專(zhuān)利名稱(chēng)：具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及一種屬于具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
用于商品的鋰離子電池的負(fù)極材料，目前通常使用的是具有石墨化特征的人造石墨或者改性的天然石墨，石墨類(lèi)的負(fù)極材料具有較高的嵌鋰容量。但是，石墨類(lèi)的材料由于其層狀結(jié)構(gòu)，在鋰離子脫嵌的過(guò)程中比較容易發(fā)生層結(jié)構(gòu)的剝離，造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，電池壽命等受到影響；同時(shí)由于存在溶劑共嵌入導(dǎo)致石墨層剝離的情況，石墨類(lèi)的負(fù)極也限制了包括丙烯碳酸酯類(lèi)具有高介電常數(shù)的溶劑的使用。此外，由于石墨類(lèi)材料的嵌鋰電位比較接近于金屬鋰的電化學(xué)沉積電位，當(dāng)鋰離子電池被大電流充電時(shí)，或者在低溫情況下充電時(shí)，經(jīng)常容易形成鋰表面沉積，破壞電池性能，甚至?xí)a(chǎn)生鋰枝晶進(jìn)一步產(chǎn)生安全隱患。而 后人們開(kāi)始使用具有非石墨層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定型碳材料，包括低溫碳化的硬碳和軟碳，然則，當(dāng)這些材料展現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性時(shí)，其可用的嵌鋰容量通常又會(huì)比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，充電性能優(yōu)良，并具有較高可用嵌鋰容量的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料及其制造方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
一種具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料，它包括無(wú)定型碳基體，所述無(wú)定型碳基體內(nèi)分布有石墨化的微晶區(qū)域。特別是，該具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料用XRD方法測(cè)得具有d002峰；同時(shí)，當(dāng)利用透射電鏡對(duì)無(wú)定型碳進(jìn)行觀察時(shí)，可以看到無(wú)定型碳中間存在微區(qū)晶格條紋，為石墨化微區(qū)。進(jìn)一步的，所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料內(nèi)還含有過(guò)渡金屬元素，所述過(guò)渡金屬元素包括鐵、鈷、鎳、銅、鈧、鈦、銀、鉻、猛、m銀、鑰、锝、釕、錯(cuò)、m、鉭、錸、鋨、銥中的任意一種或兩種以上的組合。所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料中過(guò)渡金屬元素的含量為0. lppm-20wt%o所述石墨化的微晶區(qū)域的尺寸為lnm-1 U m。優(yōu)選的，所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的粒徑為0. 5-100 u m0如上所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于，該方法為取含碳前驅(qū)體及過(guò)渡金屬和/或含有過(guò)渡金屬元素的化合物的超細(xì)粉末在水和/或有機(jī)溶劑中均勻混合形成均相分散體系，再于溫度為150-300°C的環(huán)境中放置至干燥，而后以700-2000°C的高溫條件燒制Ih以上，其后冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。作為優(yōu)選的方案之一，該方法中是將所述均相分散體系以0. 2-20C /分鐘的升溫速度升溫至150-300°C，而后保溫至脫除該均相分散體系中的水和/或有機(jī)溶劑。作為優(yōu)選的方案之一，該方法中是將均相分散體系經(jīng)干燥處理后所獲干燥后產(chǎn)物于保護(hù)性氣氛或真空環(huán)境中以700-2000°C的高溫?zé)艻h以上，再降溫至室溫后取出，繼而獲得目標(biāo)產(chǎn)物的；
作為優(yōu)選的方案之一，該方法中是將均相分散體系經(jīng)干燥處理后所獲干燥后產(chǎn)物以10-3000C /h的速度升溫至700-2000°C，恒溫Ih以上，再以1-3000°C /h的降溫速率降溫至室溫后取出，繼而獲得目標(biāo)產(chǎn)物的。所述含碳前驅(qū)體包括硬碳材料前驅(qū)體和/或軟碳材料前驅(qū)體，所述硬碳材料前驅(qū)體至少選自葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯晴和環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種，所述軟碳材料前驅(qū)體至少選自石油、煤、浙青和聚氯乙烯中的任意一種，但均不限于此。所述有機(jī)溶劑包括乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。作為一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法包括以 下步驟
(1)配置均相分散體系將含碳前驅(qū)體與過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬鹽中的任意一種或兩種以上的組合的超細(xì)粉末分散于水/或有機(jī)溶劑中，形成濃度為0. 5-99wt%的均相分散體系；
(2)低溫脫水和/或有機(jī)溶劑將上述均相分散體系以0.2-20C /分鐘的升溫速度升溫至150-300°C，而后保溫5h以上，并伴以攪拌，直至脫除該均相分散體系中的水和/或有機(jī)溶劑，形成干燥后產(chǎn)物；
(3)高溫碳化
將上述干燥后產(chǎn)物置于保護(hù)性氣氛或真空環(huán)境中以700-2000°C的高溫?zé)艻h 48h，再降溫至室溫后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；
或者，將上述干燥后產(chǎn)物以10-300°C /h的速度升溫至700-2000°C，恒溫Ih 48h，其后以1-3000°C /h的降溫速率降溫至室溫后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。進(jìn)一步的，所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法還包括如下步驟
(4)粉碎將步驟(3)所獲產(chǎn)物破碎至粒徑為0.5-100 u m的顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在降低了碳材料部分石墨化的溫度，從而制備出含有石墨微晶的無(wú)定型碳材料，既能夠解決石墨類(lèi)的材料大電流充電性能不好和結(jié)構(gòu)不溫度的缺點(diǎn)，也提高了無(wú)定型碳材料的可用的嵌鋰容量。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料與眾不同之處在于該無(wú)定型碳材料內(nèi)部存在石墨化的微晶區(qū)域，而石墨化微晶區(qū)域以外是無(wú)定型碳區(qū)域。并且，本發(fā)明的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料內(nèi)還含有過(guò)渡金屬元素，而結(jié)合本發(fā)明的實(shí)際制備工藝來(lái)看，如果所選用原材料不經(jīng)清洗，則可能過(guò)渡金屬元素含量就比較高，如果用前先用酸洗，則其含量就比較低。因此，過(guò)渡金屬元素的總含量為
0.lppm_20wt% 之間不等。具體來(lái)說(shuō)，前述過(guò)渡金屬可以是鐵、鈷、鎳、銅、鈧、鈦、銀、鉻、猛、乾、錯(cuò)、銀、鑰、锝、釕、銠、鈀、鎢、鉭、錸、鋨、銥中的一種或是其組合，但不限于此。進(jìn)一步來(lái)看，該具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料用XRD方法測(cè)得具有d002峰，其中石墨化的微晶區(qū)域的尺寸為lnm-1 ym，這一數(shù)據(jù)可以通過(guò)d002峰的半高寬計(jì)算得到。
同時(shí)，該具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的粒徑優(yōu)選為0. 5-100 u mo如下系制造前述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的一種優(yōu)選工藝方案，其可以包括以下步驟
首先，配置均相分散體系將含碳前驅(qū)體和粒徑小于I微米的過(guò)渡金屬或是過(guò)渡金屬氧化物或是過(guò)渡金屬鹽(可為過(guò)渡金屬的可溶性鹽或難溶性鹽)的超細(xì)粉末(粒徑在I U m以下)分散于水和/或有機(jī)溶劑中，并優(yōu)選形成濃度為0. 5-99wt%的均相分散體系。接著，低溫脫水將上述配置好的均相分散體系放置在高溫爐中，以0. 2-20C /min的升溫速度升溫至150 -300°C，保溫5h以上，優(yōu)選5-48h，保溫期間優(yōu)選伴以持續(xù)攪拌，攪拌速度優(yōu)選控制在0-1500轉(zhuǎn)/分鐘，但可以不攪拌同樣也可以制取相關(guān)的產(chǎn)物。其后，高溫碳化
將上述干燥后產(chǎn)物置于由惰性氣體或是還原氣體等形成的保護(hù)性氣氛(保護(hù)氣流量保持0. 5-200ml/分鐘)中或真空環(huán)境(優(yōu)選為I X 10^mmHg-380mmHg)中以700-2000°C的高溫?zé)艻h 48h，再降溫至室溫后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；
或者，將上述干燥后產(chǎn)物以10-300°C /h的速度升溫至700-2000°C，恒溫Ih 48h，其后以1-3000°C /h的降溫速率降溫至室溫后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。最后，粉碎優(yōu)選將上述目標(biāo)產(chǎn)物破碎成粒徑為0. 5-100 u m的顆粒。就本發(fā)明一較佳的實(shí)施方式來(lái)看，前述有機(jī)溶劑可選用乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種或是其組合，但不限于此。前述含碳前驅(qū)體可選用硬碳材料前驅(qū)體和/或軟碳材料前驅(qū)體，其中，硬碳材料前驅(qū)體可選自葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯晴和環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種，前述軟碳材料前驅(qū)體可選自石油、煤、浙青和聚氯乙烯中的任意一種，但均不限于此。本發(fā)明降低了碳材料部分石墨化的溫度,從而制備出含有石墨微晶的無(wú)定型碳材料，既能夠解決石墨類(lèi)的材料大電流充電性能不好和結(jié)構(gòu)不溫度的缺點(diǎn)，也提高了無(wú)定型碳材料的可用的嵌鋰容量。以下結(jié)合若干優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例I該具有石墨化特性的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法包括以下步驟
(I)配置均相分散體系將含碳前驅(qū)體和過(guò)渡金屬的可溶性鹽分散于溶劑中，形成濃度為0. 5wt%的分散體系。(2)低溫脫水將上述配置好的分散體系放置在高溫爐中，以0. 2V /min的升溫速度升溫至150°C，保溫5h，保溫期間伴以機(jī)械攪拌，攪拌速度I轉(zhuǎn)/分鐘。(3)高溫碳化將上述干燥后產(chǎn)物置于有惰性氣體或是還原氣體保護(hù)的高溫爐中，高溫爐溫度為1000度，碳化時(shí)間4h，始終保持保護(hù)氣流量0. 5ml/分鐘，自然降溫至室溫后取出。(4)粉碎將上述產(chǎn)物進(jìn)行破碎成粒徑為0.5-100 iim的顆粒。該產(chǎn)物用XRD方法測(cè)得具有d002峰，且通過(guò)計(jì)算d002峰的半高寬還可確認(rèn)其中石墨化的微晶區(qū)域的尺寸為lnm-1u m0優(yōu)選的，前述過(guò)渡金屬包括鐵、鈷、鎳、銅中的任意一種或其組合。優(yōu)選的，前述的溶劑包括有水、乙醇、丙酮中的任意一種或其組合。并且，為了使制備的效率得到保證，優(yōu)選的，前述含碳前驅(qū)體包括有葡萄糖、蔗糖、果糖中的任意一種或其組合。實(shí)施例2該具有石墨化特性的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法包括以下步驟
(I)配置均相分散體系將含碳前驅(qū)體和粒徑小于I微米的過(guò)渡金屬和/或過(guò)渡金屬氧化物和/或過(guò)渡金屬鹽的超細(xì)粉末分散于 溶劑中，形成濃度為99wt%的分散體系。(2)低溫脫水將上述配置好的分散體系放置在高溫爐中，以2V /min的升溫速度升溫至300°C，保溫5-48h，保溫期間伴以機(jī)械攪拌，攪拌速度1500轉(zhuǎn)/分鐘；
(3)高溫碳化將上述干燥后產(chǎn)物置于在I X 10_3mmHg-380mmHg的真空度下，以300°C /h的速度升溫至2000°C，恒溫48h后，以3000°C /h的降溫速率降溫至室溫后取出。(4)粉碎將上述產(chǎn)物進(jìn)行破碎成粒徑為100 U m的顆粒。該產(chǎn)物用XRD方法測(cè)得具有d002峰，且通過(guò)計(jì)算d002峰的半高寬還可確認(rèn)其中石墨化的微晶區(qū)域的尺寸為lnm-1u m0優(yōu)選的，前述過(guò)渡金屬包括鋯、鈮、鑰、锝、釕、銠、鈀、鎢、鉭、錸、鋨、銥中的任意一種或其組合。優(yōu)選的，前述的溶劑包括丙酮、二甲基甲酰胺中的任意一種或其組合。并且，為了使制備的效率得到保證，優(yōu)選的，前述含碳前驅(qū)體包括纖維素、淀粉、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯晴、環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種或其組合。以上說(shuō)明及優(yōu)選實(shí)施例不可解釋為限定本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想。在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域里持有相同知識(shí)者可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想以多樣的形態(tài)改良變更，這樣的改良及變更應(yīng)理解為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料，其特征在于，它包括無(wú)定型碳基體，所述無(wú)定型碳基體內(nèi)分布有石墨化的微晶區(qū)域，且所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料內(nèi)還含有過(guò)渡金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料，其特征在于所述過(guò)渡金屬元素包括鐵、鈷、鎳、銅、鈧、鈦、f凡、鉻、猛、乾、錯(cuò)、銀、鑰、锝、釕、錯(cuò)、鈕、鶴、鉭、錸、鋨、銥中的任意一種或兩種以上的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料，其特征在于所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料中過(guò)渡金屬元素的含量為0. lppm-20wt%o
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料，其特征在于所述石墨化的微晶區(qū)域的尺寸為Inm-I Pm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料，其特征在于所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的粒徑為0. 5-100 V- m。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于，該方法為取含碳前驅(qū)體及過(guò)渡金屬和/或含有過(guò)渡金屬元素的化合物的超細(xì)粉末在水和/或有機(jī)溶劑中均勻混合形成均相分散體系，再于溫度為150-300°C的環(huán)境中放置至干燥，而后以700-2000°C的高溫條件燒制Ih以上，其后冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于，該方法中是將所述均相分散體系以0. 2-2°C /分鐘的升溫速度升溫至150-300°C，而后保溫至脫除該均相分散體系中的水和/或有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于 該方法中是將均相分散體系經(jīng)干燥處理后所獲干燥后產(chǎn)物于保護(hù)性氣氛或真空環(huán)境中以700-2000°C的高溫?zé)艻h以上，再降溫至室溫后取出，繼而獲得目標(biāo)產(chǎn)物的； 或者，該方法中是將均相分散體系經(jīng)干燥處理后所獲干燥后產(chǎn)物以10-300°C /h的速度升溫至700-2000°C，恒溫Ih以上，再以1-3000°C /h的降溫速率降溫至室溫后取出，繼而獲得目標(biāo)產(chǎn)物的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于，所述含碳前驅(qū)體包括硬碳材料前驅(qū)體和/或軟碳材料前驅(qū)體，所述硬碳材料前驅(qū)體至少選自葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯晴和環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種，所述軟碳材料前驅(qū)體至少選自石油、煤、浙青和聚氯乙烯中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以上的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于，它包括以下步驟 (1)配置均相分散體系將含碳前驅(qū)體與過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬鹽中的任意一種或兩種以上的組合的超細(xì)粉末分散于水/或有機(jī)溶劑中，形成濃度為0. 5-99wt%的均相分散體系； (2)低溫脫水和/或有機(jī)溶劑將上述均相分散體系以0.2-20C /分鐘的升溫速度升溫至150-300°C，而后保溫5h以上，并伴以攪拌，直至脫除該均相分散體系中的水和/或有機(jī)溶劑，形成干燥后產(chǎn)物；(3)高溫碳化 將上述干燥后產(chǎn)物置于保護(hù)性氣氛或真空環(huán)境中以700-2000°C的高溫?zé)艻h 48h，再降溫至室溫后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物； 或者，將上述干燥后產(chǎn)物以10-30 0°C /h的速度 升溫至700-2000°C，恒溫Ih 48h，其后以1-3000°C /h的降溫速率降溫至室溫后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料的制造方法，其特征在于，它還包括如下步驟 (4)粉碎將步驟(3)所獲產(chǎn)物破碎至粒徑為0.5-100 u m的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料，它包括無(wú)定型碳基體，所述無(wú)定型碳基體內(nèi)分布有石墨化的微晶區(qū)域。進(jìn)一步的，該具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料內(nèi)還含有過(guò)渡金屬元素。該具有石墨化特性的無(wú)定型碳材料用XRD方法測(cè)得具有典型石墨特征衍射峰d002峰。其制造方法大致為取含碳前驅(qū)體及過(guò)渡金屬和/或含有過(guò)渡金屬元素的化合物的超細(xì)粉末在水和/或有機(jī)溶劑中均勻混合形成均相分散體系，再低溫干燥，而后高溫?zé)?，其后冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明降低了碳材料部分石墨化的溫度，從而制備出含有石墨微晶的無(wú)定型碳材料，既能夠解決石墨類(lèi)的材料大電流充電性能不好和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，也提高了無(wú)定型碳材料的可用的嵌鋰容量。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102751500SQ20121024661
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者吳曉東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所