專利名稱：一種zsm-11分子篩的微波合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-ll分子篩的微波合成新路線，具體地說，提供 了一種ZSM-ll分子篩的微波合成工藝。
背景技術(shù)：
Pentasil分子篩骨架中硅氧四面體連接成特殊的結(jié)構(gòu)單元，它由8個(gè)五 元環(huán)組成，這種結(jié)構(gòu)通過共用邊相連成鏈狀，進(jìn)而再連成片。片狀結(jié)構(gòu)采 用不同的連接方式(對稱中心相關(guān)和鏡面相關(guān))，可分別得到MFI和MEL兩 種結(jié)構(gòu)構(gòu)型。Pentasil分子篩根據(jù)其元素組成又有不同的名稱，其中，硅鋁 的稱作ZSM-5 (MFI)和ZSM-ll (MEL)，全硅的稱作silicalite-1 (MFI) 和silicalite-2 (MEL)，鈦硅的俗稱TS-1 (MFI)和TS-2 (MEL)。
ZSM-ll分子篩是由Mobil公司在20世紀(jì)70年代初期最先開發(fā)出來 (USP3， 709， 979)的一種分子篩。目前，其合成路線主要還是傳統(tǒng)水熱、 溶劑熱方法。由于在合成過程中容易產(chǎn)生雜晶/混晶/共晶，合成純相所需要 的原料(尤其是模板劑)和晶化條件要求十分苛刻，其合成研究一直報(bào)道 不多。
近幾年來，微波輻射晶化法作為一種新的合成路線，被廣泛應(yīng)用于分 子篩材料的合成。文獻(xiàn)普遍認(rèn)為此法具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、 合成樣品粒度較小且均勻的特點(diǎn)，微波介電效應(yīng)、微波離子傳導(dǎo)損耗及局 部過熱效應(yīng)等被認(rèn)為是微波加速化學(xué)反應(yīng)的主要因素。目前，通過微波輻 射晶化法及微波輔助合成法已經(jīng)成功得到了ZSM-5、TS-l、TS-2、silicalite-l、 silicalite-2等多種pentasil系列分子篩及分子篩膜，而ZSM-ll的直接微波 輻射合成，至今未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微波輻射加熱合成ZSM-ll分子篩的工藝。 本發(fā)明提供一種ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，以鋁源、堿源、硅源、
四丁基溴化胺和去離子水為原料，采用微波輻射加熱方式，反應(yīng)混合物在微波輻射下在溫度130 °C-180°C和自生壓力下晶化1-8 h，固體與母液分離， 經(jīng)去離子水洗滌至PH-8-9，得ZSM-11分子篩原粉。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，所述原料的摩爾配比 為6-18 Na20: 0.2-2.0 A1203: 20-120 Si02: 6-40TBABr: 2400-14400 H20， 優(yōu)選的摩爾配比為10-14 Na20: 0.6-1.2 A1203: 50-90 Si02: 8-20 TBABr: 3200-4800 H20。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，鋁源為硫酸鋁；堿源為 氫氧化鈉；硅源為硅溶膠、氧化硅、硅膠、硅酸中的至少一種。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，在所述的反應(yīng)混合物中 添加ZSM-ll晶種，晶種添加量為原料中硅鋁氧化物質(zhì)量的0.5 - 15 %。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，在所述的反應(yīng)混合物進(jìn) 入晶化階段之前進(jìn)行老化處理，老化時(shí)間為I-IO天。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，所述的老化可以采用釜 體旋轉(zhuǎn)方式或靜置，老化采用的釜體旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)為30-300 rpm。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，使用不同的硅源可以得 到粒度為0.2-20.0 urn的ZSM-ll分子篩。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，微波合成采用靜態(tài)合 成，用溫度傳感器根據(jù)參考釜(內(nèi)裝適量去離子水)溫度控溫。實(shí)驗(yàn)采用 一步晶化法，晶化時(shí)間從達(dá)到指定晶化溫度(130-180 。C)時(shí)開始計(jì)算。
本發(fā)明提供的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，通過微波輻射加熱取代 傳統(tǒng)水熱，得到了結(jié)晶度髙、晶相純、粒度可控且范圍較廣的ZSM-ll分子 篩，并通過預(yù)置晶種，顯著加快了成核速率和晶體生長速率，大大縮短了晶化時(shí)間。


圖1 ZSM-ll微波輻射合成(a)和傳統(tǒng)水熱合成(b)的晶化曲線
圖2微波輻射法(a)和傳統(tǒng)水熱法(b)合成ZSM-ll的XRD譜圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
將15 g硅溶膠(Si02 25.59 wt%， Na20 0.31 wt°/。， A1203 0.10 wt%， H20 73.99 wt%，其他O.Ol wt%，以下同)、3.22 g四丁基溴化胺(99%)、 10.4 g 去離子水加入反應(yīng)釜中混合均勻，得到反應(yīng)混合物的摩爾比為12Na20: A1203: 80SiO2: 15TBABr: 36001€20(不含晶種，以下同)，在不斷攪拌下， 加入0.43 g硫酸鋁、0.74 g氫氧化鈉和20 g去離子水配制的均勻溶液，然 后將0.20 g ZSM-ll晶種(占原料硅鋁氧化物總質(zhì)量的5 %)加入到10 g去離 子水中超聲分散后加入上述原料混合物，繼續(xù)攪拌至混合均勻。將反應(yīng)釜 密封，置入水熱合成烘箱中，采用釜體轉(zhuǎn)動方式動態(tài)合成(轉(zhuǎn)數(shù)100 rpm)， 室溫下老化48h后，轉(zhuǎn)入微波合成反應(yīng)器中，經(jīng)150 。C晶化30-120 min。 反應(yīng)釜冷卻后，將固體與母液離心分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至pH 8-9， 在空氣中100'C下干燥8h，制得分子篩原粉。最終產(chǎn)物經(jīng)粉末X射線衍射 (XRD)測試，并選取晶化卯min的樣品結(jié)晶度為100%。在晶化30-120 min 時(shí)間范圍內(nèi)，ZSM-ll微波合成晶化曲線如圖l，a所示；晶化卯min的 ZSM-ll樣品的XRD譜圖如圖2,a所示，經(jīng)BT-3800激光粒度儀分析，粒 度為0.97 pm。 對比例l在實(shí)施例1中，不改變原料、配比及加料方式，原料混合均勻后，采
取同實(shí)施例1相同的老化處理后，在水熱烘箱中150 °C動態(tài)晶化(100 rpm) 5-30 h，得到150 t下的傳統(tǒng)水熱合成ZSM-11分子篩的晶化曲線如圖l，b 所示；晶化15h樣品的XRD譜圖如圖2，b所示，結(jié)晶度為94.0%，粒度為 0.60 (xm。 實(shí)施例2
在實(shí)施例1中，加入晶種的量改為0.04g(占原料硅鋁氧化物總質(zhì)量的1 %),其它原料組成不變。原料混合均勻，不經(jīng)老化，直接置入微波合成反 應(yīng)器中，經(jīng)170。C晶化6h，產(chǎn)物為ZSM-ll分子篩，結(jié)晶度為79.2%，粒 度為2.11 Mm。 實(shí)施例3
在實(shí)施例1中，原料及組成不變。原料混合物混合均勻后，在室溫下 釜體轉(zhuǎn)動(100rpm)老化9天，轉(zhuǎn)入微波合成反應(yīng)器中，170。C下晶化2h， 產(chǎn)物為ZSM-11分子篩，結(jié)晶度為99.7%，粒度為0.82拜。 實(shí)施例4
在實(shí)施例1中，將硅溶膠的加入量改為4.25 g，四丁基溴化胺的加入量 改為4.42g，硫酸鋁的加入量改為0.14g，氫氧化鈉的加入量改為0.88 g, 去離子水加入量改為55.3 g，晶種加入量改為0.16 g(占原料硅鋁氧化物總質(zhì) 量的3%)。得到的摩爾配比為12Na20: 0.25Al2O3: 20 Si02: 15 TBABr: 3600H2O(不含晶種)原料混合均勻后，在室溫下釜體轉(zhuǎn)動(100 rpm)陳化 24小時(shí)，轉(zhuǎn)入微波合成反應(yīng)器中，150。C下晶化2h，產(chǎn)物為ZSM-11分子 篩。產(chǎn)品粒度為0.40nm。實(shí)施例5
在實(shí)施例1中，將硅溶膠改為球磨180目Si02，原料摩爾配比不變， 混合均勻后，在室溫釜體轉(zhuǎn)動(100 rpm)下老化2天，轉(zhuǎn)入微波合成反應(yīng)器 中，150。C下晶化2h，產(chǎn)物為ZSM-11分子篩原粉，結(jié)晶度為86.5%，粒 度為0.85 jiin。 實(shí)施例6
在實(shí)施例1中，將硅溶膠改為硅膠，原料摩爾配比不變，混合均勻后， 在室溫釜體轉(zhuǎn)動(IOO rpm)下老化5天，轉(zhuǎn)入微波合成反應(yīng)器中，150 °C下 晶化2 h。產(chǎn)物為ZSM-ll分子篩原粉，結(jié)晶度為98.5 %,粒度為17.43拜。 實(shí)施例7
在實(shí)施例1中，將硅溶膠改為硅酸，原料摩爾配比不變，混合均勻后， 在室溫釜體轉(zhuǎn)動(IOO rpm )下陳化6天，轉(zhuǎn)入微波合成反應(yīng)器中，150 °C下 晶化2h。產(chǎn)物為ZSM-11分子篩，結(jié)晶度為86.9%，粒度為8.35拜。
權(quán)利要求
1、一種ZSM-11分子篩的微波合成工藝，其特征在于以鋁源、堿源、硅源、四丁基溴化胺和去離子水為原料，采用微波輻射加熱方式，反應(yīng)混合物在微波輻射下在溫度130℃-180℃和自生壓力下晶化1-8h，固體與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌至PH＝8-9，得ZSM-11分子篩原粉。
2、 按照權(quán)利要求1所述的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，其特征在于: 所述原料的摩爾配比為6-18 Na20: 0.2-2.0 A1203:20-120 Si02: 6-40 TBABr: 2400-14400 H20。
3、 按照權(quán)利要求l所述的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，其特征在 于鋁源為硫酸鋁；堿源為氫氧化鈉；硅源為硅溶膠、球磨Si02、硅膠、 硅酸中的至少一種。
4、 按照權(quán)利要求1所述的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，其特征在 于在所述的反應(yīng)混合物中添加ZSM-ll晶種，晶種添加量為原料中硅鋁氧 化物質(zhì)量的0.5 - 15 %。
5、 按照權(quán)利要求l所述的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，其特征在 于在所述的反應(yīng)混合物進(jìn)入晶化階段之前進(jìn)行老化處理，老化時(shí)間為1-10 天。
6、 按照權(quán)利要求2所述的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，其特征在 于所述原料優(yōu)選的摩爾配比為10-14 Na20: 0.6-1.2 A1203: 50-卯Si02: 8國20TBABr: 3200-4800 H20。
7、 按照權(quán)利要求5所述的ZSM-ll分子篩的微波合成工藝，其特征在 于所述的老化可以采用釜體旋轉(zhuǎn)方式或靜置，老化采用的釜體旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)為30-300 rpm。
全文摘要
一種ZSM-11分子篩的微波合成工藝，以鋁源、堿源、硅源、四丁基溴化胺和去離子水為原料，采用微波輻射加熱方式，反應(yīng)混合物在微波輻射下在溫度130℃-180℃和自生壓力下晶化1-8h，固體與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌至pH＝8-9，得ZSM-11分子篩原粉。本發(fā)明提供的ZSM-11分子篩的微波合成工藝，通過微波輻射加熱取代傳統(tǒng)水熱，得到了結(jié)晶度高、晶相純、粒度可控且范圍較廣的ZSM-11分子篩，并通過預(yù)置晶種，顯著加快了成核速率和晶體生長速率，大大縮短了晶化時(shí)間。
文檔編號C01B39/00GK101531376SQ20081001062
公開日2009年9月16日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者劉會娟, 劉盛林, 玲 張, 徐龍伢, 謝素娟 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所