溶液。接 著，以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌线@些水溶液，作成3種金屬離子的混合水溶液。在 此混合水溶液中，加入堿性溶液(例如，碳酸銨(NH4) 2C03的水溶液) 中和，還原溶解液中的金屬成分，使其析出。通過此還原作用，分離金屬 氫氧化物，即，F(xiàn)e (OH) 3、 In (OH) 3以及Sn (OH) 3，作為沉淀物堆 積在溶液容器的底部。此沉淀物是上述的金屬氫氧化物凝集的混合物，通 過溶液的過慮處理回收沉淀物。通過將回收的沉淀物在40CTC進(jìn)行燒成，能夠得到氧化物催化劑Fe—In—Sn—O。同樣，鐵 鋁 錫系的混合催化 劑的情況，制成0.1mol/l的硝酸鋁Al (N03) 3、氯化鐵FeCl3、氯化錫SnCl3 的水溶液，以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌线@些水溶液，作成混合水溶液，使用碳酸銨 水溶液使催化劑成分沉淀，對其回收、燒成，得到Fe—Al—Sn—O。還有， 在鐵 鉻 錫系混合催化劑的情況下，制成O.lmol/1的硝酸鋁Cr (N03) 3、氯化鐵FeCl3、氯化錫SnCl3的水溶液，以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌线@些水溶液， 作成混合水溶液，使用碳酸銨水溶液使催化劑成分沉淀，對其回收、燒成， 得到Fe—Cr一Sn—O。還有，通過變化原料的各硝酸化合物和氯化物的混 合比(摩爾比)，精制多種組成比略有不同的混合物催化劑，提供至下面 的碳納米線圈生成實驗使用。 (由CVD法的碳納米線圈的生成)對使用上述的三種混合催化劑，F(xiàn)e — In—Sn—O、 Fe —Al —Sn—0、 Fe — Cr一Sn — O的碳納米線圈(以下，將碳納米線圈稱為CNC)的生成實 驗進(jìn)行說明。在CNC的制造中，使用含碳化合物氣體的CVD法。在本發(fā)明中，從 甲垸、乙烷作為含碳化合物開始，能夠利用各種的鏈烷、鏈烯、鏈炔、芳 香族碳化氫等，其中乙炔、丙炔、苯等有效，特別是乙炔為高效。還有， 加熱溫度在含碳化合物由催化劑作用二分界的溫度以上為有效。乙炔的熱 分解溫度大約為400度，但是使用乙炔的CNC的合成溫度為大約600 大 約80(TC合適。但是，合成溫度并不局限于此溫度，如果在含碳化合物的 催化劑分解溫度以上，可以根據(jù)合成效果自由地設(shè)定。圖18是本發(fā)明的實施方式所使用的制造裝置的主要部分的概略結(jié)構(gòu) 圖。此制造裝置101是置于大氣壓下的流動反應(yīng)器(flow reactor),反應(yīng) 室由直徑30mm、長度700mm的石英管103包圍。在石英管103的中央 部的外周是由長450mm的管狀加熱器104，在反應(yīng)室102的中央，設(shè)定為 長度大約250mm的等溫領(lǐng)域105。在此等溫領(lǐng)域105中設(shè)有搭載了由沉淀 法制成的催化劑106的基板(石英或硅)107。在上述構(gòu)成的碳納米線圈(CNC)的制造裝置中，首先，在石英管103 內(nèi)以200sccm的流量填充氦氣，對基板107上的催化劑106以每分鐘20 'C的升溫速度加熱至70(TC為止。此氦氣為了防止在反應(yīng)室內(nèi)金屬被氧化而導(dǎo)入。在到達(dá)700。C后，以60sccm的流量提供乙炔氣體，氦和乙炔的混 合氣體的全流量調(diào)節(jié)為260sccm。反應(yīng)時間設(shè)定為大約30分鐘，其后停止 乙炔僅使氦流動，使在此氦氛圍中基板107上的催化劑106緩慢地冷卻到 室溫。催化劑106上大量碳納米線圈108 (也稱作CNC)生成。反應(yīng)后的催化劑通過掃描式電子顯微鏡(SEMS—4500日立)和SEM 附屬的能量分散X射線分析裝置(EDX)進(jìn)行分析。在本實施方式中以下 所示SEM像全部為10000倍以上的倍率。圖19是由設(shè)催化劑的組成比 Fe: In: Sn、 Fe: Al: Sn以及Fe: Cr: Sn為3: 0.3: 0.1時的制造裝置1 形成的成生物的SEM像。(19a)禾卩(20b)表示使用Fe—In—Sn—O催化 劑、(1%)和(20a)表示使用Fe—Al—Sn—O催化劑、(19c)表示使用 Fe—Cr一Sn—O催化劑時的CNC的存在。(19d)為了比較，使用不含In、 Al、 Cr的只有鐵和錫的Fe—Sn—O催化劑的情況。從這些SEM像，從碳 原子的堆積量和線圈的生成量進(jìn)行判斷，推斷線圈的生成鋁為95%，使用 制造裝置101由這些催化劑的制法顯示出了高效率。通過使用圖19和圖20的各種催化劑CNC的生成結(jié)果集中如下所述。 取代In使用Cr時，與In的情況比較，基本不能看到線圈，線圈徑和管徑 也變大。這被認(rèn)為是Cr在碳化鐵中混合，有使碳化鐵穩(wěn)定的作用。其推 斷為，和CVD后的SEM像比較，通過在Fe—Sn—O催化劑中混合Cr， 為了不使石墨(碳纖維物質(zhì))有效地析出，與其他的催化劑相比不能形成 管狀以及線圈狀的生成物。另一方面，取代In使用Al時，和使用Fe—Sn 一O催化劑時相比較，巻狀的生成物的數(shù)量增加。與由Fe—In—Sn—O催 化劑的生成物比較，在Fe—Al—Sn—O催化劑中，不能看到由Fe—In— Sn—O催化劑能看到的線圈徑比較大線圈的節(jié)矩(pitch)窄的線圈，徑小 的雙重螺旋狀的生成物較多。此傾向從圖20可知，In以及Al的相對Fe 的比率大時(Fe: In或Al: Sn二3: 1: 0.1)更加顯著。不能看到使用Fe—Al — Sn—O催化劑時線圈徑大節(jié)矩窄的線圈的原 因，推斷是因為線圈生成的"種"的催化劑粒子的大小，與使用In時相比 變小。因此認(rèn)為，In有使催化劑粒子變大的傾向，使用A1時其被抑制住。 (In、 Al、 Cr的最佳組成的解析實驗)從圖19以及圖20所示的CNC生成實驗結(jié)果，明確了 Al以及Cr是相當(dāng)于In的有效的催化劑要素，根據(jù)為了尋出這些元素的最佳催化劑組成 的各種的組成比，進(jìn)行了使用制造裝置101的CNC生成實驗。
進(jìn)行了用于調(diào)查僅鐵和錫的混合催化劑Fe—Sn—O的有效組成比的 實驗。在Fex—Sny—O的組成摩爾比中，在(x、 y)的比例分配下設(shè)x二3， 變換y值的種種組成中，調(diào)査了 CNC生成狀態(tài)。圖21是此CNC生成試 驗結(jié)果的一部的SEM像。(21a)為Fe: Sn=3: 0.05、 (21c)為Fe: Sn =3: 0.1、 (21e)為Fe: Sn二3: 1的組成比的情況，(21b)、 (21d)、 (21f) 分別是(21a)、 (21c)、 (21e)的3萬倍的擴大像。還有，在Fex—Iiiy—Snz 一O的組成摩爾比中，進(jìn)行了固定Fe: In=3: 1將Sn的組成比進(jìn)行各種 變化的實驗。圖22是CNC生成試驗結(jié)果的SEM像。(22a) (22h)是 固定了Fe: In二3: l設(shè)Sn的組成比為O、 0.03、 0.1、 0.15、 0.3、 0.5、 1、 3的情況。根據(jù)此實驗得出如下結(jié)果，在Fex—Siiy—O的組成摩爾比中， 在(x、 y)的比例分配下設(shè)x二3時，有必要使y^3，還有生成效率最好 的是(Ky^0.15。
根據(jù)上述的僅鐵和錫的催化劑的鐵和錫的組成比中的相對關(guān)系的結(jié) 果，進(jìn)行了尋求In、 Al、 Cr的最佳組成的實驗。具體地說，利用上述的 Fex—Sny_0的最佳組成比的試驗結(jié)果，以Fe: In=3: 0.1為組成固定情 報。首先，進(jìn)行了對于Fex—Iny—Sriz—O的催化劑組成的鐵'錫的，用于 調(diào)査銦的相對關(guān)系的CNC生成實驗。即，固定Fe: In=3: 0.1將In的組 成進(jìn)行各種變化的實驗。圖23是這些的CNC生成實驗結(jié)果的一部的SEM 像。(23a) (23g)是固定了Fe: In=3: 0.1設(shè)In的組成比為0、 0.05、 0.1、 0.3、 1、 3、 9的情況。根據(jù)此實驗，在In為(x、 y、 z)的比例分配 下設(shè)x二3、 z二0.1時，y二9成為生成效率的極限，最有效的組成為0.3〈y Sl。從這些SEM像可以得到線圈徑大、線圈節(jié)矩窄的生成物。
接著進(jìn)行了對于Fex—Aly—Snz—O的催化劑組成的鐵'錫的，用于調(diào) 查鋁的相對關(guān)系的CNC生成實驗。圖24是此CNC生成試驗結(jié)果的一部 的SEM像。(24a)、 (24c)、 (24e)是固定Fe: Sn=3: O.l設(shè)Al的組成比 為0.3、 1、9的情況。(24b)、 (24d)、 (24e)分別是(24a)、 (24c)、 (24e) 的5萬倍的擴大像。根據(jù)此實驗，在(x、 y、 z)的比例分配下設(shè)x二3、 z =0.1時，超過y-l則生成效率降低，y二9時則不能看到線圈狀生成物。從這些SEM像可知，Al，在Fex—Aly—Snz—O中，含有A1時，生成細(xì)的 巻狀的螺旋裝線圈。
還有，進(jìn)行了對于Fex—Qv—Snz—O的催化劑組成的鐵'錫的，用于 調(diào)查鉻的相對關(guān)系的CNC生成實驗。圖25以及圖26是此CNC生成試驗 結(jié)果的一部的SEM像。(25a)是固定Fe: Sn二3: 0.1設(shè)Cr的組成比為 0.3、 1的情況。(25b)是(25a)的放大圖。圖26是30000倍的SEM像。 根據(jù)此實驗，Cr，在Fex—Qv—Snz—0中，在(x、 y、 z)的比例分配下 設(shè)x二3、 z二O.l時，y=l中，能夠看到在催化劑的一部分線圈的成長。 從這些SEM像可知，含有Cr時，設(shè)y二0.3則粗的巻狀的線圈形成，設(shè)y =1則節(jié)矩窄的線圈形成。擔(dān)當(dāng)催化劑的多孔性擔(dān)體催化劑的說明
最后，使用上述的碳化物催化劑、金屬催化劑、氧化物催化劑，對更 有效地制造碳納米線圈的方法進(jìn)行說明。即，使這些催化劑擔(dān)當(dāng)為具有無 數(shù)細(xì)孔的多孔性擔(dān)體，以此擔(dān)當(dāng)有催化劑的多孔性擔(dān)體為碳納米線圈制造 用催化劑。
本發(fā)明者們，為了高效地制造碳納米線圈，得出兩種以上的金屬元素 的作用很重要的結(jié)論，不僅為了高效地生成碳納米線圈，而且為了使其線 徑的大小相同碳納米線圈的外直徑均一，而所能想到的碳納米線圈的制造 方法。即，提出了使用使金屬化合物擔(dān)當(dāng)多孔性擔(dān)體的催化劑擔(dān)體，制造 碳納米線圈的方法。
在本發(fā)明所用的多孔性單體中，可以利用各種多孔性物質(zhì)。例如，沸 石、ALPO (鋁的磷酸鹽)、SAPO (硅鋁磷酸鹽)、樹脂吸附劑、多孔性陶 瓷、分子篩(molecular sieve)、金屬氧化物系多孔體、硅多孔體或碳系多 孔體等。也可使用此以外的公知的多孔性物質(zhì)等。特別是，即使高溫?zé)?也具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的沸石最適于本發(fā)明。在本發(fā)明的實施例中，使用的是 Y型沸石。
圖27是Y型沸石的結(jié)晶構(gòu)造圖。所謂沸石是結(jié)晶性的多孔質(zhì)鋁的硝酸鹽的總稱，是由具有四面體構(gòu)造的(Si04) 4—以及(A104) 5—構(gòu)成的基 本單位三元地結(jié)合而成。組成比為Si02: 99.6wt%、 A1203: 0.4wt%、 Na2O<0.01wt%，通常的沸石具有大量的細(xì)孔，其細(xì)孔徑具有大致均一的 值，所以能夠利用于選擇分子大小的分子篩選。
作為本發(fā)明所用的催化劑，能夠使用Fe 'In *Sn系催化劑、Fe *A1 *Sn 系催化劑、Fe Cr Sn系催化劑、Fe Sn系催化劑、Co Sn系催化劑或 Ni，Sn系催化劑等的多元素系催化劑。作為Fe系催化劑，是含有Fe的金 屬化合物、即鐵氧化物、鐵有機化合物等。例如，作為鐵有機化合物，有
碳酸鐵、羰基(carbonyl)鐵、羰基鐵誘導(dǎo)體、亞硝酸鐵、亞硝酸誘導(dǎo)體等。
作為In系催化劑，是含有銦的金屬化合物，即銦氧化物、銦有機化 合物等。例如，作為銦有機化合物，有三甲基(trimethyl)銦、三苯基 (triphenyl)銦、辛基酸銦、碳酸銦等，作為Sn系催化劑，有錫氧化物、 錫有機化合物、例如三乙基(triethyl)錫、三甲基錫、四苯基(tetrapheny) 錫、辛基酸錫、碳酸錫等。作為Co以及Ni系催化劑，是含有Co以及Ni 的金屬化合物，金屬有機化合物。例如，鈷化合物、羰基鈷、鎳化合物、 羰基鎳以及其洛合物。在這些金屬有機化合物中，特別是在有機溶劑中可 溶的金屬有機化合物有用。在Al和Cr等金屬元素中，也可以利用與上述 相同的金屬化合物。金屬有機化合物。
在沸石等的多孔性擔(dān)體中，使含有上述多種金屬元素的金屬化合物擔(dān) 當(dāng)?shù)姆椒ㄖ?，有液相法和氣相法等。液相法的情況，使多種金屬化合物在 溶劑中溶解，在此溶劑中多孔性擔(dān)體浸漬，使溶劑附著。使其附著的方法， 沒有特別的限定，能夠使用由浸漬的簡單的自然吸著等的多種方法。例如， 在離子交換性的多孔性擔(dān)體中，上述金屬元素的無機鹽和有機鹽進(jìn)行離子 交換，能夠吸著于多孔性擔(dān)體。還有，在非離子交換性的多孔性擔(dān)體中， 可以通過自然吸著。為了進(jìn)行高效地吸著，可以進(jìn)行攪拌溶液，超聲波處 理，由均化器和霧化器處理。吸著溶劑的多孔性擔(dān)體，被自然干燥后燒成， 形成由多種的金屬元素構(gòu)成的催化劑擔(dān)當(dāng)體。燒成溫度為400 700°C，燒 成時間為大約1小時為合適。在氧化氛圍中進(jìn)行燒成，則有機物燃燒消失， 金屬化合物變化成金屬氧化物。在非氧化氛圍中的燒成中，有機物被除去在細(xì)孔中向金屬變化等，多種的金屬物等在細(xì)孔中生成。
作為本發(fā)明所用的有機溶劑，有丙酮、甲苯、乙醇等。特別是使含有
Fe、 In、 Sn、 Co、 Ni、 Al、 Cr等的金屬元素的有機化合物溶解的有機溶劑 為有用。
由氣相法的情況，將含有上述多種的金屬元素的金屬化合物氣體導(dǎo)入 處理室內(nèi)，吸著于置于處理室內(nèi)的沸石等的多孔性擔(dān)體。對吸著上述金屬 化合物氣體的多孔性擔(dān)體進(jìn)行自然干燥后燒成，形成由多種金屬元素構(gòu)成 的催化劑擔(dān)當(dāng)體。作為金屬化合物氣體，有含有上述金屬元素的無機物以 及有機物構(gòu)成的混合氣體。例如，能夠利用上述金屬元素的無機鹽、有機 鹽等的氣體。由氣相法使此混合氣體吸著，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整處理室內(nèi)的物理條 件可以容易地使其吸著。特別是，加壓、加熱等為有效。
接著，對使用擔(dān)持催化劑的沸石等的催化劑擔(dān)當(dāng)體生成碳納米線圈的 方法進(jìn)行說明。首先，在反應(yīng)器中配置上述催化劑擔(dān)當(dāng)體， 一邊使氮、氦、 氬等的惰性運載氣體流通， 一邊將反應(yīng)器加熱到規(guī)定溫度。到達(dá)規(guī)定溫度 后，與上述運載氣體共同使含有碳的氣體流通。含有碳的氣體的流量優(yōu)選 為催化劑lg， 100 1000cm3，但是能夠進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。含有碳的氣體的 流通時間根據(jù)所使用的氣體而不同，但例如在5 100分鐘左右，此反應(yīng) 時間也可以自由地調(diào)整。作為所導(dǎo)入的含有碳的氣體，可以利用甲垸、乙 烷、各種的鏈垸、鏈烯、鏈炔、芳香族碳化氫等，特別是乙炔、丙炔、苯 等有效，其中乙炔為高回收效。
使上述含有碳的氣體熱分解的加熱溫度，設(shè)定為碳化合物氣體由催化 劑的作用而分解的溫度以上。使用乙炔的碳納米線圈的合成溫度，選擇為 例如600 800°C，但并不局限于此溫度范圍，如果在含有碳的氣體的催化 劑分解溫度以上，能夠根據(jù)合成效率自由地設(shè)定。
反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)器中使上述運載氣體流通冷卻至室溫。從反應(yīng)器 取出多孔性擔(dān)體，從多孔性擔(dān)體分離出碳納米線圈。分離方法有多種，例 如有將催化劑擔(dān)體在氟化氫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉水溶液等中浸漬， 溶解多孔性擔(dān)體，取出碳納米線圈等方法。如此，在多孔性擔(dān)體中使其擔(dān) 當(dāng)多種的金屬催化劑和金屬氧化物催化劑，生成碳納米線圈，則能夠高回 收率地得到線徑均一線圈徑相同的碳納米線圈，而且批量生產(chǎn)簡便。[實施例6 — 1:燒成溫度650。C]
沸石，使用了東y—制的HSZ—390HUA的沸石，摩爾比"102/^1203) 為200以上，比表面積(BET)為660m2/g，平均粒子徑(D50)為6.5 u m，細(xì)孔分布在0.2nm以及10nm具有峰值。稱量此沸石0.5g，分散放入 瓷盤中，在IOO'C進(jìn)行30分鐘的自然干燥。調(diào)制成Fe (No3) 9H20為 151.94g、 In(N03) *3H20為42.11g、 SnC204為1.30g在離子交換水600ml 中進(jìn)行溶解的溶液。在此溶液40ml中，投入上述沸石0.5g，用超聲波攪 拌30分鐘。將其放置24小時使沸石沉淀。除去上部澄清的液體，沉淀的 沸石和溶液通過滴管取出在瓷盤中自然干燥。將自然干燥的沸石再度在 100。C在空氣中進(jìn)行30分鐘的干燥，其后在氦氣中以650°C，進(jìn)行l(wèi)小時 的燒成。通過此燒成，可以使FelnSn氧化物催化劑在沸石的表面以及細(xì) 孔中擔(dān)當(dāng)。
將此燒成的沸石在研缽中粉碎，將0.02g粉碎物投入到3g乙醇中，通 過超聲波進(jìn)行15分鐘的分散。將其在硅基板滴下的置于石英管內(nèi)，使氦 氣200sccm流通，以升溫速度100°C/5分鐘使硅基板附近的溫度上升至700 。C。到達(dá)700。C (保留時間IO分鐘)后，使乙炔以60sccm的流量流通 IO分鐘。其后，停止乙炔僅使氦流通，使其冷卻到室溫。
圖28是以650。C燒成的催化劑擔(dān)當(dāng)體(沸石)而形成的碳納米線圈的 掃描型電子顯微鏡像(倍率10萬倍)。所生成的纖維物的線徑，從照片判 定為20 25nm。確認(rèn)到成長的多個碳納米線圈的線徑為同等尺寸，線圈 徑也大致均一。
圖29是所使用的沸石的細(xì)孔分布圖?？v軸表示沒lg的表面積(sq/g) 橫軸表示半徑(A)。從此圖考慮，則認(rèn)為在細(xì)孔徑為半徑10nm附近的細(xì) 孔中，催化劑集中擔(dān)當(dāng)，碳納米線圈成形。在相當(dāng)于小的一方的峰值的細(xì) 孔半徑0.2nm的細(xì)孔中沒有確認(rèn)到催化劑的擔(dān)當(dāng)。
通過與實施例1相同的組成 方法使催化劑在沸石中擔(dān)當(dāng)。還有，通 過與實施例1相同的方法進(jìn)行干燥，使干燥的沸石在氦氣中以70(TC的溫度進(jìn)行1小時的燒成。用此催化劑擔(dān)當(dāng)體，通過與實施例1相同的方法生 成碳納米線圈。
圖30是以700。C燒成的催化劑擔(dān)當(dāng)體(沸石)而形成的碳納米線圈的 掃描型電子顯微鏡像(倍率10萬倍)。和實施例l進(jìn)行比較可知，實施例 2成長的碳納米線圈的數(shù)量相對較多?？芍技{米線圈的線徑為20 25nm，與實施例1相同。
圖31是圖30的放大圖。從圖31可知，碳納米線圈的線圈徑(線圈 外直徑)為50 70nm。在這些的碳納米線圈中對線徑和線圈徑(線圈外 直徑)的大小進(jìn)行了確認(rèn)，得到了與實施例2相同的結(jié)果。即，所形成的 碳納米線圈的線徑為20 25nm，線圈徑(線圈外直徑)為50 70nm。因 此，證明了由本發(fā)明能夠使碳納米線圈的線徑均一地形成，而且其結(jié)果， 能夠使碳納米線圈的線圈徑(線圈外直徑)大致均一地形成。
本發(fā)明并不僅局限于上述實施方式以及實施例，包含在其技術(shù)范圍內(nèi) 不超越本發(fā)迷宮內(nèi)的技術(shù)的思路的范圍內(nèi)的各種變形例、設(shè)計變更等。
(工業(yè)上的可利用性)
根據(jù)本發(fā)明的第一形態(tài)，得出如下認(rèn)識，而完了成本發(fā)明，像Fe 'In "Sn 催化劑，通過使此過渡金屬與其他的元素共存而使碳納米線圈生成，而且 通過此催化劑成為碳化合物，而使碳納米線圈有效地成長。上述催化劑核 是本發(fā)明的金屬碳化物。
根據(jù)本發(fā)明的第二形態(tài)，過渡金屬和In和C結(jié)合所形成的碳化物催 化劑成為了有效的碳納米線圈制造用催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三形態(tài)，提出了在碳化物催化劑中A和In和C的組 成比由x、 y、 z表示，可以將這些組成比x、 y、 z設(shè)計成希望值的碳化物 催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四形態(tài)，通過使用Fe3lnCo.5碳化物催化劑，能夠高效 地制造碳納米線圈。此碳化物催化劑，是由本發(fā)明者們們首次發(fā)現(xiàn)的組成 式所確定的碳納米線圈制造用催化劑，是使碳納米線圈成長的真的催化 劑。
根據(jù)本發(fā)明的第五形態(tài)，通過在碳化物催化劑中添加一種以上的其他元素的碳納米線圈制造用催化劑，能夠有效地制造碳納米線圈(CNC)。
根據(jù)本發(fā)明的第六形態(tài)，使用Fe In Sn系碳化物催化劑，催化劑 效率高，能夠在短時間內(nèi)使碳納米線圈成長，因此具有能夠提高反應(yīng)裝置 工作效率的優(yōu)點。還有，如果以此碳化物催化劑為微粒子而構(gòu)成，則通過 控制碳化物催化劑的微粒子徑，能夠控制碳納米線圈徑，能夠制造任意直 徑的線圈。
根據(jù)本發(fā)明的第七形態(tài)，提出了在碳化物催化劑中Fe和In和C和Sn 的組成比由x、 y、 z、 w表示，這些組成比x、 y、 z、 w可以設(shè)計成希望值 的碳化物催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第八形態(tài)，在由Fe3Ini.vC0.5Snw (l>v^0， w^O)的組 成式所表示的碳納米線圈制造用碳化物催化劑中，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整組成比 v、 w，能夠提供可以有效地制造碳納米線圈的碳化物催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第九形態(tài)，提出了作為碳納米線圈制造用催化劑的在 39.6°附近具有第一強度峰值，在46.3°附近具有第二強度峰值的碳化物 催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十形態(tài)，過渡金屬元素和Sn和C結(jié)合而行成的碳化 物催化劑，成為有效的碳納米線圈制造用催化劑。過渡金屬的具體的選擇， 根據(jù)制造效率和合成條件而適當(dāng)自由地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第十一形態(tài)，提出了過渡金屬元素A和Sn和C的組成 比由x、 y、 z表示，可以將這些組成比x、 y、 z設(shè)計成希望值的碳化物催 化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十二形態(tài)，通過使用Fe3SnC碳化物催化劑，能夠高 效地制造碳納米線圈。此碳化物催化劑，是由本發(fā)明者們們首次發(fā)現(xiàn)的組 成式所確定的碳納米線圈制造用催化劑，是使碳納米線圈成長的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十三形態(tài)，提出了在上述碳化物催化劑中添加一種以 上其他元素的碳納米線圈制造用催化劑，能夠高效地制造碳納米線圈。
根據(jù)本發(fā)明的第十四形態(tài)，提出了上述元素A為Fe的碳化物催化劑， 在大約40°附近具有第一強度峰值的衍射強度分布的碳納米線圈制造用 催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十五形態(tài)，如果使用至少含有一種以上的過渡金屬元素、Al以及Sn的元素的催化劑，適用于由CVD法等合成，能夠有效地 制造碳納米線圈，有助于碳納米線圈的工業(yè)化批量生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第十六形態(tài)，提出了過渡金屬元素、Al以及Sn作為氧 化物存在的碳納米線圈制造用催化劑，即使在空氣中使用也不會有此以上 的氧化，能夠提供穩(wěn)定的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十七形態(tài)，提出了在組成(Fex—Aiy—SiO的組成比 (摩爾比)中，在(x、 y、 z)的比例分配下x二3時，y^1、 z蕓3的碳納 米線圈制造用催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十八形態(tài)，如果使用含有至少含有一種以上的過渡金 屬元素、Cr以及Sn的元素的催化劑，適用于由CVD法等合成，能夠有 效地制造碳納米線圈，有助于碳納米線圈的工業(yè)化批量生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第十九形態(tài)，過渡金屬元素、鉻或錫以過渡金屬氧化鐵、 氧化鋁或氧化錫的形態(tài)進(jìn)行使用，構(gòu)成碳納米線圈制造用催化劑，所以即 使這些在空氣中使用也不會有此以上的氧化，能夠提供穩(wěn)定的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二十形態(tài)，提出了在(Fex—Ov—Sriz)的組成比(摩 爾比)中，在(x、 y、 z)的比例分配下x二3時，y^1、 z^3的碳納米線 圈制造用催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二十一形態(tài)，提出了在(Fex—Iny—Snz)中，在(x、 y、 z)的比例分配下x二3時，y^9、 z^3的碳納米線圈制造用催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二十二形態(tài)，鐵、銦或錫以氧化鐵、氧化銦或氧化錫 的形態(tài)而使用，構(gòu)成碳納米線圈制造用催化劑，所以即使這些在空氣中使 用也不會有此以上的氧化，能夠提供穩(wěn)定的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二十三形態(tài)，通過調(diào)整微粒子的粒徑，具有能夠均勻 地控制碳納米線圈的線圈徑以及線圈外直徑為希望值的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的第二十四形態(tài)，從含有過渡金屬元素、In)或(過渡金 屬元素、Sn)的薄膜，能夠批量生產(chǎn)含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過 渡金屬元素、Sn、 C)的元素的碳化物催化劑。過渡金屬元素如上所述有 多種多樣，能夠低價地批量生產(chǎn)含有任意的過渡金屬元素的碳化物催化 劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二十五形態(tài)，從含有(過渡金屬元素、In)或(過渡金屬元素、Sn)的微粒子，能夠制造含有(過渡金屬元素、In、 C)或(過 渡金屬元素、Sn、 C)的元素的碳化物催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二十六形態(tài)，從(過渡金屬化合物和In化合物)或 (過渡金屬化合物和Sn化合物)的熔液或分散液，能夠制造(過渡金屬 元素、In、 C)或(過渡金屬元素、Sn、 C)的碳化物催化劑微粒子。作為 能夠碳化的材料，可以利用氧化物以外的各種化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二十七形態(tài)，通過溶液法，生成(過渡金屬元素、In) 或(過渡金屬元素、Sn)的微粒子，碳化此微粒子，制造(過渡金屬元素、 In、 C)或(過渡金屬元素、Sn、 C)的碳化物催化劑的微粒子。具有能夠 大量合成碳化物催化劑微粒子的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的第二十八形態(tài)，利用催化劑原料成分的氣體通過氣體化 學(xué)反應(yīng)能夠大量生產(chǎn)目標(biāo)的碳化物催化劑的微粒子，對催化劑價格的降低 作出貢獻(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的第二十九形態(tài)，含有過渡金屬元素A，能夠制造由 AJnyCz或AxSriyCz所表示的碳納米線圈制造用催化劑。提出了這些組成比 x、 y、 z可以提供設(shè)計成希望值的碳化物催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三十形態(tài)，提供碳化物催化劑的組成式至少由 Fe3lnCo.5或Fe3SnC所表示的碳納米線圈制造用催化劑。。由Fe3InCQ.5或 Fe^nC所形成的碳化合物，作為碳納米線圈制造用催化劑，是本發(fā)明者們 世界首先發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第三十一形態(tài)，在上述碳化物催化劑中添加一種以上的 其他元素的碳納米線圈制造用催化劑的制造方法。添加適當(dāng)?shù)脑兀軌?調(diào)整催化劑的物性。
根據(jù)本發(fā)明的第三十二形態(tài)，提供使碳納米線圈制造用的碳化物催化 劑及/或氧化物催化劑擔(dān)當(dāng)多孔行擔(dān)體的碳納米線圈制造用催化劑。能夠?qū)?現(xiàn)碳納米線圈的線徑和線圈徑的均一化。多孔性擔(dān)體的形狀，存在塊狀、 片狀、板狀、粒狀、微粒子狀、超微粒子狀等多種。
根據(jù)本發(fā)明的第三十三形態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)使本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的各種催化 劑擔(dān)當(dāng)多孔性擔(dān)體的催化劑，具有能夠高效地制造碳納米線圈的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的第三十四形態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)使本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的金屬催化劑擔(dān)當(dāng)多孔性擔(dān)體的催化劑，具有能夠高效地制造碳納米線圈的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的第三十五形態(tài)，提供了使2元素系、3元素系的催化劑
在多孔性擔(dān)體內(nèi)擔(dān)當(dāng)?shù)奶技{米線圈制造用催化劑，能夠自由地調(diào)整碳納米 線圈的生成效率。
根據(jù)本發(fā)明的第三十六形態(tài)，過渡金屬元素為Fe、 Co、 Ni中任選一 種以上的元素的碳納米線圈制造用催化劑，可以大量生產(chǎn)碳納米線圈，能 夠有助于價格的降低。
根據(jù)本發(fā)明的第三十七形態(tài)，作為上述多孔性擔(dān)體是從沸石、鋁的磷 酸鹽、硅鋁磷酸鹽、中多孔體、多孔性陶瓷、分子篩、金屬氧化物系多孔 體、硅多孔體或碳系多孔體中任選。
根據(jù)本發(fā)明的第三十八形態(tài)，提供在此溶劑中浸漬多孔性擔(dān)體，在多 孔性擔(dān)體相同的細(xì)孔內(nèi)均一吸附有碳納米線圈制造用催化劑的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三十九形態(tài)，提供在空間中使催化劑微粒子在多孔性 擔(dān)體中擔(dān)當(dāng)?shù)奶技{米線圈制造用催化劑。由此方法使碳納米線圈制造用催
化劑微粒子吸附于多孔性擔(dān)體，能夠高效低價地制造碳納米線圈。
根據(jù)本發(fā)明的第四十形態(tài)，對使催化劑微粒子擔(dān)當(dāng)?shù)亩嗫仔該?dān)體進(jìn) 行，提供耐久性的碳納米線圈制造用催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四十一形態(tài)，使用本發(fā)明的各種催化劑，使上述碳化 合物氣體流通，與此催化劑接觸，從而能夠制造碳納米線圈。在催化劑表 面高效地生成碳納米線圈，能夠使現(xiàn)碳納米線圈的工業(yè)上的批量生產(chǎn)化。
根據(jù)本發(fā)明的第四十二形態(tài)，提供了使非碳化物催化劑在反應(yīng)過程中 碳化，在連續(xù)加熱狀態(tài)下由此碳化物催化劑分解碳化合物氣體，能夠提供 大量生產(chǎn)碳納米線圈的兩段連續(xù)制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的第四十三形態(tài)，提供了使含有過渡金屬元素、Sn的催化 劑前體物質(zhì)變化成碳化物催化劑，此外能夠提供大量生產(chǎn)碳納米線圈的兩 段連續(xù)制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的第四十四形態(tài)，提供使含有過渡金屬元素、In、 Sn的催 化劑前體物質(zhì)變化成碳化物催化劑，此外能夠大量生產(chǎn)碳納米線圈的兩段 連續(xù)制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的第四十五形態(tài)，能夠在催化劑膜上高密度地生成碳納米線圈。具有通過控制催化劑微粒子的粒徑能夠自由地大量生產(chǎn)碳納米線圈 的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的第四十六形態(tài)，提供了通過此催化劑微粒子分解碳化合 物氣體使碳納米線圈以浮游狀態(tài)成長的碳納米線圈制造方法。能夠比較簡 單地控制碳納米線圈的成長時間，能夠容易地控制碳納米線圈的尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第四十七形態(tài)，例如，使催化劑微粒子的粉末在轉(zhuǎn)爐中 堆積， 一邊使碳化合物氣體流通一邊使轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)，則催化劑粉末處于攪拌 狀態(tài)，能夠以催化劑微粒子為催化劑核大量生產(chǎn)碳納米線圈。
根據(jù)本發(fā)明的第四十八形態(tài)，提供了通過上述的納米線圈制造方法所 制造的低價的碳納米線圈。還有，能夠提供線徑和線圈外直徑相同的碳納 米線圈。如果使用此線徑和線圈外直徑相同的碳納米線圈，則能夠制造高 品質(zhì)的納米物質(zhì)，例如納米彈簧、納米機械、電磁波吸收體、電子發(fā)射器
(emitter)、納米電子設(shè)備、氫吸藏體等，能夠應(yīng)對各領(lǐng)域的要求。
權(quán)利要求
1.一種碳納米線圈制造用催化劑，是通過化學(xué)氣相成長法制造外直徑為1000nm以下的碳納米線圈的催化劑，其特征在于，此催化劑至少含有一種以上的過渡金屬元素、Al或Cr、Sn的元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米線圈制造用催化劑，其特征在于，所 述過渡金屬元素、Al或Cr、 Sn作為氧化物存在。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米線圈制造用催化劑，其特征在于，所 述過渡金屬元素為Fe，在組成(Fex—Aly—Snz)的摩爾組成比中，在(x、 y、 z)的比例分配下x二3時，y當(dāng)l、 z^3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米線圈制造用催化劑，其特征在于，上 述過渡金屬元素為Fe，在組成(Fex—Cry—Snz)的摩爾組成比中，在(x、 y、 z)的比例分配下x二3時，y^l、 z^3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米線圈制造用催化劑，其特征在于，所 述催化劑作為微粒子而獲得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米線圈制造用催化劑，其特征在于，所 述的碳化物催化劑由多孔性擔(dān)體擔(dān)持。
7. —種碳納米線圈的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求57所述的 碳納米線圈制造用催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)部，將此催化劑附近加熱至作為原 料使用的碳化合物氣體通過催化劑作用而分解的溫度以上，以與上述催化 劑接觸的方式使上述碳化合物氣體流通，在上述催化劑附近對上述碳化合 物氣體進(jìn)行分解的同時，在上述催化劑表面使外直徑1000nm以下的碳納 米線圈成長。
全文摘要
一種碳納米線圈制造用催化劑，是通過化學(xué)氣相成長法制造外直徑為1000nm以下的碳納米線圈的催化劑，其特征在于，此催化劑至少含有一種以上的過渡金屬元素、Al或Cr、Sn的元素。
文檔編號C01B31/02GK101301618SQ20081011028
公開日2008年11月12日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者中山喜萬, 岡崎信治, 后藤俊樹, 土屋宏之, 大川隆, 末金皇, 潘路軍, 鹽野啟祐, 野坂俊紀(jì), 長坂岳志 申請人:獨立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu);公立大學(xué)法人大阪府立大學(xué);大陽日酸株式會社;大塚化學(xué)株式會社;日新電機株式會社