專利名稱：：基于磁場和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于材料工程
技術領域：
，涉及一種基于磁場和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法。
背景技術：
：碳材料具有高強度、高模量、高熱導性、熱膨脹系數(shù)小、低電阻率、低密度等優(yōu)越性能，被廣泛應用于航空航天、工業(yè)及體育用品等領域。碳材料的性能與碳材料的結構密切相關。石墨化度是碳材料最重要的結構參數(shù)之一。許多研究表明，通過摻雜一些無機、有機添加劑能夠降低石墨化溫度或者在一定的熱處理溫度下提高石墨化度。因此，碳材料石墨化的研究，尤其是催化石墨化研究是國內(nèi)外碳材料研究的熱點。目前通過石墨化制備的高石墨化度的碳材料工藝主要有應力石墨化、催化石墨化和高壓石墨化。(1)應力石墨化，主要是通過碳基體內(nèi)部產(chǎn)生的局部熱應力促使碳晶體向石墨微晶轉化，從而促進碳材料的石墨化度。(2)催化石墨化通過電鍍、化學鍍和直接摻雜等方式將催化劑直接修飾到碳纖維絲表面或是直接均勻混合在碳材料中，然后將其在2000。C-300(TC下進行高溫石墨化處理。催化石墨化可以降低石墨化熱處理溫度和提高石墨化度。(3)高壓石墨化，就是在高壓下使石墨化碳材料在比正常石墨化溫度低的情況下進行石墨化，或者使難石墨化的碳石墨化。上述石墨化處理工藝的主要缺點是生成的石墨層結構決定于前驅(qū)體的內(nèi)應力取向以及碳的結構等，可控性差。而碳材料的各種機電性能不但取決于其石墨化度，更決定于其晶體結構和石墨層的取向，特別在碳-碳復合材料中，樹脂的石墨層與纖維取向的一致性對于獲得高性能的復合材料是至關重要。因此亟待一種技術可以按照需求控制得到不同取向的石墨層，進而制得高機電性能的碳材料特別是碳-碳復合材料，促進該材料在軍民產(chǎn)業(yè)中的廣泛應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種提高碳材料石墨化3及碳化程度的方法。本發(fā)明為解決上述技術問題的方案如下一種基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，在碳材料中加入鐵磁性催化劑粉末形成混合體，在外加磁場的作用下以及保護氣的氣氛下對該混合體加熱，對該碳材料進行高溫碳化處理和石墨化處理。所述的碳材料為樹脂和瀝青。所述的鐵磁性催化劑粉末為鎳、鐵以及鈷的任一種或任意多種的混合體。所述的鐵磁性催化劑粉末的添加量為所述的混合體質(zhì)量的1~10/。。所述的碳材料為酚醛樹脂，所述的鐵磁性催化劑粉末為鐵和鎳，鐵和鎳分別為混合體質(zhì)量的5%。所述的高溫碳化處理為，將混合體加熱到60080(TC后再恒溫。所述的石墨化處理為在高溫碳化處理的基礎上升至溫度1000200(TC再恒溫。高溫碳化處理和石墨化處理的過程為升溫速率為l~2°C/min(該升溫速率為越慢越好，最佳參數(shù)為1.3°C/min)，升至目的溫度800'C后再恒溫2h進行碳化處理；然后以12'C/rnin(該升溫速率為越慢越好，最佳參數(shù)為l.O'C/miii)的升溫速率升至1200'C再恒溫2h進行石墨化處理。所述的保護氣為氮氣或氦氣。本發(fā)明旨在應用磁場誘導和控制新生成的石墨層的結構取向使之按預設定的取向生長，從而達到提高碳材料機電性能的目的。通過在碳材料中添加適量的鐵磁性催化劑，然后在外加磁場的作用下進行高溫碳化和石墨化處理；基于碳材料的石墨化是發(fā)生在催化劑的表面，而鐵磁性催化劑在高溫下受磁場作用會在熔融態(tài)的碳基體上定向移動，使得石墨化按磁場方向進行，從而達到控制和影響新生成的石墨層結構的取向，制得高取向度和高石墨化度的碳材料的目的，為碳材料在機電性能的提高和改善起到積極的作用。有益效果就目前而言，國內(nèi)外還沒有提出在碳材料催化石墨化過程中利用外加磁場對石墨層取向的調(diào)控技術的研究，進而制備高取向度和高石墨化度的碳材料的報道。本發(fā)明創(chuàng)造性的在碳化和石墨化過程中引入鐵磁性催化劑以及外加磁場，實驗標明，本發(fā)明可以顯著提高碳材料石墨化及碳化程度。具體實驗結果見實施例及附圖。本發(fā)明的原理是在碳化和石墨化過程中，鐵磁性催化劑在熔融態(tài)的碳基體上受磁場作用產(chǎn)生定向移動，使得石墨化按磁場方向進行，因此可以顯著促進碳材料的石墨層取向和促進碳材料的石墨化，從而達到了控制石墨層結構使之按預設定取向成長的目的。目前研究樹脂石墨化的方法基于在樹脂中添加金屬和非金屬等物質(zhì)來催化炭無序亂層結構向石墨結構轉變；采用磁場誘導樹脂催化石墨化優(yōu)點是鐵磁性催化劑在磁場和由無定形碳向有序結構碳轉化時的能量差產(chǎn)生的驅(qū)動力共同作用下在碳固溶體中定向的運動，從而達到誘導和控制新生成的石墨層的結構取向和提高碳材料石墨化度的目的。相比傳統(tǒng)的石墨化過程，該方法具有其獨特的優(yōu)點(1)碳材料的機電性能不但決定于其石墨化度，更決定于其晶體結構和石墨層的取向，特別在碳-碳復合材料中，樹脂的石墨層與纖維取向的一致性對于獲得高抗拉強度至關重要。本發(fā)明就旨在應用磁場誘導和控制新生成的石墨層的結構取向使之按預設定的取向生長，從而達到提高碳材料機電性能的目的。(2)石墨化是一種非晶向晶態(tài)轉變的固相反應，這種轉變阻力很大，容易形成亞穩(wěn)態(tài)，使石墨化難以進行，而其中的高溫處理(>2000。C)過程，對應高溫能耗大，高溫設備壽命短等缺點；為此人們研究了多種改進技術，如優(yōu)化石墨化爐結構，石墨發(fā)熱體抗氧化涂層，選擇最佳升溫、降溫速率和張力比，改進石墨化氣氛，在原來的惰性氣氛(氬氣、氮氣)中添加ccu，防止生成金屬碳化物、氮化物，以延長石墨化爐管壽命等,但最有效的方法還是采用催化劑進行催化石墨化，即通過添加某種元素或化合物并進行高溫處理，此時催化劑的加入不但可以和碳形成不同形式的碳化物，而且還可以和碳形成類似合金形式的固溶體(合金的熔點低于任何其中元素的熔點)，從而使石墨化過程有可能在比通常石墨化所必需的溫度更低時進行石墨化并獲得高石墨化度。催化石墨化可在滿足性能要求的前提下，降低石墨化溫度(石墨化度不降低)，簡化對設備的要求，實現(xiàn)節(jié)能降耗,降低生產(chǎn)制造成本，因此具有重要的意義。圖1為實施例1的實驗裝置結構示意圖2為催化石墨化后生成的石墨晶體的石墨層的高分辨透射電鏡圖。其中(a)和(b)是沒磁場作用下生成的石墨晶體的石墨層；(C)和(d)是磁場作用下生成的石墨晶體的石墨層。標號說明l-三通閥，2-陶瓷管，3-熱電偶，4-二通閥，5-橡皮塞，6-硅碳棒，7-磁鐵，8-冷凝水，9-緩沖氣球，10-樣品(即混合體)。具體實施例方式實施例1:圖1給出了基本的實驗裝置圖，各部件的主要功能陶瓷管2:盛放樣品和給反應創(chuàng)造一個氮氣保護的氣氛；冷凝水8:降低爐壁的溫度；三通閥1和二通閥4:主要用于向陶瓷管內(nèi)通氮氣和抽真空之用；緩沖氣球9:抽真空后在其內(nèi)存留適當?shù)牡獨?，保證反應過程是在氮氣的保護下進行；熱電偶3:測定爐膛內(nèi)的溫度，與溫控儀相連；磁鐵7:在樣品放置區(qū)域提供一個穩(wěn)定的磁場；硅碳棒6:用于加熱，與溫控儀相連在其控制下按程序升溫；橡皮塞5:封閉陶瓷管，保證反應在氮氣的保護下進行。碳材料和催化劑的混合體10被放置在自制的管式爐(陶瓷管2)中進行高溫處理，磁場將對碳材料的碳化和石墨化過程中一直起作用。由于在碳材料的碳化和石墨化過程中，鐵磁性催化劑在熔融態(tài)的碳基體上受磁場作用產(chǎn)生定向移動，使得石墨化按磁場方向進行，進而起到控制石墨層的取向的目的；而催化石墨化的過程較復雜，既有物理變化，又有化學變化，其作用機理的闡述目前主要有兩種一是碳化物轉化機理元素先與碳化合生成碳化物，繼續(xù)升溫，碳化物再分解生成石墨或者易石墨化的碳；例如以鈦、鋯、釩、鉻、錳為代表的IVB-VnB族元素,其rf殼層分別有25個電子，能和碳以共價鍵形式結合而生成碳化物，高溫下碳化物再分解為金屬蒸氣和石墨，即發(fā)生按碳化物轉化機理進行的催化石墨化反應。二是溶解再析出機理催化劑能夠溶解碳，且無序碳溶解達到飽和時，對于石墨來講，此時為過飽和，因此在有序碳和無序碳之間的能差作用下，溶解的部分碳會以低能級的石墨結晶形態(tài)從液相中結晶析出；例如像元素周期表中鐵、鎳、鈷等為代表的鐵磁性元素，其rf殼層分別有68個電子，電子能級不會因接受碳的電子而改變，因此它們都能溶解無定形碳，形成固溶體,易發(fā)生按溶解再析出機理進行的催化石墨化反應，在此過程中催化劑在固溶體上不斷運動的驅(qū)動力來自于有無定形碳向有序結構碳轉化時的能量差，但是這種來自各個方向驅(qū)動力使催化劑在碳基體上的運動非常緩慢，從而影響了其催化石墨化的效率；而磁場的介入可使鐵磁性催化劑在磁場和驅(qū)動力共同作用下在碳固溶體上定向的運動，從而達到提高碳材料石墨化的目的。提高了碳材料的石墨化度的目的。具體包括以下步驟(1)鐵磁性金屬催化劑粉末如鎳、鐵以及鈷等，將其和樹脂、瀝青等無定形碳的碳源按比例混合，碾磨，在瓷舟中壓實；在本實驗過程中是通過向酚醛樹脂中分別加入質(zhì)量分數(shù)為5%的鐵和鎳時即可得到很好的催化石墨化效果。對不同的碳源和不同的鐵磁性催化劑所加入的量是不同的，原則上是在對碳材料起到很好的催化石墨化的效果的前提下催化劑的量不宜過多，因為研究表明高含量催化劑的殘余會對碳材料的性能起到負面的影響，本著上述原則在實驗過程中催化劑的質(zhì)量分數(shù)控制在1%-10%。(2)在外加磁場的作用下，將上述混合體放置在管式爐中進行高溫碳化和石墨化處理，整個碳化和石墨化過程都是在氮氣的保護下進行；在碳化階段升溫速率為1.3°C/miii，升至目的溫度80(TC后再恒溫2h進行碳化處理；然后以rC/min的升溫速率升至120(TC恒溫2h進行石墨化處理。其中的碳化處理過程簡單來說就是指碳源內(nèi)雜原子的去除和碳富集的過程；在此過程中碳源分子內(nèi)發(fā)生巨大的變化，其中類似苯環(huán)、羥基和亞甲基等結構基團都會發(fā)生一系列復雜的裂解、重排反應使其中的雜原子(如氮、硫)以硫化氫、氨氣和甲垸等氣體的形式逸出，而其中的苯環(huán)和亞甲基等結構在此高溫狀態(tài)下不斷的靠攏形成了一種多苯稠環(huán)結構的微觀過渡態(tài)，使碳原子進一步的富集達到了碳化的目的。以酚醛樹脂為例酚醛樹脂是三維立體結構的有機髙分子其結構具有三維網(wǎng)絡高度交聯(lián)的特點，結構主體是大比例的苯環(huán)，元素中以碳元素為主，原子間鍵能高，分子鏈間內(nèi)聚力大，所以酚醛樹脂碳化過程中，樹脂內(nèi)部的苯環(huán)、羥基和亞甲基等結構基團都會發(fā)生一系列復雜的裂解、重排反應，使樹脂的原有結構遭到破壞，因此熱解后其具有高殘?zhí)悸屎统商拷Y構強度高的特點。因而酚醛樹脂是熱解制炭材料的較理想的先驅(qū)體(炭先驅(qū)體)物質(zhì)。經(jīng)炭化后的材料都是非晶物質(zhì)而石墨化的過程就是非晶炭逐步晶化以及由不完整結晶逐步向高結晶度轉變的過程；在石墨化熱處理后，能進一步脫除5%左右的非碳元素,碳原子進一步富集，使材料的碳量高達99%100%，與此同時，伴隨碳材料內(nèi)部結構的轉化，石墨微晶結構ix和i^增大，層間距rf()02減小等晶格尺寸的變化，而其晶格尺寸愈接近理想石墨的點陣參數(shù)，石墨化度就愈高。(3)對比未加磁場的樣品用相同的方法制備，整個處理過程都是在N2的保護下進行。圖2給出了經(jīng)1200'C石墨化處理后的石墨晶體的高分辨透射電鏡圖，磁場作用下生成的石墨晶體(c，d)比沒有磁場作用生成的石墨微體(a，b)具有更有序的石墨層(更大的微晶尺寸Lc值)和更高的石墨化度(更小的d加2值)。相關數(shù)據(jù)列于表l。表1為催化石墨化后生成的石墨晶體的微觀參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，在碳材料中加入鐵磁性催化劑粉末形成混合體，在外加磁場的作用下以及保護氣的氣氛下對該混合體加熱，對該碳材料進行高溫碳化處理和石墨化處理。2、根據(jù)權利要求1所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的碳材料為樹脂和瀝青。3、根據(jù)權利要求l所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的鐵磁性催化劑粉末為鎳、鐵以及鈷的任一種或任意多種的混合體。4、根據(jù)權利要求1~3任一項所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的鐵磁性催化劑粉末的添加量為所述的混合體質(zhì)量的1~10%。5、根據(jù)權利要求4所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的碳材料為酚醛樹脂，所述的鐵磁性催化劑粉末為鐵和鎳，鐵和鎳分別為混合體質(zhì)量的5%。6、根據(jù)權利要求5所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的高溫碳化處理為，將混合體加熱到60080(TC后再恒溫。7、根據(jù)權利要求6所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的石墨化處理為在高溫碳化處理的基礎上升至溫度1000200(TC再恒溫。8、根據(jù)權利要求7所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，高溫碳化處理和石墨化處理的過程為升溫速率為12'C/miii，升至目的溫度80(TC后再恒溫2h進行碳化處理；然后以1~2°C/miii的升溫速率升至120(TC再恒溫2h進行石墨化處理。9、根據(jù)權利要求1所述的基于磁場和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的保護氣為氮氣或氦氣。全文摘要本發(fā)明公開了一種基于磁場和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，本發(fā)明旨在應用磁場誘導和控制新生成的石墨層的結構取向使之按預設定的取向生長，從而達到提高碳材料機電性能的目的。通過在碳材料中添加適量的鐵磁性催化劑，然后在外加磁場的作用下進行高溫碳化和石墨化處理；基于碳材料的石墨化是發(fā)生在催化劑的表面，而鐵磁性催化劑在高溫下受磁場作用會在熔融態(tài)的碳基體上定向移動，使得石墨化按磁場方向進行，從而達到控制和影響新生成的石墨層結構的取向，制得高取向度和高石墨化度的碳材料的目的，為碳材料在機電性能的提高和改善起到積極的作用。文檔編號C01B31/02GK101439853SQ20081010758公開日2009年5月27日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權日2008年12月25日發(fā)明者張風英,徐世海,蔡青云申請人:湖南大學