專利名稱：復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法
復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔二氧化硅微球的制備技術(shù)，特別涉及一種復(fù)合模板法制備介 孔二氧4t珪樣&求的方法。一、 冃 景技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)1992年Kresge等首次才艮道了MCM-41氧化硅類的有序介孔分 子篩材料的合成方法，引起了有序介孔材料的研究熱潮。這種據(jù)稱按液晶模板機(jī) 理("Liquid Crystal Template" mechanism, LCT)形成的分子篩給介孔固體材料的 合成和應(yīng)用帶來了無限生機(jī)。通常它是利用有機(jī)分子表面活性劑作為模板劑，與 無機(jī)源進(jìn)行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成由無機(jī)離子聚集體包裹的規(guī) 則有序的膠束組裝體，再通過煅燒或萃取等方式除去有機(jī)物質(zhì)，保留無機(jī)骨架， 形成多孔的納米尺寸的介孔結(jié)構(gòu)。MCM-41介孔材冉具有規(guī)則有序的周期性孔道 結(jié)構(gòu)、高度均一的孔徑、很高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，這些 優(yōu)異特性使其在催化劑及催化劑載體、吸附和分離、半導(dǎo)體材料和光電子器件、 傳感器及調(diào)節(jié)器陣列等領(lǐng)域具有很高的學(xué)術(shù)研究和工程應(yīng)用價(jià)值。我們知道，介孔尺寸使處理更大的分子或基團(tuán)成為可能，因此介孔固體用作 人工異質(zhì)組裝體系的載體，即異質(zhì)納米顆粒(或分子)組裝在介孔固體的孔內(nèi)，形成介孔復(fù)合體，可開發(fā)各種新型的功能和用途。此外，利用高分子的復(fù)合穩(wěn)定作 用將納米介孔顆粒表面包覆起來，可以制備性能優(yōu)異的聚合物基納米復(fù)合材料。 由于納米顆粒比表面積大和界面相互作用強(qiáng)，使得聚合物基納米復(fù)合材料表現(xiàn)出 不同于一般填料填充的復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電及光學(xué)性能。不僅如此，納米 復(fù)合材料還可能具有原組分不具備的特殊性能或功能。利用納米材料與聚合物基 體的相互作用產(chǎn)生新的效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)二者之間優(yōu)勢的互補(bǔ)，開發(fā)性能優(yōu)異的新興材 料，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重要方向之一。因此如何有效地改善其結(jié)構(gòu)和性能，開發(fā)它在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值，這已經(jīng) 成為介孔材料學(xué)科的首要發(fā)展方向。但是目前介孔二氧化硅及其組裝、復(fù)合材料 的制備還是停留在研究階段，很多尚不能投入實(shí)際應(yīng)用。其中關(guān)鍵的原因之一是主體材料——介孔二氧化硅的制備技術(shù)不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中的條件難以控制，并且原 料成本太高。因此要研究、開發(fā)和應(yīng)用以納米介孔二氧化硅為基體的功能材料， 必須首先研究介孔二氧化硅的制備方法和工藝，尋找一條技術(shù)成熟穩(wěn)定，節(jié)省時(shí) 間和成本的合成路線， 一旦這方面的工作有了突破，那么由介孔二氧化硅組裝制 備的功能復(fù)合材料將會(huì)有突飛猛進(jìn)的*。三、發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明提供一種復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，該方 法釆用低成本的陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑作為模板，操作簡單，成 本能耗低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)率高。制備的介孔二氧化硅微球外形規(guī)整，分散性 好，無團(tuán)聚，粒徑小而均勻，比表面積大，孔道規(guī)整有序，且可通過改變反應(yīng)條 件來控制調(diào)節(jié)所制介孔二氧化硅微球的尺寸。技術(shù)方案 一種復(fù)合模板法制備介孔二氧化珪微球的方法，制備步驟為配 制濃度為1.8~3.0mol/L的氨水溶液，根據(jù)氨水溶液中溶劑水的量計(jì)算正硅酸四乙 酯(TEOS)的用量，其中正硅酸四乙酯與溶劑水的摩爾比為l:600 800;向氨水溶 液中加入模板劑和助模板劑，加入量為模板劑與正硅酸四乙酯的摩爾比為 0.1-0.3:1,助模板劑與正硅酸四乙酯的摩爾比為0.005 0.025:1，攪拌溶解；將上 步所得混合溶液加熱至3(K80。C,再以10滴/min的速度滴加計(jì)算量的正硅酸四乙 酯，在1000~1500rad/min的恒定攪拌速度下反應(yīng)5~6h后結(jié)束；將上步所得混合 物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；將烘干的二氧化硅原粉于550~580°C焙燒5~6 小時(shí)脫除模板劑，即得純介孔二氧化硅微球。模板劑為陽離子表面活性劑。陽離 子表面活性劑為十六烷基三曱基溴化銨。助模板劑為非離子表面活性劑。非離子 表面活性劑為平平加Os-25、聚醚F127 、聚醚L64或聚乙二醇。反應(yīng)機(jī)理nSi(OC2H5)4 + 4nH20 ^_> n Si(OH)4 + 4nC2H5OH ①nSi(OH)4 _^ nSi02 +2nH20 ②利用發(fā)明的合成方法可以制備得到平均粒徑為80 500nrn，具有規(guī)整有序介 孔孔洞的二氧化硅微球。其紅外譜圖顯示在3400, 1640， 1100, 962， 800及 464cm-1處有吸收峰，歸屬于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰。其中，3400cm—1處 峰為羥基吸收峰，1640cm-1為O-H彎曲振動(dòng)峰；464、 800、 1100cm-1為Si-0 4建不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，962cnT1為Si-OH振動(dòng)引起。其氮?dú)馕降葴鼐€為IV型 曲線，典型的比表面積為596.3m2/g，孔容為0.35cm3/g，最可幾孔徑為2.96nm。 有益效果使用低成本的陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑作為模板， 適量的非離子表面活性劑作為助模板劑可以有效提高納米介孔粉體的有序性。實(shí) 驗(yàn)方法操作簡單，成本能耗低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)率高。制備的介孔二氧化硅微球 外形規(guī)整，分散性好，無團(tuán)聚，粒徑小而均勻，比表面積大，孔道規(guī)整有序，且 可通過改變反應(yīng)條件來控制調(diào)節(jié)所制介孔二氧化硅微球的尺寸。四

圖1是未脫有積4莫板和脫模板后介孔二氧化硅紅外譜圖，其中曲線a、 b分 別為未脫模板和脫沖莫板后的曲線。由圖中可見，在3400, 1640, 1100， 962, 800 及464cm"處有吸收峰，歸屬于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰。其中，3400cm-i處峰為鞋基吸收峰，1640cm"為0-H彎曲振動(dòng)峰；464、 800、 1100cm"為Si-0 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，962cm—1為Si-OH振動(dòng)引起。經(jīng)高溫煅燒后，各特征 吸收峰的位置基本不變，表明介孔二氧化硅材料的孔壁結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，并且 有枳4莫板劑也基本脫除。圖2是脫模板后介孔二氧化珪的XRD譜圖。樣品在2 3。(26)處有一個(gè)很強(qiáng) 的衍射峰對(duì)應(yīng)著MCM-41材料的特征(100辨，在3-6。還有兩個(gè)小的衍射峰，分 別對(duì)應(yīng)材料的(110)、 (200)峰，表明在該條件下合成了具有規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的介孔二 氧化硅材津+。圖3是所制介孔二氧化硅經(jīng)焙燒后的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。曲線屬于 Langmuir IV型吸附曲線，是典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附特征曲線。在低分壓段，吸附 量隨著p/p。緩慢逐漸增加，在p/p。 = 0.1~0.5階段，吸附量陡增產(chǎn)生突躍，這是 N2在介孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚所致，吸附量的急劇增加表明介孔結(jié)構(gòu)的存在并且孔 徑較均勻。之后N2分子吸附于外表面，曲線變化不大，較為平坦，在p/p。約為 0.9處又出現(xiàn)突躍，這是顆粒間空隙所造成的毛細(xì)管凝聚。圖4孔徑分布曲線結(jié)果與氮?dú)馕矫摳降葴鼐€一致，也顯示樣品的孔徑是介 孔范疇且孔徑分布較為集中。該樣品的比表面積為596.3m2/g ，孔容為 0.35cm3/g，最可幾孔徑為2.96nm。圖5是所制介孔二氧化硅透射電鏡(TEM)照片，樣品基本呈球形且平均粒徑 為100腿。圖6是合成的介孔二氧化硅的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，可見其介孔具 有較好的長程有序性，其中圖6(a)
方向?yàn)榱接行蚺帕械目椎?，孔道直徑約為3nm，呈規(guī)則的六方形結(jié)構(gòu)，排列完整；圖6(b)[110]方向也為規(guī)則排列的孔 道，平行且有序排列。圖7是所制介孔二氧化硅掃描電鏡(SEM)照片，可見樣品基本呈規(guī)則球形且圖8單一模板法和復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅XRD譜圖。五具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、和溫度計(jì)的四口燒瓶中，將75ml質(zhì)量分 數(shù)為25 %的氨水溶于300ml去離子水中(濃度約為2.7 mol/L)，加入1.2g CTAB和 l.Og平平加Os-25，加熱、攪拌溶解。溫度升至60。C時(shí)再緩慢滴加7.0ml TEOS(摩爾比TEOS:H20:CTAB:Os-25=l:621:0.1:0.025)，滴加速度10滴/min,在 恒定攪拌速度下反應(yīng)5h后結(jié)束。將反應(yīng)混合液過濾、水洗，在100。C烘箱中烘干 得介孔Si02原粉，然后在580。C焙燒5小時(shí)脫除模板劑，即可得平均粒徑100nm 的介孔二氧化硅微球。實(shí)施例2:在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、和溫度計(jì)的四口燒瓶中，將175ml質(zhì)量分 數(shù)為25 %的氨水溶于600ml去離子水中(濃度約為3.0 mol/L)，加入7.4g CTAB和 1.8g平平加Os-25,加熱、攪拌溶解。溫度升至80。C時(shí)再緩慢滴加15.0ml TEOS(摩爾比TEOS:H20:CTAB:Os-25=l:600:0.3:0.02)，滴加速度10滴/min，在恒 定攪拌速度下反應(yīng)5h后結(jié)束。將反應(yīng)混合液直接在100。C烘箱中烘千得介孔Si02 原粉，然后在55(TC焙燒5小時(shí)脫除模板劑，即可得平均粒徑80nm的介孔二氧 化珪樣i球。實(shí)施例3:在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、和溫度計(jì)的四口燒瓶中，將70ml質(zhì)量分 數(shù)為25%的氨水溶于350ml去離子水中(濃度約為2.2 mol/L),加入2.7g CTAB 和3.5g F127,在室溫下攪拌溶解。緩慢滴加6.2ml TEOS(摩爾比TEOS: H20: CTAB: F127=l:800:0.27:0.01)，滴加速度10滴/min，在恒定攪拌速度、30。C下反 應(yīng)5h后結(jié)束。將反應(yīng)混合液過濾、水洗，在IO(TC烘箱中烘干得介孔Si02原粉，然后在56(TC焙燒5小時(shí)脫除模板劑，即可得平均粒徑200nrn的介孔二氧化 硅微球。
實(shí)施例4:
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、和溫度計(jì)的四口燒瓶中，將70ml質(zhì)量分 數(shù)為25 %的氨水溶于350ml去離子水中(濃度約為2.2 mol/L)，加入2.7g CTAB和 0.6g PEG,在室溫下攪拌溶解。緩慢滴加6.2ml TEOS(摩爾比TEOS: H20: CTAB: PEG=1:800:0.27:0.005)，滴加速度10滴/min，在恒定攪拌速度、30。C下反應(yīng)5h 后結(jié)束。將反應(yīng)混合液過濾、水洗，在IO(TC烘箱中烘干得介孔Si02原粉，然后 在57(TC焙燒5小時(shí)脫除模板劑，即可得平均粒徑300nm的介孔二氧化硅微球。實(shí)施例5在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、和溫度計(jì)的四口燒瓶中，將56ml質(zhì)量分 數(shù)為25 %的氨水溶于350ml去離子水中(濃度約為1.8 mol/L),加入2.7g CTAB和 1.5gL164，在室溫下攪拌溶解。緩慢滴加6.2mlTEOS(摩爾比TEOS:H20:CTAB: L164=l:775:0.27:0.019)，滴加速度10滴/min，在恒定攪拌速度、30。C下反應(yīng)5h 后結(jié)束。將反應(yīng)混合液過濾、水洗，在100。C烘箱中烘干得介孔Si02原粉，然后 在58(TC焙燒5小時(shí)脫除模板劑，即可得平均粒徑500nm的介孔二氧化硅微球。
實(shí)施例6
復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，制備步驟為配制濃度為 1.8mol/L的氨水溶液，根據(jù)氨水溶液中溶劑水的量計(jì)算正硅酸四乙酯的用量，其 中正硅酸四乙酯與溶劑水的摩爾比為1:600;向氨水溶液中加入模板劑和助模板 劑，加入量為模板劑與正硅酸四乙酯的摩爾比-0.1:l，助模板劑與正硅酸四乙酯 的摩爾比=0.005:1，攪拌溶解；將上步所得混合溶液加熱至30°C，再向混合溶液 中滴加計(jì)算量的正硅酸四乙酯，滴加速度為10滴/min。在1000rad/min的恒定攪 拌速度下反應(yīng)5h后結(jié)束；將上步所得混合物千燥后得到介孔二氧化硅原粉；將 烘干的二氧化硅原粉于55CTC焙燒5小時(shí)脫除才莫板劑，即得純介孔二氧化硅孩i 球。模板劑為陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑為十六烷基三曱基溴化銨。 助模板劑為非離子表面活性劑。非離子表面活性劑為平平加Os-25、聚醚 F127 、聚醚L64或聚乙二醇
實(shí)施例7一種復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制備步驟為配 制濃度為3.0mol/L的氨水溶液，根據(jù)氨水溶液中溶劑水的量計(jì)算正硅酸四乙酯的 用量，其中正硅酸四乙酯與溶劑水的摩爾比為1: 800;向氨水溶液中加入模板劑 和助模板劑，加入量為模板劑與正硅酸四乙酯的摩爾比=0.3:1,助模板劑與正硅 酸四乙酯的摩爾比-0.025:l，攪拌溶解；將上步所得混合溶液加熱至80°C，再向 混合溶液中滴加計(jì)算量的正珪酸四乙酯，滴加速度為10滴/min。在1500rad/min 的恒定攪拌速度下反應(yīng)6h后結(jié)束；將上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅 原粉；將烘干的二氧化硅原粉于580°C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，即得純介孔二氧 化硅微球。模板劑為陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑為十六烷基三曱基溴 化銨。助模板劑為非離子表面活性劑。非離子表面活性劑為平平加Os-25、聚醚 F127 、聚醚L64或聚乙二醇。實(shí)施例8一種復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制備步驟為配 制濃度為2.0mol/L的氨水溶液，根據(jù)氨水溶液中溶劑水的量計(jì)算正硅酸四乙酯的 用量，其中正硅酸四乙酯與溶劑水的摩爾比為1:700;向氨水溶液中加入模板劑 和助模板劑，加入量為模板劑與正硅酸四乙酯的摩爾比=0.2:1 ，助模板劑與正硅 酸四乙酯的摩爾比-0.015:l，攪拌溶解；將上步所得混合溶液加熱至50°C,再向 混合溶液中滴加計(jì)算量的正硅酸四乙酯，滴加速度為10滴/min。在1300rad/min 的恒定攪拌速度下反應(yīng)5.5h后結(jié)束；將上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅 原粉；將烘干的二氧化硅原粉于570°C焙燒5.5小時(shí)脫除模板劑，即得純介孔二 氧化硅微球。模板劑為陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基 溴化銨。助模板劑為非離子表面活性劑。非離子表面活性劑為平平加Os-25、聚 醚F127 、聚醚L64或聚乙二醇。單一模板法制備納米介孔二氧化硅微球 對(duì)比實(shí)施例在裝有才幾械攪拌器、回流冷凝管、和溫度計(jì)的四口燒瓶中，將70ml質(zhì)量分 數(shù)為25 %的氨水溶于350ml去離子水中(濃度約為2.2 mol/L)，加入2.0g CTAB, 在室溫下攪拌溶解。緩慢滴加6.2ml TEOS(摩爾比TEOS: H20: CTAB = 1: 800: 0.2),在恒定攪拌速度、3(TC下反應(yīng)5h后結(jié)束。將反應(yīng)混合液直接在IOO'C烘箱 中烘干得介孔Si02原粉，然后在58(TC焙燒5小時(shí)脫除沖莫板劑，即可得介孔二氧 化硅粉體。使用單一模板劑制得的介孔二氧化硅材料有序度不如復(fù)合模板法制得的產(chǎn) 品，由圖8可知，曲線a、 b分別為單一模板法和復(fù)合模板法制得的介孔二氧化 硅材料XRD譜圖曲線，后者得到的樣品在小角范圍內(nèi)的主衍射峰強(qiáng)度更大，也 就是說使用助模板劑得到的介孔二氧化硅更具有長程有序的介孔結(jié)構(gòu)。此外，通過改變模板劑和助模板劑間比例，還可有效調(diào)控介孔二氧化硅微球 尺寸，較之單一模板法更具優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制備步驟為a.配制濃度為1.8～3.0mol/L的氨水溶液，根據(jù)氨水溶液中溶劑水的摩爾量計(jì)算正硅酸四乙酯的用量，其中正硅酸四乙酯與溶劑水的摩爾比為1∶600～800；b.向氨水溶液中加入模板劑和助模板劑，加入量為模板劑與正硅酸四乙酯的摩爾比＝0.1～0.3∶1，助模板劑與正硅酸四乙酯的摩爾比＝0.005～0.025∶1，攪拌溶解；c.將上步所得混合溶液加熱至30～80℃，再向混合溶液中滴加計(jì)算量的正硅酸四乙酯，在1000～1500rad/min的恒定攪拌速度下反應(yīng)5～6h后結(jié)束；d.將上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；e.將烘干的二氧化硅原粉于550～580℃焙燒5～6小時(shí)脫除模板劑，即得純介孔二氧化硅微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述模板劑為陽離子表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述陽離子表面活性劑為十六烷基三曱基溴化銨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述助模板劑為非離子表面活性劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述非離子表面活性劑為平平加Os-25、聚醚F127 、聚醚L64或 聚乙二醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述步驟c中的滴加速度為10滴/min。
全文摘要
一種復(fù)合模板法制備介孔二氧化硅微球的方法，制備步驟為配制濃度為1.8～3.0mol/L的氨水溶液，計(jì)算正硅酸四乙酯的用量；向氨水溶液中加入模板劑和助模板劑，攪拌溶解；將上步所得混合溶液加熱至30～80℃，再向混合溶液中滴加計(jì)算量的正硅酸四乙酯，恒定攪拌速度下反應(yīng)5～6h后結(jié)束；將上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；將烘干的二氧化硅原粉焙燒5～6小時(shí)脫除模板劑，即得純介孔二氧化硅微球。制備的介孔二氧化硅微球外形規(guī)整，分散性好，無團(tuán)聚，粒徑小而均勻，比表面積大，孔道規(guī)整有序，且可通過改變反應(yīng)條件來控制調(diào)節(jié)所制介孔二氧化硅微球的尺寸。
文檔編號(hào)C01B33/12GK101214962SQ200810019069
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者林保平, 段圓圓 申請人:東南大學(xué)